[0001] 本
申请是原案申请号为200880118116.8的
发明专利申请(
国际申请号：PCT/KR2008/006503，申请日：2008年11月5日，
发明名称：硅
太阳能电池及其制造方法)的分案申请。
技术领域
[0002] 示例性实施方式涉及具有选择性发射极结构的硅太阳能电池及其制造方法。
背景技术
[0003] 目前，由于认为现有
能源(如石油和
煤)是会被耗尽的，因此对于代替现有能源的另选能源越来越感兴趣。在这些另选能源中，由于太阳能电池具有充足的能源并且不会造成环境污染，因此太阳能电池尤其受到关注。
[0004] 太阳能电池分类为：太阳能热电池，其利用太阳能热量而产生使
涡轮机旋转所需要的
蒸汽；和太阳能光电池，其利用
半导体的特性来将
光子转换成
电能。通常，太阳能电池表示太阳能光电池。
[0005] 根据原材料，太阳能电池分为硅太阳能电池、复合半导体太阳能电池和级联式太阳能电池。在太阳能电池市场中主要使用硅太阳能电池。
[0006] 图1是示意性地示出
现有技术的硅太阳能电池的结构的剖面图。如图1所示，硅太阳能电池包括由p型硅半导体形成的
基板101和由n型硅半导体形成的发射极层102。在基板101和发射极层102的界面形成与
二极管类似的p-n结。
[0007] 当太阳光入射在具有上述结构的硅太阳能电池上时，通过光生伏打效应，在掺杂有杂质的硅半导体中产生
电子和空穴。在由n型硅半导体构成的发射极层102中产生电子作为主要载流子，在由p型硅半导体构成的基板101中产生空穴作为主要载流子。通过光生伏打效应所产生的电子和空穴分别被引向n型硅半导体和p型硅半导体，并且分别向连接到发射极层102上部的
电极103和连接到基板101下部的电极104移动。通过利用电线连接电极103和104而有
电流流动。
[0008] 目前，为了减小电极103和发射极层102之间的
接触电阻，将发射极层102的连接到电极103的区域形成为重掺杂区域，并且将发射极层102的未连接到电极103的区域形成作为轻掺杂区域。因此，改进了载流子寿命。这样的结构被称为选择性发射极结构。
[0009] 选择性发射极结构通过减小电极103和发射极层102之间的接触电阻而大大促进了硅太阳能电池的效率。但是，制造具有选择性发射极结构的硅太阳能电池的处理是复杂的，并且需要很大的花费。
发明内容
[0010] 技术问题
[0011] 示例性实施方式提供具有选择性发射极结构的硅太阳能电池及该硅太阳能电池的制造方法，它们能够简化制造处理并且降低制造成本以提高硅太阳能电池的效率。
[0012] 技术方案
[0013] 在一个方面中，一种利用丝网印刷方法制造硅太阳能电池的方法包括以下步骤：提供掺杂有第一导电杂质的硅半导体基板；在所述硅半导体基板上形成掺杂有第二导电杂质的发射极层，所述第二导电杂质的极性与所述第一导电杂质的极性相反；在所述发射极层上的上电极连接到所述发射极层的
位置处，利用丝网印刷方法形成
刻蚀掩模图案；利用所述刻蚀掩模图案作为掩模，在所述发射极层上执行回蚀处理；去除在执行所述回蚀处理之后留下的刻蚀掩模图案；在所述硅半导体基板的整个表面上形成防反射层；使所述上电极穿过所述防反射层，并所述将上电极连接到所述发射极层的上
电极形成位置；并且将下电极连接到所述硅半导体基板的下部。
[0014] 在另一个方面中，硅太阳能电池包括：掺杂有第一导电杂质的硅半导体基板；所述硅半导体基板上的掺杂有第二导电杂质的发射极层，所述第二导电杂质的极性与所述第一导电杂质的极性相反；所述硅半导体基板的整个表面上的防反射层；穿过所述防反射层并连接到所述发射极层的上电极；以及连接到所述硅半导体基板的下部的下电极，其中，所述发射极层包括重掺杂有所述第二导电杂质的第一发射极层、和轻掺杂有所述第二导电杂质的第二发射极层，其中，所述第二发射极层的表面电阻在100Ohm/sq至120Ohm/sq的范围内。
