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粘合剂化合物

阅读：2发布：2022-08-27

专利汇可以提供粘合剂化合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及物质的多相组合物，其包括至少丙烯酸相和烃相，更具体地涉及丙烯酸-烃聚合物和另外的烃组分物质的压敏粘合剂组合物，所述另外的烃组分具有至少1,000的分子量并可以包括低聚烃和多聚烃之一或两者。，下面是粘合剂化合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.PSA，其包括：
在大分子单体存在的情况下通过使丙烯酸单体系统起反应而形成的接枝共聚物，所述丙烯酸单体系统包括至少一种烷基丙烯酸酯，其在所述烷基中含有2至20个碳原子，所述大分子单体选自乙烯-丁烯大分子单体、乙烯-丙烯大分子单体、异丁烯大分子单体和其混合物；和
另外的烃化合物，其具有至少1,000的分子量，所述另外的烃化合物被掺入接枝共聚物中，其中所述另外的烃化合物由单体制成，所述单体选自乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、己烯、辛烯和其混合物。
2.权利要求1所述的PSA，其中所述另外的烃化合物是低聚烃或多聚烃或二者的组合。
3.权利要求1所述的PSA，进一步包括增粘剂化合物，所述增粘剂化合物可混溶在至少部分所述PSA中。
4.权利要求1所述的PSA，进一步包括交联剂。
5.权利要求1所述的PSA，其中所述接枝共聚物的大分子单体组分和所述另外的烃化合物之一或两者被氢化。
6.权利要求1所述的PSA，其中所述接枝共聚物和所述另外的烃化合物之一或两者是结晶的。
7.前述权利要求中任一项所述的PSA，其中所述接枝共聚物和所述另外的烃化合物之一或两者含有反应位点。
8.权利要求1所述的PSA，其中所述PSA通过辐射或通过掺入交联剂而被进一步固化，所述辐射选自紫外线辐射或电子束辐射。
9.一种泡沫产品，包括：
泡沫层，其具有两个表面；和
根据权利要求1所述的PSA，
其中所述PSA被施用至所述泡沫层的一个或两个表面上。
10.权利要求9所述的泡沫产品，其中所述泡沫由选自聚烯烃、聚烯烃与其它单体的共聚物、聚烯烃与丙烯酸的共聚物、聚烯烃与醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯和丙烯酸的材料制成。
11.权利要求9或10所述的泡沫产品，进一步包括布置在所述泡沫层和所述PSA之间的阻挡层。
12.权利要求11所述的泡沫产品，其中所述阻挡层包括选自聚氨酯、聚(乙烯-共-丙烯酸)金属盐、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)金属盐、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-一氧化碳)、聚(乙烯醇-共-乙烯)和聚(乙烯-共-丙烯酸)的材料。
13.权利要求11所述的泡沫产品，其中：
所述PSA进一步包括增粘剂化合物和交联剂之一或两者，所述增粘剂化合物可混溶在至少部分所述PSA中；和
所述阻挡层具有比所述增粘剂化合物和所述交联剂的相应溶解度参数更高的溶解度参数。
14.权利要求7所述的PSA，其中所述反应位点选自羧酸、羟基、酸酐、醛、酮、醋酸酯、胺、酰胺、氮丙啶、环氧化物、巯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和其混合物。
15.权利要求4所述的PSA，其中所述交联剂是乙酰丙酮铝。

说明书全文

粘合剂化合物

技术领域

[0001] 本公开涉及物质的多相组合物，其包括至少丙烯酸相和烃相，更具体地涉及丙烯酸-烃聚合物和另外的烃组分物质的压敏粘合剂组合物，所述另外的烃组分具有至少1,000的分子量并可包括低聚烃和多聚烃中的一种或两种。

背景技术

[0002] 如本领域所通常理解的和本文所用的，压敏粘合剂(“PSA”)通常是粘弹性物质，施加轻微的压力其即刻粘着到大多数基底上并保持持久的粘性。因为它们变得更强和更容易应用，正发现PSA日益增加的更具挑战性的用途。现已发现这种PSA在工业应用中的许多用途，并且正日益受到汽车制造厂家的青睐，用于固定汽车从仪表盘部件到车身面板的各个部件。

[0003] 低表面能(“LSE”)材料如聚丙烯和涂有LSE油漆的钢材越来越多地用于汽车制造。LSE材料也越来越多地用于消费电子应用。在汽车工业中，例如，通过使用这种PSA将部件如车身侧嵌条和耐候性密封泡沫(weather seal foam)粘合到基底——通常为聚丙烯和涂漆的钢材。显然，这种应用不仅仅需要高内聚强度还需要对LSE/非极性表面的高粘合性以及耐高温和良好的耐紫外(“UV”)光性和老化性质。

