本発明は、いわゆるＮａフラックス法により、窒化ガリウム単結晶等のIII属窒化物単結晶を育成する方法に関するものである。

窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。 Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、例えば、非特許文献１では、窒素のみの雰囲気を使用した場合には雰囲気圧力は５０気圧であり、アンモニア４０％、窒素６０％の混合ガス雰囲気を用いた場合は、全圧は５気圧である。
Jpn.J. Appl. Phys. Vol.42, (2003) ページL4-L6

また、例えば、特許文献１では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。 特許文献２でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。 また、いずれの従来技術においても、育成温度はすべて１０００℃以下であり、実施例ではすべて８５０℃以下である。

特開２００２−２９３６９６号公報

特開２００３−２９２４００号公報

本発明者は、Ｎａフラックス法において、例えば８００℃以上の高温領域でＡｌＮテンプレート（サファイア単結晶上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンの厚さ成膜したもの）上に育成を行うことを試みた。 ところが、テンプレート表面のＡｌＮ単結晶薄膜が、その上にＧａＮ単結晶が成長する前に、フラックスの温度を育成温度へと上げる途中で溶けてなくなってしまうという問題（メルトバック現象）があった。 この現象はＧａＮテンプレート（サファイア単結晶上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンの厚さ成膜したもの）で一層顕著であった。

本発明の課題は、III属窒化物単結晶の下地膜を形成したテンプレート上にIII属窒化物単結晶を育成するのに際して、下地膜のフラックスへの溶解を防止し、良質のIII属窒化物単結晶を安定して育成可能な方法を提供することである。

本発明は、表面にIII属窒化物単結晶の下地膜が形成された基板上に、ナトリウム金属を含むフラックスを使用してIII属窒化物単結晶を育成する方法であって、III属窒化物単結晶の育成温度よりも低い保持温度で保持する前処理工程、および保持温度よりも高温の育成温度でIII属窒化物単結晶を育成する単結晶育成工程を有することを特徴とする。
この際、フラックス成分として、金属カルシウムや金属リチウムを含んでいても良い。

本発明によってIII属窒化物単結晶を育成できる 。

本発明者は、前述したテンプレートの単結晶薄膜が、育成温度への昇温中に消失する原因について検討し、次の知見を得た。 即ち、育成時の雰囲気中の窒素がフラックスに溶け込むのには時間がかかる。 このため、窒素が十分にフラックスに溶け込み、過飽和状態になって結晶成長が始まるまでは、フラックスは未飽和状態である。 未飽和状態のフラックス中には窒化物が溶解可能である。 例えば下式のようにして、ＡｌＮやＧａＮは反応すると考えられる。
ＧａＮ → Ｇａ ＋ Ｎ もしくは ＡｌＮ → Ａｌ ＋ Ｎ

ここで、フラックスの温度が高くなればなるほど、フラックスの窒素溶解度およびＧａＮ溶解度は大きくなる。 したがって、フラックス高温にするほど、飽和に達するまでに必要な窒素量は増えるため、上式の反応が右側へと進みやすく、下地膜を構成するＧａＮやＡｌＮがフラックス中へとメルトバックしやすくなる。 特に８００℃以上の高温で育成を行おうとすると、このような現象が生じ易いものと思われる。

本発明者は、この知見に立ち、単結晶の育成温度より低い温度でいったんフラックスの温度を保持し、ここでＧａＮ等の目的の単結晶を若干成長させ、次いで一層高温の育成温度で単結晶の育成を試みた。 この結果、育成するＧａＮ単結晶の品質を損なわずに、下地膜のメルトバックを防止することに成功し、本発明に到達した。

本発明においては、III属窒化物単結晶からなる下地膜が形成された基板を使用する。 この基板の材質は特に限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ _２ Ｏ _４ ）、ＬｉＡｌＯ ₂ 、ＬｉＧａＯ ₂ 、ＬａＡｌＯ _３ ，ＬａＧａＯ _３ ，ＮｄＧａＯ _３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。 また組成式〔Ａ _１−ｙ （Ｓｒ _１−ｘ Ｂａ _ｘ ） _ｙ 〕〔（Ａｌ _１−ｚ Ｇａ _ｚ ） _１−ｕ・Ｄ _ｕ 〕Ｏ _３ （Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。 また、SCAM（ScAlMgO _４ ）も使用できる。

下地膜を構成するIII属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。 好ましくはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＮ多層膜であり、特に好ましくはＧａＮ／ＡｌＮ多層膜である。

