本申请为申请号为201510146636.1、申请日为2015年03月31日、发明名称为“一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途”的发明专利的分案申请。
技术领域
[0001] 本发明涉及一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途,属于无机半导体材料领域。
背景技术
[0002] 红外非线性光学材料可制成二次谐波发生器、
频率转换器、光学参量
振荡器等光学器件,在激光通讯和军事技术等领域具有重要和广泛的应用,因而引起广泛关注。根据材料应用波段的差异,非线性光学材料主要分为紫外光区、可见和
近红外光区和中远红外光区三大类。市场化的非线性光学晶体基本上都是由无机材料构成,包括KTiOPO4(KTP)、β-BaB2O4(BBO)、AgGaS2(AGS)等。近年来,多元硫属化合物材料因其独特的结构特征和优越的物理化学性能,在光学半导体领域具有不可替代的重要作用,特别是在中远红外二阶非线性晶体研究方向,例如AgGaSe2(AGSe)和BaGa4S7(BGS)等,目前此类硫属化合物多为三元相。相对于三元硫属化合物,四元硫属化合物是由更多的元素构成,元素之间相互作用比较复杂和多样,因而,得到的晶体种类更多、结构更复杂、性能更加多样化。
[0003] 目前,国内外制备四元硫属化合物的典型方法主要包括以下三种:1)高温固相法:固体反应物直接参与的非均相化学反应,反应过程中不使用
溶剂,具有选择性高、产率高、工艺过程简单等特点,是现阶段制备新型固体材料的主要方法之一。但由于反应
温度较高、副反应多、实验操作复杂、实验成本较高等缺点,限制其广泛应用。
[0004] 2)中温助溶剂法:在高温固相法中引入助溶剂,降低晶体生长温度,但生长周期延长,大多
助熔剂都具有不同程度的毒性,挥发时对人体和环境造成危害,并且制备的晶体颗粒较小,存在副产物,需要除去助溶剂,因而不适用于工业生产。
[0005] 3)低温溶剂热(
水热)法:水热和溶剂热合成法是制备硫属化合物的重要手段之一。利用低温溶剂热(水热)法制备硫属化合物是近三十年发展起来的,早期 等制备了一系列含主族金属元素的三元硫属化合物。与传统的高温固相合成法相比,水热制备方法容易形成介稳相,物理和化学性质发生了较大的改变,由此可制备结构独特、性能优良的半导体晶体材料。通过调控反应温度、反应物种类、反应介质等条件,能有效提高反应物的
溶解度和扩散速度,
加速反应
进程,影响阴离子骨架的
原子连接方式,优化产物的形貌和性能。雷晓武等人利用溶剂热法成功制备了[dienH2]Hg2Sb2S6(雷晓武等,济宁学院学报,35,36(2014)),但因有机基团包含在产物内,导致产物热
稳定性较差,且产率较低仅有35%。陈震等人通过溶剂热法成功制备了CsSb2(Se2)0.5Se3(陈震等,无机化学学报,22,27(2006)),但制备过程中需要先充入氩气进行保护,然后封管处理,整个实验过程比较繁琐,条件要求较高。安永林等人(Inorganic Chemistry 53,4856(2014))选择1,2-丙二胺和甲醇水混合溶液作溶剂,在160℃下反应5天,制备了Rb2Cu2Sb2S5硫化物半导体材料,实验过程涉及封管操作,过程比较复杂,且产物产率较低只有36%。
[0006] 因此,开发新的溶剂热合成路线,探索新的合成体系,且实验过程更简单方便,反应条件更温和,合成温度更低,产率更高,将是制备多元硫属化合物半导体材料的关键。
发明内容
[0007] 本发明的目的是克服
现有技术的不足,提供一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途。
[0008] 四元硫化物半导体材料的化学组成式为:AxCuySbzS(x+y+3z)/2,其中A为平衡阴离子骨架的
碱金属原子,为K、Rb、Cs中的一种,x表示碱金属原子的摩尔量,y表示构成骨架过渡金属原子的摩尔量,z表示构成骨架原子的摩尔量。
[0009] 四元硫化物半导体材料的制备方法为:以碱
金属化合物、金属
铜、二元
固溶体硫化锑和单质硫为原料,水合肼和聚乙二醇为溶剂,在120-190℃烘箱中反应4-9天,得到四元硫化物半导体材料。
[0010] 所述的碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化锑和单质硫的摩尔比为0.5-1.0:2.0-3.0:0.5-1.0:2.0-2.5;水合肼和聚乙二醇的摩尔比为1.0-2.0:2.5-3.0。所述的碱金属化合物为:碱金属氢
氧化物、
碳酸盐或氯化物。所述的二元固溶体硫化锑的制备方法为:
将摩尔比为2:3的Sb和S装入
石英管进行封管,再把密封的石英管放入
马弗炉中,缓慢升温至560℃,并保温8小时,再自然冷却至室温,打开石英管将
块状原料
研磨成粉末备用。
[0011] 四元硫化物半导体材料
能隙分别为1.41eV、1.74eV和1.95eV,该半导体材料用于制备光学半导体器件,光学半导体器件为
太阳能电池过渡层材料。
[0012] 本发明操作过程简单方便,原料成本低,反应条件温和,合成温度低等,采用本方法制备的四元硫化物半导体材料,产率可达到60%-90%,晶粒尺寸为150-300μm,且化学纯度高。半导体材料的能隙分别为1.41eV、1.74eV和1.95eV,在半导体光学方面具有潜在的应用价值。
附图说明
[0013] 图1为KCu2SbS3晶体的形貌图;图2为RbCuSb2S4晶体的形貌图;
图3为Cs2Cu2Sb2S5晶体的形貌图;