[0004] 令人遗憾的是，由LSE材料如聚丙烯、聚乙烯组成的基底和新一代汽车油漆和清漆涂层(clear coats)非常难于粘合，特别是用PSA。引起这种困难的主要因素是PSA(如丙烯酸)的表面能较基底的表面能高(因此，由于PSA不能容易地使基底表面湿润，PSA和基底表面之间的接触面积有限)和表面上一般缺少共价或强的非共价键合(例如，氢或离子键合)的特定位点，因此粘合必须主要通过较弱的范德华力发生。

[0005] 为获得与LSE基底满意的粘合，本领域常用的策略包括通过适当选择聚合物组合物或添加剂如增粘剂来降低PSA的表面能，通过降低的交联和/或增粘剂的大量使用来减小组合物的模量，和通过使用相对更极性的底漆来改变LSE基底表面的性质。前两个策略通常导致不满意的结果，因为由于增粘和降低的交联，PSA的内聚强度通常受损害，即降低，而且对于同时具有高内聚强度和高粘合性的PSA存在日益增加的市场需求。最后一个策略对于PSA性能可产生满意的结果，但需要将另外的底漆涂布和干燥步骤加入到工艺中。

[0006] 具有PSA的大分子单体的用途和用于其它应用的用途是已知的。大分子单体是相对低分子量聚合物，在聚合物的一个或多个末端具有官能性反应基团。公开这种PSA的专利包括以下美国专利号：3,786,116、4,551,388、4,554,324、4,693,935、4,732,808、4,833,179、4,851,278、5,006,582和5,057,366，它们均通过引用全部并入本文。

[0007] 本领域已知的另一个方法包括使丙烯酸增粘以提高对低能表面如聚丙烯或聚乙烯的粘合性。公开这种PSA的专利包括以下美国专利号：4,418,120、4,726,982、4,988,742和5,028,484，以及欧洲公开号303430，它们均通过引用全部并入本文。所有通过引用而全部并入本文的这些专利均涉及丙烯酸相的增粘以便提高粘合性质。许多这些专利必需使用UV、在线聚合工艺(on-web polymerization process)。因为一些使用了松香酯型增粘剂，预期它们将具有差的UV和氧化稳定性。

[0008] 本领域已知的另一个方法在两相系统中利用丙烯酸聚合物和弹性体，其中一些要求对涂漆表面提高的粘合性和低温性能。代表性的专利包括以下美国专利号：4,243,500和5,024,880，以及欧洲公开号349216和352901，所有这些均通过引用全部并入本文。这些专利包括利用UV-聚合工艺来获得两相网络，因为在丙烯酸和不饱和弹性体之间实现交联，UV光是必要的。另一个代表性的专利是美国专利号5,143,972，其通过引用全部并入本文。

[0009] 将饱和的烃大分子单体接枝到丙烯酸骨架上将产生由接枝(或梳型)共聚物组成的两相化合物，该化合物呈现所有上述期望的性质。这些化合物在共同拥有的美国专利号No.5,625,005中述及，其通过引用全部并入本文。

[0010] 通过引用全部并入本文的美国专利号6,670,417和6,642,298通过在美国专利号5,625,005(“‘005专利”)所述的框架内进一步提供具体的工作实例来要求改进‘005专利中公开的化合物。

[0011] 在汽车制造和相似应用的背景下，PSA特别普遍的用途是用于将车身侧嵌条和耐候性密封橡胶粘合到涂漆表面。要粘合的材料，即，热塑性聚烯烃(“TPO”)、橡胶和汽车油漆是LSE材料。因此，用于粘合这些材料的PSA常常被增粘和/或增塑。增粘剂和增塑剂(改性剂)大部分是不共价键合到PSA聚合物的低分子量材料。改性剂对PSA材料特性具有两倍的有益影响，因为它们增加用PSA能获得的键强度。

[0012] 一方面，改性剂降低PSA的表面能，以便PSA的表面能更好地与基底的表面能匹配。这种表面能的匹配保证PSA将趋于自发地浸湿基底，从而增加接触面积。PSA性能改性剂常常由溶解度参数与基底的溶解度参数相似的材料组成。因为要粘合的基底由LSE材料如TPO和涂漆表面组成，所以PSA改性剂大部分由低溶解度参数材料如纯烃和硅氧烷组成。改性剂还改变PSA的流变学和粘弹性特性。它们降低PSA的模量，这样该材料趋于更好地流动，从而在给定量的时间内增加接触面积，并且它们调节PSA能最好地消散在脱粘事件期间应用的能量的频率位置。

