一种单原子层的二硫化钨二维材料及其逆向物理气相沉积的
制备方法和应用
技术领域
[0001] 本
发明属于二维材料的生长和压
电子技术领域，更具体地，涉及一种单原子层的二硫化钨(WS2)二维材料及其逆向物理气相沉积(PVD)的制备方法和应用。
背景技术
[0002] 由于原子厚度的二维过渡金属硫族化物(TMDCs)具有独特的电学和光学性质，引起人们浓厚的兴趣，TMDCs具有一定的带隙、强烈的光-物相互作用和强烈的机械柔韧性，这些性质可以与
石墨烯的性质互为补充。与多层结构不同，
单层半导体TMDCs具有比较大的直接带隙，这为其在晶体管、集成
电路、光电探测器、电致发光器件、电子学和
自旋电子学器件等领域的应用提供了可能性。
[0003] 作为二维TMDCs中重要的成员，WS2有着优良的物理性能和广泛的器件应用。而且单层的WS2还有着良好的柔软度，可以承受较大的外界应
力，单层WS2的非中心对称结构也使其具有潜在的压电性质。以往的物理气相沉积技术，由于在保温时通入的气流流速较低，容易受外界影响，产生什么样的后果或具体的不利影响。因此，如何稳定的获取单层的WS2是一个关键的技术问题。
发明内容
[0004] 为了解决上述
现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供了一种单原子层的WS2二维材料，该WS2二维材料的晶粒尺寸为80um以上，WS2结晶度高，其具有良好的光学、电学和压电性能。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种上述单原子层的WS2二维材料的制备方法，该方法采用逆向物理气相沉积法，通过改变惰性气体的流向和调控流速，控制WS2二维材料的生长。在保温过程中由于通入的气流较大，不容易受外界影响。相比起以往的物理气相沉积技术更加的稳定，对于WS2的生长起着关键的作用。
[0006] 本发明的再一目的在于提供一种上述单原子层的WS2二维材料在压电子领域中的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：
[0008] 一种单原子层的WS2二维材料，所述WS2二维材料是先将SiO2/Si衬底先超声清洗，然后将分别装载WS2粉末和SiO2/Si衬底的
石英舟放置的加热区的中央和边缘处；打开气瓶气
阀，通入惰性气体，气流的方向为从衬底流向WS2粉末的方向，排尽石英管中的空气，然后开始升温，当升温至1000～1200℃时，改变惰性气体的通入方向，使气流方向从WS2粉末到衬底，调节气流流速为30～100ml/min，在此
温度范围内保温3-10分钟；然后开始降温至900～1000℃，并调节气流流速为20～80ml/min，再降温为800～900℃时，调节气体流速为5～50ml/min，降温至室温取出衬底，在SiO2层表面上制得单原子层的WS2二维材料。
[0009] 优选地，所述WS2粉末的量为20～100mg。
[0010] 优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0011] 优选地，所述生长时气体流速为30～100ml/min。
[0012] 优选地，所述保温的时间为3～10min。
[0013] 优选地，所述单原子层的WS2二维材料的晶粒尺寸为50～200μm。
[0014] 所述的单原子层的WS2二维材料的逆向物理气相沉积的制备方法，包括以下具体步骤：
[0015] S1.将SiO2/Si衬底先用丙
酮、去离子
水和异丙醇浸泡，经超声后用氮气吹干进行清洗，将分别装载WS2粉末和SiO2/Si衬底的石英舟放置的加热区的中央和边缘处；
[0016] S2.打开气瓶气阀，通入惰性气体，气流的方向为从衬底流向WS2粉末的方向，排尽石英管中的空气，然后开始升温；当升温至1000～1200℃时，改变惰性气体的通入方向，使气流方向从WS2粉末到衬底；