[0015] 有利效果
[0016] 在根据示例性实施方式的硅太阳能电池中，由于在高温下一次进行掺杂处理，因此可以防止在基板内激活杂质。并且，由于利用丝网印刷方法来形成刻蚀掩模图案，因此可以简化制造处理并且可以降低制造成本。由于通过丝网印刷方法利用糊体材料简单地形成刻蚀掩模图案，因此不需要
真空淀积设备或高温炉。通过在回蚀处理中使用选择性湿刻蚀剂，可以确保回蚀处理的
稳定性和可再现性。
附图说明
[0017] 附图被包括进来以提供对本发明的进一步理解，其被并入且构成本
说明书的一部分，附图示出了本发明的实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
[0018] 图1是示意性地示出现有技术的硅太阳能电池的结构的剖面图；
[0019] 图2至7是顺序地示出根据示例性实施方式的利用丝网印刷方法的硅太阳能电池制造方法的剖面图；
[0020] 图8是示出在完成了散布n型杂质的处理之后，从发射极层的表面到基板的掺杂n型杂质的浓度的曲线图；
[0021] 图9至图11是将根据示例性实施方式的具有选择性发射极结构的硅太阳能电池的输出特性与具有同质(homogeneous)发射极结构的硅太阳能电池的输出特性进行比较的图；
[0022] 图12是根据图2至7中所示的方法利用丝网印刷方法制造的硅太阳能电池的平面图；以及
[0023] 图13是根据示例性实施方式的硅太阳能电池的平面图，其中使用网格形刻蚀掩模图案来形成选择性发射极层。
具体实施方式
[0024] 现在将详细说明本发明的实施方式，其示例在附图中示出。
[0025] 图2至7是顺序地示出根据示例性实施方式的利用丝网印刷方法制造硅太阳能电池的方法的剖面图。
[0026] 如图2所示，提供由掺杂有第一导电杂质的硅半导体构成的基板201并且将该基板201加载在扩散炉上。基板201是单晶、多晶或非晶硅半导体基板，并且掺杂有p型杂质，例如属于III族元素的B、Ga和In。接着，将n型杂质源(例如，属于V族元素的P、As、Sb)和
氧气注入扩散炉中，以产生热氧化反应。从而，在基板201的上表面上形成厚度恒定的包含n型杂质的氧化层。
[0027] 通过提高扩散炉内的
温度到800至850℃，将氧化层中的n型杂质驱赶到基板201中。将上述处理执行30至60秒，以将足够量的n型杂质驱赶到基板201中。因此，通过使n型杂质透过基板201的表面而扩散到基板201的内部，在基板201上形成具有恒定厚度的n型硅半导体层构成的发射极层202。
[0028] 注入发射极层202内的n型杂质在发射极层202的表面上具有最大浓度值。n型杂质随着它们被驱赶到发射极层202的内部而具有根据高斯分布或误差函数的下降浓度值。由于控制了处理条件以使得在扩散处理中足够量的n型杂质扩散到基板201内，因此在发射极层202的最上部存在浓度等于或大于固体
溶解度的n型掺杂死层(dead layer)。
[0029] 图8是示出在完成了散布n型杂质的处理之后，从发射极层202的表面到基板201的掺杂n型杂质的浓度的曲线图。在曲线图中，横轴表示以发射极层202表面为基准的对n型杂质浓度的测量位置的深度，纵轴表示在测量位置的n型杂质浓度。
[0030] 如图8所示，n型杂质在发射极层202的表面附近具有最大浓度值。随着N型杂质朝向基板201延伸，其浓度值减小。在发射极层202的表面附近，即在图8的框区域中，存在浓度等于或大于硅半导体内的固体溶解度的n型掺杂死层。死层中包含的n型杂质的20
浓度取决于n型杂质的材料。如果n型杂质是磷(P)，则n型杂质浓度等于或大于10 原
3
子/cm。
[0031] 示例性实施方式仅描述了用于形成发射极层202的方法的示例，由此形成发射极层202的方法可以多种多样地变化。