[0013] 在泡沫构造的背景中，PSA性能改性剂的使用在泡沫材料的溶解度参数与PSA性能改性剂的溶解度参数相似的情况下可具有不利影响。PSA添加剂往往会迁移进泡沫中，因为增粘剂和/或增塑剂分子不是共价键合到PSA，改性剂具有相对低的分子量，以及改性剂具有与泡沫相似的溶解度参数。这种迁移具有以下两个不利影响：它耗尽性能增强添加剂的PSA和改变泡沫性能特性(即，它使泡沫增粘和/或增塑)。此外，操作助剂和起泡剂(发泡剂)常常用在泡沫的制造中。这些通常是非共价键合的低分子量材料。在粘合剂-泡沫-粘合剂构造中，操作助剂和起泡剂可以从泡沫迁移到粘合剂中，在那里它们能通过对材料化学改性或通对粘合剂与基底的界面起霜白化(blooming)从而形成弱的界面层而潜在地引起粘合剂特性的有害改变。

[0014] 需要的是进一步增强PSA所显示的期望性质，包括高内聚强度和强有力地粘合到LSE表面如聚丙烯和汽车油漆而不用底漆的能力，优选降低的成本。还高度期望消除或减轻材料从粘合剂向泡沫的迁移，反之亦然。通过这样做，能够获得稳定的、强有力的粘合并使该粘合保持在基底和粘合剂之间。本公开的的实施方式满足了这些和其它需求。

[0015] 发明概述

[0016] 本发明的一个实施方式是包含接枝共聚合物和第二烃化合物的PSA。在大分子单体存在的情况下通过使丙烯酸单体系统起反应而形成接枝共聚物，所述丙烯酸单体系统包括至少一种烷基丙烯酸酯，其在烷基中含有约2至约20个碳原子，所述大分子单体是乙烯丁烯、乙烯丙烯、异丁烯或其混合物。第二烃化合物具有至少1,000的分子量并且可以是，例如，低聚烃或多聚烃或其混合物。

[0017] 在另外的实施方式中，本发明的PSA包含增粘剂化合物，该增粘剂化合物可混溶在至少部分化合物中。PSA也可进一步包括交联剂。此外，接枝共聚物的大分子单体组分和第二烃化合物之一或两者可被氢化。

[0018] 根据本发明的另外的实施方式，接枝共聚物和第二烃化合物之一或两者是结晶的。接枝共聚物和第二烃化合物之一或两者还可含有反应位点。此外，该反应位点可以是羧酸、羟基、酸酐、醛、酮、醋酸酯、胺、酰胺、氮丙啶、环氧化物、巯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或其混合物。此外，第二烃化合物可以是由单体形成的聚合化合物，所述单体是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、己烯、辛烯或其混合物。

[0019] 本发明的另一个实施方式是包括泡沫层和至少一种PSA组合物的产品，所述泡沫层具有两个表面。如上所述，PSA包括接枝共聚物和第二烃化合物。在大分子单体存在的情况下通过使丙烯酸单体系统起反应而形成接枝共聚物，所述丙烯酸单体系统包括至少一种烷基丙烯酸酯，其在烷基中含有约2至约20个碳原子，所述大分子单体是乙烯丁烯、乙烯丙烯、异丁烯或其混合物。第二烃化合物具有至少约1,000的分子量。PSA组合物被施用于泡沫层的一个或两个表面。

[0020] 在本发明的另一个实施方式中，本发明更详细的特征，泡沫由聚烯烃、聚烯烃与其它单体的共聚物、聚烯烃与丙烯酸的共聚物、聚烯烃与醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯或丙烯酸制成。PSA产品还可进一步包括布置在泡沫层和化合物之间的阻挡层(barrier layer)。此外，阻挡层可包括聚氨酯、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)金属盐、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)金属盐、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-一氧化碳)、聚(乙烯醇-共-乙烯)或聚(乙烯-共-丙烯酸)。此外，泡沫可以由聚烯烃、聚烯烃与其它单体的共聚物、聚烯烃与丙烯酸的共聚物、聚烯烃与醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯或丙烯酸制成。

[0021] 在本发明的另外实施方式中，本发明的PSA进一步包括增粘剂化合物和交联剂之一或两者，所述增粘剂化合物可混溶在至少部分化合物中。阻挡层具有较增粘剂化合物和交联剂的相应溶解度参数高的溶解度参数。

[0022] 在本发明的另外实施方式中，本发明的PSA通过紫外线辐射或电子束辐射进行固化。也可以用交联剂固化PSA。

[0023] 本发明的另外实施方式包括根据本发明的PSA，其包括丙烯酸-烃接枝共聚物，以及烃低聚物和烃聚合物之一或两者。

[0024] 在本发明的另外实施方式中，丙烯酸-烃接枝共聚物包括与烃大分子单体共聚的丙烯酸单体。烃大分子单体可以是，例如，烯烃。此外，烃大分子单体的饱和度范围是约1％至约100％。此外，烃大分子单体的分子量范围是约1,000至约500,000。