[0017] S3.当加热至1000～1200℃时打开气瓶气阀，调节气流流速为30～100ml/min，在此温度范围内保温3～10分钟；然后开始降温至900～1000℃，并调节气流流速为20～80ml/min，再降温为800～900℃时，调节气体流速为5～50ml/min，降温至室温取出衬底，在SiO2层表面上制得单原子层的WS2二维材料。
[0018] 优选地，步骤S1中所述浸泡的时间为5～10min；所述超声的时间为4～8min。
[0019] 所述的WS2二维材料在压电领域中的应用。
[0020] 优选地，由所述单原子层的WS2二维材料制得的压电器件的压电输出
电流为100～800pA。
[0021] 本发明首先调节气流方向为从衬底流向WS2粉末，然后开始升温，以阻止WS2未达到生长温度就开始生长；当升温至1000～1200℃时，改变惰性气体的通入方向，使气流方向从WS2粉末到衬底，调节气流流速为30～100ml/min，在此温度范围内保温，使WS2开始在衬底上生长；然后开始降温至900～1000℃，并调节气流流速为20～80ml/min，以降低WS2的生长速度；再降温为800～900℃时，调节气体流速为5～50ml/min，以进一步降低WS2生长速度，目的是进一步增大WS2的晶粒尺寸，同时又不至于长厚；降温至室温取出衬底，在SiO2层表面上制得单原子层的WS2二维材料。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023] 1.本发明的单原子层的WS2二维材料的晶粒尺寸为50～200μm，WS2结晶度高，其具有良好的光学、电学和压电性能。这是由于利用逆向物理气相沉积法，通过改变惰性气体的流向和调控流速，使WS2晶体在达到生长温度之前，在
二氧化
硅衬底上没有沉积WS2晶核，可以减少WS2沉积多层。并通过调整流速使材料生长的尺寸更大，生成的WS2晶粒尺寸大小为50～200μm且结晶度高，在降温过程也是材料的生长过程。
[0024] 2.本发明在PL测试中发光峰明显强于机械剥离的WS2，比较常规的物理气相沉积技术更加稳定，利用此方法生长出来的单原子层的WS2有着良好的压电性能，以前WS2的压电测试没有人报道，测试发现在动态压电中更是达到100～800pA。
[0025] 3.本发明中在降温的过程中通过逐渐减少气流的流速，如果流速一次性变化太多，会严重不利于材料的生长，长出来的材料尺寸较小，
质量较差。因此，降温过程中逐渐减少流速，在低流速下利于单原子层的WS2二维材料的生长。
[0026] 4.本发明采用逆向物理气相沉积法，通过改变惰性气体的流向和调控流速，控制单原子层的WS2二维材料的生长。在保温过程中由于通入的气流较大，不容易受外界影响。相比起以往的物理气相沉积技术更加的稳定，对于单原子层的WS2的生长起着关键的作用。
附图说明
[0027] 图1为
实施例1中逆向物理气相沉积法制得单原子层的WS2二维材料的光学
显微镜图；
[0028] 图2为实施例4中WS2
柔性电子器件的动态压电图。
具体实施方式
[0029] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的
试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0030] 实施例1
[0031] 1.制备：将SiO2/Si衬底先用丙酮、去离子水和异丙醇进行超声清洗；在单温区管式炉中用小舟装50mg的WS2粉末放置在加热区的中间，再把SiO2/Si衬底放置管式炉的炉口处，开始时，气流方向为从衬底流向WS2粉末，然后开始升温，以阻止WS2未达到生长温度就开始生长；当升温至1100℃时，改变惰性气体的通入方向，使气流方向从WS2粉末到衬底，然后调节气流流速为100ml/min，在此温度范围内保温7分钟，使WS2开始在衬底上生长；然后开始降温至1000℃，并调节气流流速为80ml/min，以降低WS2的生长速度；再降温为900℃时，调节气体流速为5ml/min，以进一步降低WS2生长速度，目的是进一步增大WS2的尺寸，同时又不至于长厚；降温至室温取出衬底，在SiO2/Si衬底上的SiO2层表面上制得单原子层的WS2二维材料。