[0032] 在通过上述处理形成发射极层202之后，如图3所示，利用丝网印刷方法，在n型掺杂发射极层202上部上，在n型掺杂发射极层202和上电极205的连接位置，形成刻蚀掩模图案203(参照图7)。更具体地说，在发射极层202的上部上设置印刷掩模(未示出)。该印刷掩模在刻蚀掩模图案203的形成位置处具有开口图案。
[0033] 接着，当丝网印刷机(未示出)沿规则方向移动时，将用于刻蚀掩模图案203的糊状物挤入开口图案中以填充开口图案。之后，从发射极层202去除印刷掩模以在发射极层202上形成刻蚀掩模图案203。在示例型实施方式中，刻蚀掩模图案203的形成方法不限于丝网印刷方法。
[0034] 用于刻蚀掩模图案203的糊状物可以包括具有无机材料颗粒、
有机溶剂和
树脂的玻璃粉糊。玻璃粉糊可以包括难溶于
水的基于乙基
纤维素的树脂、基于
丙烯酸酯的树脂、或者分子量等于或大于100的树脂材料，作为树脂，以保持均匀的图案并且提高印刷特性。玻璃粉糊可以包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇
醋酸酯等，作为
有机溶剂。根据用途，玻璃粉糊可以包括基于SiO2-PbO的颗粒、基于SiO2-PbO-B2O3的颗粒和基于Bi2O3-B2O3-SiO2的颗粒中的任意一种或混合物，作为无机材料颗粒。
[0035] 在形成了刻蚀掩模图案203之后，无机材料颗粒之间的填充因数必须较大，从而在回蚀处理中减少对位于刻蚀掩模图案203之下的发射极层202的刻蚀。因此，无机材料颗粒的直径可以是0.1μm到10μm，或0.5μm到3μm。玻璃粉糊还可以包括由TiO2、P2O5、BaO、ZnO和Al2O3中的任意一项或混合物构成的金属氧化物，以控制物理特性，例如粘合特性、印刷特性和氧化物电阻。
[0036] 作为另选的提案，用于刻蚀掩模图案203的糊状物可以包括
焊接材料、玻璃上硅(SOG：silicon on glass)和硅石浆(silica slurry)中的任意一个或混合物。硅石浆包括硅石颗粒、有机溶剂、
粘合剂和树脂。在示例性实施方式中，用于刻蚀掩模图案203的糊状物不限于此。
[0037] 如图4所示，在发射极层202上的刻蚀掩模图案203上进行掩模处理，在发射极层202上进行回蚀处理以形成选择性发射极层202’。在发射极层202的回蚀处理中，仅仅刻蚀其中不存在刻蚀掩模图案203的发射极层202的最上部，以使其具有恒定的刻蚀深度。因此，可以选择性地仅仅从太阳光入射到的部分去除发射极层202的重掺杂区域。
[0038] 仅在选择性发射极层202’连接到上电极205的位置重掺杂n型杂质。因此，通过改善上电极205的接触特性，可以实现
欧姆接触。由于从发射极层202的太阳光入射到的表面去除了重掺杂的n型区域，因此可以防止由载流子寿命的缩短而造成的硅太阳能电池的效率降低。
[0039] 在发射极层202的回蚀处理中可以使用湿刻蚀剂和干刻蚀剂。可以使用选择性的湿刻蚀剂来确保回蚀处理的稳定性和可再现性。
[0040] 作为示例，在示例性实施方式中，使用包括HNO3、HF、CH3COOH和H2O(体积比为10：0.1-0.01：1-3：5-10)的选择性湿刻蚀剂，对发射极层202进行回蚀。随着向发射极层202注入的杂质的浓度增加，选择性湿刻蚀剂增加刻蚀速度。
[0041] 更具体地说，当使用选择性湿刻蚀剂时，以0.08至0.12μm/sec的刻蚀速度对发射极层202的重掺杂区域进行刻蚀，以0.01至0.03μm/sec的刻蚀速度对发射极层202的轻掺杂区域进行刻蚀。当使用选择性湿刻蚀剂进行回蚀处理时，通过在回蚀处理的初始阶段中选择性地去除对应于重掺杂区域的发射极层202的最上部，可以确保回蚀处理的稳定性和再现性。