[0025] 在本发明的另外实施方式中，烃大分子单体可以是，例如，乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-丙烯或异丁烯。丙烯酸单体可以是，例如，2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯和橡胶单体。此外，烃低聚物和烃聚合物可以是，例如，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、己烯、辛烯或其混合物。

[0026] 在本发明的另外实施方式中，烃低聚物和烃聚合物之一或两者被氢化。烃低聚物和烃聚合物之一或两者也可以是结晶的。此外，烃低聚物和烃聚合物之一或两者可以含有反应位点。

[0027] 在本发明的另外实施方式中，反应位点可以是羧酸、羟基、酸酐、醛、酮、醋酸酯、胺、酰胺、氮丙啶、环氧化物、巯基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基或其混合物。那些反应位点也适用于烃大分子单体。烃低聚物和烃聚合物也可以在化合物的丙烯酸相、含有烃大分子单体的化合物的第一烃相和含有烃低聚物和烃聚合物的化合物的第二烃相中的一个或多个中。

[0028] 在本发明的另外实施方式中，本发明的PSA进一步包括硅氧烷相。本发明的PSA也可进一步包括高玻璃化转变温度材料。该高玻璃化转变温度材料还可进一步被交联。此外，高玻璃化转变温度材料可以是，例如，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯

[0029] 本发明的另一个实施方式包括PSA，所述PSA包括基于组合物重量按重量计约35％和约87.5％之间的基础粘合剂(base adhesive)，所述基础粘合剂由约55％2-乙基己TM
基丙烯酸酯、约15％甲基丙烯酸酯、约5％2-甲氧基乙基丙烯酸酯和约25％KRATON L1253TM
聚乙烯/丁烯甲基丙烯酸酯组成；约5％和约25％之间的LIR-200 氢化聚异戊二烯；约TM
7.5％和约40％之间的EASTOTAC H-100W树脂；和约0.05％和约0.1％之间的PAPI 27异氰酸酯。

[0030] 这些和其它特征和优势从下面的详细描述和附图来看将变得更明显。

[0031] 发明详述

[0032] 本发明的一个实施方式提供了多相系统或组合物，其包括至少连续的丙烯酸相和不连续的烃相，所述不连续的烃相优选由饱和的或大部分饱和的烃大分子单体如烯烃组成。该实施方式的关键识别是将优选具有至少1,000分子量的烃化合物加入到这种多相组合物中增加它们的粘合强度以及，出乎意料地，它们的内聚(即，内部)强度。烃化合物可被加入到多相组合物的烃相、丙烯酸相，同时加入到烃和丙烯酸相，或单独加入到另外的烃相。

[0033] 在另外的实施方式中，本文公开的PSA可用另外的相来制备，该相被选择以赋予化合物另外的性质。例如，硅氧烷相可被加入以增强对硅氧烷基底的粘合性。烃和丙烯酸相可被选择以形成将支持任何数量期望包含在PSA中的相的接枝共聚物。应当理解，这些相可显示微相分离。

[0034] 在一个实施方式中，本发明的粘合剂聚合物是橡胶-丙烯酸杂化聚合物，该杂化聚合物具有用烃大分子单体接枝的丙烯酸聚合物骨架，并进一步包括烃低聚物和/或烃聚合物。可使用的烃大分子单体包括但不限于烯烃如乙烯-丁烯大分子单体、乙烯-丙烯大分子单体、乙烯-丁烯-丙烯大分子单体和异丁烯大分子单体，并且分子量范围可以是约2,000至约30,000。可使用的烃大分子单体的具体商业上可购得的例子是L-1253——完全氢化的乙烯-丁烯大分子单体，分子量大约6000，由日本东京的Kuraray Co.，Ltd.制造。
可从丙烯酸骨架形成分离相的其它非烯烃大分子单体也可被掺入到粘合剂聚合物中，并且包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)，可从英国南安普敦的Lucite Internatiaonal Ltd.获得；聚苯乙烯(“PS”)，可从亚利桑那州图森的Bimax，Polymer Chemistry Innovation Inc.获得；聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)；聚环氧乙烷(“PE OX”)；和聚环氧丙烷(“PP OX”)。那些大分子单体也可作为另外的相被加入到烃大分子单体。

[0035] 通常的橡胶-丙烯酸杂化聚合物可以是共聚物，该共聚物含有通常的丙烯酸单体如2-乙基己基丙烯酸酯(“EHA”)、甲基丙烯酸酯(“MA”)、丁基丙烯酸酯(“BA”)、丙烯酸(“AA”)、2-羟乙基丙烯酸酯(“HEA”)等中的一种或多种，以及橡胶大分子单体。可使用的组合物包括EHA/HEA/L1253、EHA/AA/L1253、EHA/MA/HEA/L1253、BA/AA/L1253、EHA/MA/AA/L1253、BA/HEA/L1253、BA/MA/HEA/L1253、EHA/NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)/AA/L1253TM和BA/MA/AA/L1253。KRATON L1253是可从德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers LLC获得的聚乙烯/丁烯甲基丙烯酸酯。这样的聚合物通过加入能量/辐射敏感/反应单体可适于能量/辐射引发的交联，但是如技术人员所认识到的，如果高能电子用于交联，那么橡胶-丙烯酸杂化聚合物不需要必需含有任何能量/辐射敏感单体，因为上面列出的可能的组合物自己本身可以是适合的。