下地膜の厚さは特に限定されない。 例えば下地膜の厚さが小さいと、フラックスへの下地膜のメルトバックが発生しやすく、本発明の作用効果が一層顕著となる。 この観点からは、下地膜の厚さは１０μｍ以下であってよく、さらには ３μｍ以下であってもよい。 また下地膜の厚さの下限は特になく、例えば０．５μｍ以上であってよい。

本発明においては、ナトリウム金属とカリウム金属との少なくとも一方を含むフラックスを使用する。 ここで、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。

フラックスには、目的とするIII属窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。 このIII属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。 好ましくはＧａＮ、ＡｌＧａＮである。

フラックスを構成する原料は、目的とするIII属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

本発明においては、III属窒化物単結晶の育成温度よりも低い保持温度で保持する前処理工程を設ける。 この保持温度は特に限定されず、III属窒化物単結晶の種類によって選択する。 しかし、本発明の観点からは、保持温度が育成温度よりも１０℃以上低いことが好ましく、２５℃以上低いことが更に好ましい。

また、保持温度において、下地膜を構成するIII属窒化物単結晶のフラックスへの溶解度が低いことが好ましく、実質的に溶解しないことが特に好ましい。

具体的には、例えば保持温度における溶解度が０．０２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０１７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、０．０１３ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。

フラックスへの単結晶の溶解度および窒素溶解度の測定方法と結果について大阪大学のグループから報告がある（第３４回日本結晶成長学会、発表番号２６ａＢ１１）。 この文献の記載に従い、III属窒化物単結晶（典型的にはＧａＮ）のフラックスへの溶解度の測定方法は以下の手順で行う。

即ち、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア等の基板上に成膜した単結晶厚膜をフラックス中に入れて高温で加熱し、３６時間保持する。 処理後、基板を取出し、単結晶膜厚の減少分から、溶解した単結晶のモル量を算出する。 この測定において、圧力容器内に空間があると、溶解した単結晶から窒素がフラックス外に抜け出てしまうため、溶解度が真の値よりも大きく算出されてしまう。 従って、るつぼ内にフラックス、単結晶下地膜付きサファイア基板を入れた後、空間がないようにセメント等で固めてから、圧力容器内にるつぼを入れて、次いで加熱を開始する。

窒素溶解度の圧力依存性データはシーベルト則（溶融金属に対する気体の溶解度は気体の分圧の１／２乗に比例する：Ｘ＝ＫＰ ^１／２ 、Ｘ；気体の溶解度、Ｋ；シーベルト定数、Ｐ；圧力）に従うものとして、ある温度で圧力をさまざまに変えて単結晶の育成実験を行い、単結晶の生成閾値圧力を求めることで、シーベルト定数を定める。

単結晶が生成するか生成しないかは、るつぼ中の材料をエタノールで処理し、残ったものをＸ線回折分析にかけ、単結晶の回折ピークの有無によって判断する。

例えば、保持工程終了時において、下地膜の厚さが当初厚さの５０％以上残っていることが好ましく、８０％以上残っていることが更に好ましい。 あるいは、例えば保持工程終了時において、下地膜の厚さが０.５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましい。

保持温度は、保持工程における下地膜のメルトバックを防止するという観点からは、８２５℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることが一層好ましい。

また、保持温度の下限は特にないが、育成するべきIII属窒化物単結晶の生成開始温度（生成可能温度）以上であることが好ましい。 この生成開始温度は、単結晶の種類や雰囲気（窒素）圧力によって変動するものであるが、単結晶の種類や雰囲気（窒素）圧力を定めればほぼ定まるものである。

例えばＧａＮ単結晶の場合には、７６０℃以上が好ましく、７７５℃以上が更に好ましい。 これによって下地膜上にIII属窒化物単結晶をある程度堆積させ、育成工程でのメルトバックを有効に抑制できるし、多結晶化も防止できる。

また、前記保持温度での保持時間は特に限定されない。 この保持時間を長くすることによって、下地膜上のメルトバックを一層抑制する効果が高くなる。 この観点からは、前記保持時間を１０時間以上とすることが好ましく、１５時間以上とすることが更に好ましい。 また、保持時間の上限は特にないが、保持時間が長すぎるとIII属窒化物単結晶が多結晶化しやすい場合がある。 この観点からは、保持時間を５０時間以下とすることが好ましく、４０時間以下とすることが更に好ましい。