[0042] 毫无疑问，使用选择性湿刻蚀剂的刻蚀速度可以由于刻蚀剂成分的体积比、散布杂质的种类和浓度等而部分地改变。并且说，在发射极层202的回蚀处理中，可以使用
碱性湿刻蚀剂(如KOH)或干刻蚀剂(如CF4
等离子体)。
[0043] 在完成了发射极层202的回蚀处理之后，如图5所示，去除残留在基板201表面中的刻蚀掩模图案203，以形成选择性发射极层202’。接着，如图6所示，在选择性发射极层202’上形成防反射层204。
[0044] 防反射层204包括氮化硅层、氢化氮化硅层、氧化硅层、氮化氧化硅层、或者从包括MgF2、ZnS、MgF2、TiO2和CeO2的组中所选择的
单层或两个或更多个层。使用真空淀积法、化学蒸汽淀积(CVD)法、旋转涂布法、丝网印刷方法或喷射涂布法来形成防反射层204。但是，在示例性实施方式中，防反射层204的形成方法并不限于此。
[0045] 在完成了防反射层204的形成后，如图7所示，将上电极205和下电极206分别连接到选择性发射极层202的上部和基板201的下部。可以使用公知技术来制造上电极205和下电极206。优选的是，可以使用丝网印刷方法来形成上电极205和下电极206。更具体地说，通过在选择性发射极层202’的上部上对用于上电极205的包括
银(Ag)、玻璃粉、粘合剂等的糊状物进行丝网印刷处理，接着对用于上电极205的丝网印刷后的糊状物进行
热处理，从而形成上电极205。当进行热处理时，上电极205由于穿孔现象而穿过防反射层204，并且连接到选择性发射极层202’。
[0046] 类似于上电极205的形成处理，通过在基板201的下部上对用于下电极206的包括
铝(Al)、硅
石英、粘合剂等的糊状物进行丝网印刷处理，接着对用于下电极206的丝网印刷后的糊状物进行热处理，从而形成下电极206。由于在下电极206的热处理过程中铝扩散到基板201的下部，因此在下电极206和基板201之间的界面处可以形成背面场层(back surface field layer)(未示出)。背面场层可以防止载流子向基板201的下部移动并且防止再组合。如果防止了载流子的再组合，则开路
电压和填充因数增大，并且硅太阳能电池的转换效率提高。
[0047] 除了丝网印刷方法，还可以使用通常的
光刻蚀处理和金属淀积处理来形成上电极205和下电极206。但是，在示例性实施方式中，上电极205和下电极的形成方法并不限于此。
[0048] 在示例性实施方式中，由于在高温下一次进行掺杂处理，因此可以防止在基板201中激活杂质。并且，由于使用丝网印刷方法来形成刻蚀掩模图案203，因此处理很简单，并且可以降低制造成本。
[0049] 由于使用糊状材料通过丝网印刷方法来简单地形成刻蚀掩模图案203，因此不需要真空淀积设备或高温炉。并且，由于在发射极层202的回蚀处理中使用选择性湿刻蚀剂，因此可以确保回蚀处理的稳定性和可再现性。
[0050] 图9至11的图对根据示例性实施方式的具有选择性发射极结构的硅太阳能电池的输出特性、与具有同质发射极结构的硅太阳能电池的输出特性进行了比较。
[0051] 下面的表1表示根据示例性实施方式的具有选择性发射极结构的硅太阳能电池的取决于回蚀处理所需要的时间的输出特性。
[0052] 表1
[0053]回蚀时间(秒) Rsh(Ohm/sq.) Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF(％) Eff(％)
0 50 33.1 0.624 79.1 16.3
15 65 33.7 0.627 78.0 16.5
30 80 33.7 0.627 77.6 16.4
60 100 33.8 0.630 77.5 16.5
90 120 34.1 0.631 77.5 16.7
[0054] 通过测量硅太阳能电池的电流-电压曲线来评估硅太阳能电池的输出特性。在电流-电压曲线上，当通过将输出电流Ip乘以