[0036] 根据本发明的可使用的烃化合物包括但不限于低聚物和烃聚合物。这样的烃化合物可以是任何优选完全氢化(但氢化范围可以是0％至100％)的聚合物，其与烃大分子单体相容并优选具有1,000或更高的分子量。在另外的实施方式中，可用来加入到PSA烃相的烃低聚物和烃聚合物在性质上可以是结晶的，和/或进一步含有反应位点。反应位点可以由羧酸、羟基、酸酐、醛、酮、醋酸酯、胺、酰胺、氮丙啶、环氧化物、巯基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基和其混合物组成，但不限于此。这样的烃低聚物和烃聚合物的示例性的、非限制性例子包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、己烯、辛烯等和其混合物。

[0037] 烃化合物的商业上可获得的例子包括低聚物和烃聚合物如由KurarayCo.，Ltd.制造的LIR-200和LIR-290，和UC203，甲基丙烯酸官能化的液体异戊二烯橡胶，其可以是UV光或过氧化物固化的，也可从KurarayCo.，Ltd.获得；可从德克萨斯州欧文的ExxonMobil Chemical Corporation 获得的 EXXELOR VA1201、EXXELORVA1202、EXXELOR VA1801、EXXELOR VA1803、EXXELOR VA1840、EXXELORVA1850(马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物)、EXXELOR PO 1015、EXXELOR PO1020(马来酸酐官能化的聚丙烯)和EXXELOR PE 1040(马来酸酐官能化的聚乙烯)；可从德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymer LLC获得的KRATON D系列，如KRATON D-1101K(SBS)和KRATON D-1107(SIS)，KRATON G系列，例如，KRATON G-1657M(SEBS)和KRATON G-1730M(SEPS)，KRATON FG系列，如KRATON FG-1901，KRATON IR，例如，KRATON IR-305(IR)；以及可从宾夕凡尼亚州埃克斯顿的Sartomer Company，Inc获得的POLY BD系列，如POLY BD 45CT(端羧基聚丁二烯)、POLY BD 600E(环氧化端羟基聚丁二烯树脂)、POLY BDR4HTLO(端羟基聚丁二烯树脂)、POLY BD LF-2(端羟基1、3-丁二烯均聚物)、POLY BD R45VT(乙烯基官能性聚丁二烯)。

[0038] 这样的橡胶-丙烯酸杂化聚合物可以在大分子单体存在的情况下通过共聚合烃单体如烷基丙烯酸酯单体并且添加所选的分子量为至少1,000的烃化合物进行制备，所述大分子单体含有反应性丙烯酸或甲基丙烯酸端基。可选地，可以用侧基官能团(pendant functional groups)生产丙烯酸骨架，所述侧基官能团能与不具有丙烯酸或(甲基)丙烯酸基团的大分子单体的端基反应，例如，具有酸酐基团的丙烯酸骨架和含有一个末端羟基的乙烯丁烯一元醇。这些另外的烃化合物可通过本领域已知的若干方法中的任何一种被加入，这些方法的例子包括但不限于溶剂掺合、热熔挤出、反应挤出或在另外的烃化合物存在的情况下聚合。

[0039] 必须理解的是，本发明决不受限于用来制备PSA的方法，任何和全部可实行的工艺，包括但不限于溶剂聚合、通过挤出机的总体流动、淤浆聚合和在线(on-web)能量固化，都被考虑为在本发明的范围内。仅仅是为了讨论的目的，根据本发明制备PSA的具体例子被描述在下文别处，但应当理解在本文公开的范围和界限内，本领域技术人员将不会遇到困难或不需要过多的试验来修改该方法或其它方法以制备PSA。

[0040] 本文考虑的PSA中烃(单体、低聚物和聚合物)的总重量百分比范围将优选约5％至约75％。在一个实施方式中，烃单体与烃低聚物和聚合物之比的范围将优选1∶100至100∶1。

[0041] 用来制备丙烯酸本底(background)的丙烯酸单体系统可仅基于丙烯酸酯单体，但也可通过包含极性单体进行改性。基于丙烯酸的骨架聚合物在反应性氢化大分子单体存在的情况下形成，该大分子单体以按重量计形成丙烯酸骨架和大分子单体的单体的约百分之5至约百分之50，但优选百分之10至30，更优选百分之15至25的重量被提供。用来形成本发明骨架的丙烯酸聚合物优选为丙烯酸酯/丙烯酸共聚物，但可从许多种其它单体形成。