本発明においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下でIII属窒化物単結晶を育成する。 雰囲気の全圧は特に限定されないが、原料およびフラックスの蒸発を抑えるという観点と窒素の溶解を促進するという観点から１５気圧以上が好ましく、２０気圧以上が更に好ましい。 これによって下地膜のメルトバックを防止しやすい。 また、窒素分圧は、５０気圧以下が好ましく、３０気圧以下が更に好ましい。 これは雑晶を抑制するという観点からは効果的である。

雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。 窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。

本発明における実際の育成手法は特に限定されない。 例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。 また、テンプレート基板を所定位置に固定し、フラックスが収容されたルツボを上方向へと上昇させることにより、下地膜の表面にフラックスを接触させることができる。

（実施例１）
図１に模式的に示すような装置を使用してＧａＮ単結晶をＡｌＮテンプレート上に育成した。 具体的には、ＮａとＧａをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ＝７３：２７になるようにグローブボックス中で秤量した（Ｇａ：３ｇ、Ｎａ:２．６４ｇ）。 これらの原料を内径φ17ミリのアルミナ製るつぼ１に充填した。 原料融液２の高さは約１５ｍｍとなった。 １０ｍｍ角のＡｌＮテンプレート４（サファイア基板５上にＡｌＮ単結晶薄膜６を１ミクロンエピタキシャル成長させたもの）もしくはＧａＮテンプレート４（サファイア基板５上にＧａＮ単結晶薄膜６を3ミクロンエピタキシャル成長させたもの）をアルミナ製の台３（高さ１０ｍｍ）を用いて薄膜面を上向きに水平に配置した。

このるつぼ１をステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素ガスを用いて７８０℃、３０気圧に1時間かけて昇温し、加圧し、７８０℃で２４時間保持した（保持工程）。 次いで、1時間で８６５℃、３５気圧まで昇温・加圧し、８６５℃で１００時間保持した（育成工程）。 次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼを取り出し、エタノール中で処理することにより、Naを溶かした。 その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ結晶を取り出した。 大きさ約１２ｍｍ、厚さ約３ｍｍの略六角形のＧａＮ単結晶を得た。

（実施例２）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。 ただし、保持工程における保持時間を１５時間に変更した。 この結果、実施例１とほぼ同様の大きさのＧａＮ単結晶を得た。

（実施例３）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。 ただし、保持工程における保持温度を８００℃に変更した。 この結果、実施例１とほぼ同様の大きさのＧａＮ単結晶を得た。

（比較例１）
実施例１において保持工程を省略した。 即ち、るつぼ１をステンレス製の耐圧容器に入れた後、窒素ガスを用いて間で８６５℃、３５気圧まで１時間で昇温・加圧し、８６５℃で１００時間保持した（育成工程）。 次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼを取り出し、エタノール中で処理することにより、Naを溶かした。 この結果、サファイアだけになった基板５が取り出され、ＧａＮ結晶を得ることができなかった。

（実施例４）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。
ただし、保持工程における保持時間と保持温度とを、表１に示すように種々変更した。 そして、実験結果も表１に示した。

ここで、表１において、各表記は以下の実験結果を意味している。
「結晶性が悪い」・・・得られたＧａＮ単結晶の結晶性が悪い。
「メルトバックする場合有り」・・・・ｎ＝５で実験したときに１〜２個の試料において下地膜のメルトバックが発生し、ＧａＮ単結晶が得られなかった。
「メルトバックしやすい」・・・・ｎ＝５で実験したときに３個以上の試料において下地膜のメルトバックが発生し、ＧａＮ単結晶が得られなかった。
「メルトバック」・・・・ｎ＝５で実験したときに、５個の試料において下地膜のメルトバックが発生し、ＧａＮ単結晶が得られなかった。
「多結晶」・・・・・得られたGaNはｃ軸配向した小さなグレインの集合体であり、単結晶ではなかった。

これらの結果からわかるように、保持時間を１０時間以上、さらには１５時間以上とすることによって、下地膜のメルトバックの発生確率を低減し、ＧａＮ単結晶が得られ易い。 また保持時間を５０時間以下、更には３０時間以下、特には２４時間以下とすることによって、多結晶化を防止しやすい。 また、保持温度を７７５℃以上とすることによって多結晶化を防止しやすい。 また、保持温度を８２５℃以下とすることによって、下地膜のメルトバックを防止しやすい。 このように、保持温度と保持時間とを適宜調整することによって、ＧａＮの単結晶を効率よく育成可能であることを見いだした。

るつぼ１中にフラックス２と基板４とを収容した状態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ るつぼ ２ フラックス ４ テンプレート基板 ５ 基板 ６ III属窒化物単結晶からなる下地膜