输出电压Vp所获得的值Ip×Vp是最大时，将获得的值表示为最大输出Pm。通过将最大输出Pm除以入射在硅太阳能电池上的总太阳能(S×I：S是元素的面积，I是照射到硅太阳能电池的光强度)而获得的值被定义为转换效率Eff。为了增大转换效率Eff，
短路电流Isc或开路电压Voc必须增加，或者填充因数(FF)必须增加。短路电流Isc被定义为在电流电压曲线上当电压为0时的电流值，并且开路电压Voc被定义为在电流电压曲线上当电流为0时的电压值。如果电流和电压都在其最大值，则填充因数(FF)被定义为太阳能电池的实际功率与其功率之比。
[0055] 由于在回蚀处理中对发射极层的最上部进行刻蚀以使其具有恒定的刻蚀深度，因此随着在回蚀处理中所需的时间增加，发射极层的深度和杂质浓度降低，发射极层的表面电阻Rsh增加。
[0056] 随着发射极层的表面电阻Rsh增加，表面组合降低。因此，由于由窄带光产生的载流子的收集效率提高，所以短路电流
密度Jsc和开路电压Voc增加，并且转换效率提高。
[0057] 尽管短路电流密度Jsc和开路电压Voc随着发射极层的表面电阻Rsh增加而增加，但是填充因数甚至降低。填充因数被定义为通过将短路电流Isc乘以开路电压Voc所获得的值与通过将最大输出电流乘以最大输出电压所获得的值之比。
[0058] 如表1所示，当回蚀时间增加到90秒时，由于杂质浓度降低，因此表面电阻Rsh从50Ohm/sq增加到120Ohm/sq。并且，当回蚀时间增加到90秒时，由于载流子的收集效率增
2 2
加了，因此除了填充因数之外，短路电流密度Jsc从33.1mA/cm 增加到34.1mA/cm ，开路电压Voc从0.624V增加到0.631V。
[0059] 图9示出开路电压Voc取决于回蚀时间的变化。如图9所示，在具有同质发射极结构的硅太阳能电池中，在经过30秒的回蚀时间之后，开路电压Voc急剧下降。在通过回蚀处理而具有选择性发射极结构的硅太阳能电池中，开路电压Voc继续增加，直到回蚀时间达到90秒为止。
[0060] 如表1和图10(示出了填充因数(FF)取决于回蚀时间的变化)所示，在具有同质发射极结构的硅太阳能电池中，当回蚀时间达到30秒时，填充因数急剧下降到75％。在通过回蚀处理而具有选择性发射极结构的硅太阳能电池中，填充因数随着回蚀时间而缓慢下降。
[0061] 由于仅仅对选择性发射极层的连接到上电极205的上部进行了重掺杂，并且上电极205和选择性发射极层之间的接触电阻在具有下表面电阻Rsh的区域中保持在低值，因此获得了图9和图10中所示的结果。
[0062] 如表1和图11(示出了转换效率Eff取决于回蚀时间的变化)中所示，在具有同质发射极结构的硅太阳能电池中，在经过15秒的回蚀时间之后，转换效率Eff急剧下降。当回蚀时间达到30秒时，转换效率Eff降低到16.0％。在通过回蚀处理而具有选择性发射极结构的硅太阳能电池中，转换效率Eff继续从16.3％增加到16.7％，直到回蚀时间达到90秒。
[0063] 从发射极层的表面电阻Rsh与回蚀时间成比例的
角度来说，如果表面电阻Rsh在50Ohm/sq至120Ohm/sq的范围之内，则通过回蚀处理而具有选择性发射极结构的硅太阳能电池比具有同质发射极结构的硅太阳能电池具有更优异的开路电压Voc、更优异的填充因素和更优异的转换效率。
[0064] 而且，如果表面电阻Rsh在100Ohm/sq至120Ohm/sq的范围内，则转换效率具有更优异的值：16.7％，并且填充因数具有相对较好的值：77.5％。
[0065] 图12是根据图2至图7中所示的方法利用丝网印刷方法制造的硅太阳能电池的平面图。
[0066] 如图2至图7和图12所示，在进行了用于形成发射极层202的处理之后，使用丝网印刷方法形成刻蚀掩模图案203。接着，通过在发射极层202上进行回蚀处理来形成选择性发射极层202’，然后将上电极205连接到选择性发射极层202’的上部。