[0042] 烃大分子单体接枝的基于丙烯酸的骨架聚合物可以含有占总丙烯酸酯骨架约35至约100重量百分比的一种或多种烷基丙烯酸酯，该烷基丙烯酸酯在烷基中含有约4至约8个碳原子。有用的烷基丙烯酸酯包括n-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯等，其中优选2-乙基己基丙烯酸酯。

[0043] 还可被加入的改性单体组分包括一种或多种乙烯基酯，该乙烯基酯可以以基于形成丙烯酸酯聚合物骨架的单体总重量多达约35重量百分比的总量存在。可以使用的乙烯基酯的代表包括醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versitate)等。

[0044] 可使用的丙烯酸骨架聚合物的另外的改性组分是一种或多种二羧酸二酯和其混合物，其以基于单体总重量多达约35重量百分比的总量存在。二羧酸二酯的每个酯基独立地含有约8至约16个，优选约8至约12个碳原子。优选的二酯包括二-2-乙基己基马来酸酯、二-3-乙基己基富马酸酯和其混合物。

[0045] 其它的改性组分和优选使用的单体是一种或多种不饱和的羧酸，所述羧酸含有约3至约5个碳原子并且以占聚合物多达约10重量百分比，但优选约5至约10重量百分比的总量存在。这样的不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和类似的酸等，及其混合物。

[0046] 其它的共聚单体如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等也可用于改性丙烯酸共聚物的Tg。极性共聚单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、羟乙基(丙基)(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)等可用于进一步增强对各种表面的粘合性。其它共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚可用于进一步增强高温剪切性质。目前优选的丙烯酸骨架聚合物是以约百分之95至约90重量百分比的量存在的丙烯酸-2-乙基己酯和以约5至约10重量百分比的量存在的丙烯酸的共聚物。

[0047] 可将本文公开的PSA进一步进行交联，这可以通过化学手段或能量/辐射固化实现。化学交联剂的选择取决于引入到橡胶-丙烯酸杂化聚合物丙烯酸区段的可交联部分的化学性质。可利用的示例性化学交联剂包括二-、三-或聚-异氰酸酯(如可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company获得的PAPI或VORONATE)，具有或没有催化剂(如二月桂酸二丁锡)；离子交联剂(如可从特拉华州威尔明顿的E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.获得的TYZOR GBA，可从德克萨斯州圣安东尼奥的NOAH Technologies获得的AAA)；二-、三-或聚-异氰酸酯(例如PAPI或VORONATE)，具有或没有催化剂(如二月桂酸二丁锡)；和二-、三-或聚-官能性氮丙啶(如由明尼苏达州圣保罗的3M提供的DYNAMAR HX-752)。
如果HEA用作可交联的丙烯酸部分，前三种交联剂被认为最适合，当AA被用作可交联的丙烯酸部分时，可以使用所有的交联剂。其它新型化学交联剂也可以利用，其中PSA的烃大分子单体和烃低聚物和/或聚合物可被交联。商业上可获得的化学交联剂的示例性的、非限制性例子包括可从宾夕凡尼亚州匹兹堡的Bayer获得的AAATYZOR、XAMA，以及可从Dow Chemical Company获得的PAPI和Voronate。

[0048] 能量/辐射引发的交联提供对前述化学交联工艺通用和吸引人的替代，特别是在PSA作为热熔体被涂布的情况下。合适的能量/辐射包括UV光和高能电子(“EB”)的应用。当应用UV光时，橡胶-丙烯酸杂化聚合物必须优选包括，即，与UV敏感/反应部分共聚合。这些部分可以以按重量计占总单体含量0.1％-10％的范围存在。PSA可以含有多官能单体，如己二醇二丙烯酸酯等，以促进交联。这些多官能单体可以以按重量计占组合物0％-5％的范围存在。

[0049] 当应用EB进行交联时，橡胶-丙烯酸杂化聚合物可以包括，即，与EB敏感/反应部分共聚合。这些部分可以以按重量计占总单体含量0.1％-10％的范围存在。PSA可以含有多官能单体，如己二醇二丙烯酸酯等，以促进交联。这些多官能单体可以以按重量计占组合物0％-5％的范围存在。EB可交联组合物不需要包括共聚合的EB敏感部分，也不需要包括多官能交联剂。