图4为KCu2SbS3晶体的EDX图谱,表明了K、Cu、Sb和S元素的存在及其含量;
图5为RbCuSb2S4晶体的EDX图谱,表明了Rb、Cu、Sb和S元素的存在及其含量;
图6为Cs2Cu2Sb2S5晶体的EDX图谱,表明了Cs、Cu、Sb和S元素的存在及其含量;
图7为KCu2SbS3的结构图;
图8为RbCuSb2S4的结构图;
图9为Cs2Cu2Sb2S5的结构图;
图10为AxCuySbzS(x+y+3z)/2的固态紫外可见漫反射
光谱。
具体实施方式
[0014] 四元硫化物半导体材料的化学组成式为:AxCuySbzS(x+y+3z)/2,其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子,为K、Rb、Cs中的一种,x表示碱金属原子的摩尔量,y表示构成骨架过渡金属原子的摩尔量,z表示构成骨架原子的摩尔量。
[0015] 四元硫化物半导体材料的制备方法为:以碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化锑和单质硫为原料,水合肼和聚乙二醇为溶剂,在120-190℃烘箱中反应4-9天,得到四元硫化物半导体材料。
[0016] 所述的碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化锑和单质硫的摩尔比为0.5-1.0:2.0-3.0:0.5-1.0:2.0-2.5;水合肼和聚乙二醇的摩尔比为1.0-2.0:2.5-3.0。所述的碱金属化合物为:碱金属氢氧化物、碳酸盐或氯化物。所述的二元固溶体硫化锑的制备方法为:
将摩尔比为2:3的Sb和S装入石英管进行封管,再把密封的石英管放入马弗炉中,缓慢升温至560℃,并保温8小时,再自然冷却至室温,打开石英管将块状原料研磨成粉末备用。
[0017] 四元硫化物半导体材料用于制备光学半导体器件,光学半导体器件为
太阳能电池过渡层材料。
[0018]
实施例1:KCu2SbS3晶体。称取初始原料K2CO30.5mmol(0.069g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、Sb2S30.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中,再加入水合肼1.0mL和聚乙二醇2.5mL,将水热釜置于120℃下反应9天。反应结束后,打开水热釜,取出产物,分别用蒸馏水和无水
乙醇洗涤2次,得到黑色块状晶体,产率为80%,晶粒尺寸150-230μm(见图1)。经单晶
X射线衍射分析,该晶体组成式为KCu2SbS3,属于三斜晶系,空间群是P-1(2),α=90.51°,β=91.32°,γ=91.49°,Z=4,
晶体结构图如7所示。EDX元素分析表明晶体只含K、Cu、Sb、S四种元素,且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图4)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.41eV(见图10)。
[0019] 实施例2:RbCuSb2S4晶体。称取初始原料RbCl 1.0mmol(0.121g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、Sb2S30.8mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中,再加入水合肼1.6mL和聚乙二醇
2.5mL,将水热釜置于170℃下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次,得到深红色棒状晶体,产率可达60%,晶粒尺寸为180-280μm(见图2)。经单晶X射线衍射分析,该晶体组成式为RbCuSb2S4,属于单斜晶系,空间群是C12/c1, β=
105.75°,Z=4, 晶体结构图如8所示。EDX元素分析表明晶体只含Rb、Cu、Sb、S四种元素,且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图5)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.74eV(见图10)。
[0020] 实施例3:Cs2Cu2Sb2S5晶体。称量初始原料CsOH·H2O 1.0mmol(0.168g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb2S31.0mmol(0.170g)和S 2.5mmol(0.08g)放入水热釜中,再加入水合肼2.0mL和聚乙二醇
3.0mL。将水热釜置于190℃下反应4天,产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤2次,得到深红色块状晶体,产率可达72%,晶粒尺寸为170-300μm(见图3)。经单晶X射线衍射分析,该晶体组成式为Cs2Cu2Sb2S5,属于三斜晶系,空间群是P-1(2), α=
91.95°,β=92.17°,γ=101.86°,Z=2, 晶体结构图如9所示。EDX元素分析表明晶体只含Cs、Cu、Sb、S四种元素,且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图6)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.95eV(见图10)。