[0067] 在发射极层202的回蚀处理中，只有发射极层202的其中不存在刻蚀掩模图案203的最上部被刻蚀为具有恒定的刻蚀深度。因此，可以选择性地仅仅从太阳光入射到的部分去除发射极层202的重掺杂区域。
[0068] 如图12所示，只有选择性发射极层202’的连接到上电极205的区域202L重掺杂有n型杂质。从选择性发射极层202’的太阳光入射到的表面202H去除重掺杂的n型区域202L。
[0069] 在进行了掺杂处理之后，
电阻率由杂质的扩散程度决定。因此，选择性发射极层202的连接到上电极205的重掺杂n型区域202L(下面称为“低Rsh发射极区域”)具有低表面电阻R1’。去除了重掺杂n型区域202L的区域202H(下面称为“高Rsh发射极区域”)具有高表面电阻R1。
[0070] 通过对发射极层202进行回蚀处理而形成选择性发射极层202’之后，连接到上电极205的低Rsh发射极区域202L减小了接触电阻以及杂质的掺杂浓度。因此，选择性发射极层202’的表面电阻Rsh增加，表面再结合降低，并且短路电流密度Jsc和开路电压Voc增加。
[0071] 然而，当表面电阻Rsh增加时，尽管短路电流密度Jsc和开路电压Voc增加，但是硅太阳能电池的填充因数和转换因数Eff减小。
[0072] 因此，为了提高硅太阳能电池的转换效率Eff，必须解决当表面电阻Rsh增加时产生的填充因数减小的问题。
[0073] 图13是根据示例性实施方式的硅太阳能电池的平面图，在该硅太阳能电池中使用网格形刻蚀掩模图案来形成选择性发射极层。
[0074] 在图13中，仅仅改变刻蚀掩模图案，并且使用与图12中所示方法相同的方法来形成硅太阳能电池，而不需要附加处理。因此，不需要额外的成本。
[0075] 如图2至图7和图13所示，在进行了用于形成发射极层202的处理之后，使用丝网印刷方法来形成网格形的刻蚀掩模图案203。接着，通过对发射极层202进行回蚀处理，形成具有与网格形刻蚀掩模图案203相同的网格图案的选择性发射极层202’，然后将上电极205连接到选择性发射极层202’的上部。
[0076] 如图13所示，通过添加与现有上电极图案垂直的多条线，按照网格形而形成丝网印刷的刻蚀掩模图案203。因此，通过在高Rsh发射极区域202H中附加地形成低Rsh发射极区域202L’，可以减小表面电阻Rsh，并且可以有效降低填充因数的减小宽度。光电流可以有效地在低Rsh发射极区域202L’中流动。
[0077] 当高Rsh发射极区域202H的表面电阻是R1并且低Rsh发射极区域202L的表面电阻是R1’时，R1/R1’大于1。
[0078] 通过减小网格形刻蚀掩模图案之间的间隔并且增加网格形刻蚀掩模图案的宽度，可以增加填充因数。但是，由于低Rsh发射极区域202L的尺寸增加，因此可以减小开路电压Voc和短路电流密度Jsc。
[0079] 因此，有利的是，网格形刻蚀掩模图案之间的间隔和网格形刻蚀掩模图案的宽度与上电极205的图案之间的间隔和上电极205的宽度相似。
[0080] 根据研究结果，当上电极205的面积大约是硅太阳能电池的总面积的4％时，可以获得最大效率。
[0081] 因此，有利的是，网格形刻蚀掩模图案之间的间隔在1至3mm的范围内，并且网格形刻蚀掩模图案的宽度在50至200μm的范围内。
[0082] 在使用网格形刻蚀掩模图案的情况下，如图13所示，有利的是，非回蚀低Rsh发射极区域202L之间的间隔W1和非回蚀低Rsh发射极区域202L’之间的间隔W2在1至3mm的范围内。并且，有利的是，非回蚀低Rsh发射极区域202L的宽度S1和非回蚀低Rsh发射极区域202L’的宽度S2在50至200μm范围内。