[0050] 在另外的实施方式中，接枝共聚物的大分子单体部分可以优选使用增粘剂进行增粘，该增粘剂与烃相相容并与化合物的丙烯酸相不相容。优选所用的增粘剂是基本上完全饱和的增粘剂。在本发明实践中可利用的具体增粘剂包括但不限于氢化的基于苯乙烯的树脂，如特拉华州威尔明顿的Hercules，Inc.制造和销售的标明为1018、1033、1065、1078、TM TM1094和1126的REGALREZ 树脂；REGALREZ 6108，也是由Hercules制造的60％氢化的芳香树脂；氢化的C5和/或C9烃树脂原料，如日本大阪Arakawa Chemical Industries，TM
Ltd制造和销售的ARKON P-70、P-90、P-100、P-115、M-90、M-100、M-110和M-120树脂，TM
和Hercules，Inc.制造和销售的REGALITE R-100、R-1125、MGB-63、MGB-67、MGB-70树脂；氢化的聚环戊二烯，如德克萨斯州欧文的ExxonMobil Chemical Corporation制造和TM
销售的ESCOREZ 5320、5300、5380和54000树脂；氢化的多萜和其他天然存在的树脂，TM
如日本广岛的Yasuhara Yushi Kogyo Co.Ltd.制造和销售的CLEARON P-105、P-115、P-125、M-105、M-115，和田纳西州金斯波特的Eastman Chemical company制造和销售TM
的EASTOTACK H-100、H-100W、H-115、H-130树脂等；以及新泽西州克兰福德的Witco TM
Chemical Corp.制造和销售的KAYDOL 氢化矿物油，等等。本文公开的PSA化合物可以含有按重量计5％和50％之间的增粘剂。

[0051] 仅为了讨论的目的，并且不限于由此所进行的推论，可以根据本发明制备的一些具体PSA包括：

[0052] 实施例1：将本文在别处所描述的基础丙烯酸乙烯丁烯杂化基础聚合物装入到带有搅拌器的混合容器中。丙烯酸乙烯丁烯杂化基础聚合物含有L-1253。在搅拌下，将甲苯中的LIR-200的70％溶液逐渐地加入到粘合剂混合物中。将粘合剂混合物连续地搅拌直到混合物是均匀的，或持续最少20分钟。

[0053] 实施例2：在大分子单体存在的情况下通过使丙烯酸单体系统起反应而形成接枝共聚物，所述丙烯酸单体系统包括至少一种烷基丙烯酸酯，其在烷基中含有约2至约20个碳原子，所述大分子单体选自乙烯丁烯、乙烯丙烯和其混合物。然后将具有至少1,000的分子量的第二烃聚合物逐渐地掺入接枝共聚物混合物中。将粘合剂混合物连续地搅拌直到混合物是均匀的，或持续最少20分钟。

[0054] 如在别处所提到的，增粘剂和/或交联剂也可以加入到实施例1和2中获得的粘合剂混合物中。

[0055] 仅仅是为了说明的目的，下面的实施例3-7中给出了五个其它具体的非限制性的示例性实施方式，这些实施方式可以通过常规的溶剂丙烯酸聚合工艺进行制备。

[0056] 实施例3：62％2-乙基己基丙烯酸酯、20％L-1253，甲基丙烯酸酯官能乙烯丁烯大分子单体，16％甲基丙烯酸酯和2％丙烯酸+基于固体聚合物25％的烃增粘树脂和+0.15％乙酰丙酮铝(交联剂)。

[0057] 实施例4：62％2-乙基己基丙烯酸酯、20％L-1253，甲基丙烯酸酯官能乙烯丁烯大分子单体，16％甲基丙烯酸酯和2％丙烯酸+5％液体异戊二烯橡胶(“LIR”)200氢化的聚异戊二烯(25K mw)、+基于固体聚合物25％的烃增粘树脂和+0.15％乙酰丙酮铝(交联剂)。

[0058] 实施例5：67.5％2-乙基己基丙烯酸酯、15％L-1253，甲基丙烯酸酯官能乙烯丁烯大分子单体，15.5％甲基丙烯酸酯和2％丙烯酸+10％LIR 200氢化的聚异戊二烯(25K mw)、+基于固体聚合物25％的烃增粘树脂和+0.15％乙酰丙酮铝(交联剂)。

[0059] 实施例6：71.5％2-乙基己基丙烯酸酯、10％L-1253，甲基丙烯酸酯官能乙烯丁烯大分子单体，16.5％甲基丙烯酸酯和2％丙烯酸+15％LIR 200氢化的聚异戊二烯(25K mw)、+基于固体聚合物25％的烃增粘树脂和+0.15％乙酰丙酮铝(交联剂)。

[0060] 实施例7：75.5％2-乙基己基丙烯酸酯、5％L-1253，甲基丙烯酸酯官能乙烯丁烯大分子单体，17.5％甲基丙烯酸酯和2％丙烯酸+20％LIR 200氢化的聚异戊二烯(25K mw)、+基于固体聚合物25％的烃增粘树脂和+0.15％乙酰丙酮铝(交联剂)。