[0032] 2.性能测试：图1为实施例1中逆向PVD法制得单原子层的WS2二维材料的
光学显微镜图；从图1可知，生长得到的WS2结晶度高，而且尺寸达到了80μm。
[0033] 实施例2
[0034] 1.制备：将SiO2/Si衬底先用丙酮、去离子水和异丙醇进行超声清洗；在单温区管式炉中用小舟装20mg的WS2粉末放置在加热区的中间，再把0.5cm2的SiO2/Si衬底放置管式炉的炉口处，开始时，气流方向为从衬底流向WS2粉末，然后开始升温，以阻止WS2未达到生长温度就开始生长；当升温至1000℃时，改变惰性气体的通入方向，使气流方向从WS2粉末到衬底，然后调节气流流速为50ml/min，在此温度范围内保温8分钟，使WS2开始在衬底上生长；然后开始降温至900℃，并调节气流流速为50ml/min，以降低WS2的生长速度；再降温为800℃时，调节气体流速为50ml/min，以进一步降低WS2生长速度，目的是进一步增大WS2的尺寸，同时又不至于长厚；降温至室温取出衬底，在SiO2/Si衬底上的SiO2层表面上制得单原子层的WS2二维材料。
[0035] 2.性能测试：生长得到的单原子层的WS2结晶度高且尺寸达到了50μm。
[0036] 实施例3
[0037] 1.制备：将SiO2/Si衬底先用丙酮、去离子水和异丙醇进行超声清洗；在单温区管式炉中用小舟装60mg的WS2粉末放置在加热区的中间，再把0.5cm2的SiO2/Si衬底放置管式炉的炉口处，开始时，气流方向为从衬底流向WS2粉末，然后开始升温，以阻止WS2未达到生长温度就开始生长；当升温至1200℃时，改变惰性气体的通入方向，使气流方向从WS2粉末到衬底，然后调节气流流速为30ml/min，在此温度范围内保温10分钟，使WS2开始在衬底上生长；然后开始降温至950℃，并调节气流流速为50ml/min，以降低WS2的生长速度；再降温为800℃时，调节气体流速为20ml/min，以进一步降低WS2生长速度，目的是进一步增大WS2的尺寸，同时又不至于长厚；降温至室温取出衬底，在SiO2/Si衬底上的SiO2层表面上制得单原子层的WS2二维材料。
[0038] 2.性能测试：生长得到的单原子层的WS2结晶度高且尺寸达到了200μm。
[0039] 实施例4
[0040] 将生长在SiO2的WS2在匀胶机上
旋涂PMMA，转速为7000转/分钟，旋涂时间为60s。然后放加热板中加热30分钟，温度为150℃。加热结束后泡KOH溶液20分钟，等待PMMA
薄膜与Si衬底分离，把分离后的PMMA薄膜泡去离子水45分钟，最后把PMMA薄膜放在柔性衬底上，把柔性衬底在加热板中加热30分钟，120℃，最后泡丙酮20分钟，用氮气枪吹干，制备出柔性电子器件，即WS2的压电器件。
[0041] 图2为采用实施例1中单原子层的WS2二维材料制得的柔性电子器件。从图2可知，WS2的动态压电电流大，说明WS2的压电
信号好，压电性能稳定。相比常规的物理气相沉积法制备的WS2，本发明的WS2层数为单层且结晶度高，能更加稳定的制备单层WS2。由本发明的WS2二维材料制得的柔性电子器件，首次发现其具有优良的压电性能，并得到较高且稳定的动态压
电信号，WS2的压电器件的压电输出电流达到了400pA。
[0042] 实施例5
[0043] 将生长在SiO2的WS2在匀胶机上旋涂PMMA，转速为8000转/分钟，旋涂时间为60s。然后放加热板中加热25分钟，温度为140℃。加热结束后泡KOH溶液20分钟，等待PMMA薄膜与Si衬底分离，把分离后的PMMA薄膜泡去离子水45分钟，最后把PMMA薄膜放在柔性衬底上，把柔性衬底在加热板中加热30分钟，120℃，最后泡丙酮20分钟，用氮气枪吹干，制备出柔性电子器件，即WS2的压电器件。得到较高且稳定的动态压电信号，WS2的压电器件的压电输出电流达到了450pA。
[0044] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