[0061] 在另外的实施例中，根据本公开的PSA由美国专利号5,625,005(30-39.1wt％固体)中所公开的稀释在甲苯中的55％EHA、15％MA、5％MEAHEA和25％L1253的共聚物粘合剂的混合物制备，然后用LIR 200、来自Eastman Chemical Company的EASTOTAC H-100W和来自Dow Chemical Company的PAPI 27进行配制。然后针对用REGALITE R1125和PAPI27配制的相同共聚物粘合剂的对照样品测量该PSA在各种基底上的性能和持续各种停留时间的性能。精确的配方列在下面的表I中。

[0062] 表I-粘合剂化合物配方

[0063]成分重量(g)
对照组合物共聚物粘合剂 44.8
REGALITE R1125 15.0
PAPI 27 0.06
本发明PSA 共聚物粘合剂 60.0
LIR 200 15.0
EASTOTAC H-100W 45.0
PAPI 27 0.09

[0064] 本发明PSA和对照化合物的剪切粘合失效温度(Shear Adhesion Failure Temperature)(“SAFT”)均通过首先沿着铝箔的一侧将一英寸乘一英寸的PSA粘合到一英寸乘两英寸的2mil铝箔上进行测定。然后将铝箔侧面上的一平方英寸PSA与两英寸乘三英寸的不锈钢板材粘合。用重型打孔器穿过非PSA覆盖的铝箔打孔，然后利用4.5lbs滚子将样品放进轧制机(roll-down machine)两次。接下来，将样品在烘箱中于70℃的温度紧接着加热30分钟。然后将样品储存在室温24小时并在剪切测试仪的槽中用1Kg重量吊起。

[0065] 利用(特拉华州纽卡斯尔的)TA Instrument的差示扫描量热计(“DSC”)Q2000测量玻璃化转变温度(“Tg”)。将大约5mg样品在0.796℃/min的调幅下以5℃/min的速度从-100℃加热到100℃。基于显示的可逆热流分析Tg。

[0066] 将样品进行室温剪切试验。剪切强度是粘合剂内聚性或内部强度的度量。利用压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)(PSTC)的试验方法测定剪切，静态载荷为500g，样品在板材上的覆盖尺寸为1/2英寸×1/2英寸。试验在与垂直面倾斜2°的板材上进行。将样品切成12mm×51mm的测试条，然后将这些测试条施用到光亮退火的、高度抛光的不锈钢测试板上，该测试板具有约50mm×75mm的通常大小，使样品覆盖测试板12mm×12mm。利用2kg、5.45pli 65肖氏(shore)″A″橡胶面滚子对测试板上的样品部分进行滚压，以30cm/min的速度来回滚压一次。在标准实验室测试条件下至少15分钟的停留时间之后，将带有测试条的测试板以与垂直面2°的角放置，并将500g的载荷连接到测试条的末端。通过计时器测量测试样品内聚失效的时间(以分钟计)。

[0067] 此外，进行90°和180°剥离试验。20分钟和24小时的停留时间之后，用荷重元(load cell)或摆式(pendulum)型张力试验机在以下基底上进行90°剥离试验：涂有氨基甲酸的(“CPP”)板材、不锈钢(“SS”)板材和聚丙烯(“PP”)板材。将沿着机器方向1英寸乘6英寸的一条2mil厚铝箔放置到选择的基底上。通过用2kg滚子滚动将压力施加到铝上。室温下在基底上停留所选的时间之后，通过与粘合剂表面成90°以30.5cm/分钟的速度拉动铝薄膜条来去除样品，以N/英寸宽度记录平均粘合强度。对于80℃或更高的温度，利用(马萨诸塞州诺伍德的)Instron 5565进行试验，每个样品测试持续15分钟。以相同的方式进行180°剥离试验，通过与粘合剂表面成180°以5.1mm/秒钟的速度拉动铝薄膜条来去除样品。PSA和对照样品的性能结果列在下面的表中。

[0068] 表II-聚丙烯基底

[0069]

[0070] 表III-涂有氨基甲酸的基底

[0071]

[0072] 表IV-不锈钢基底

[0073]

[0074] 表V-试验数据

[0075]对照样品1
涂层重量(g/m2) 60.02 60.1
SAFT(℃) 200+ 200+
室温剪切(分钟) 10,000+ 10,000+
Tg(℃) -42 -41

[0076] 如先前所提到的，本文公开的PSA的实施方式可以用除接枝共聚物的丙烯酸和烃相和/或烃低聚物和聚合物相以外的另外的相来制备。如所指出的，可以加入硅氧烷相以增强对硅氧烷基底的粘合性。用MQ树脂能可以将该硅氧烷相进一步增粘，MQ树脂是该相良好的增粘剂。该硅氧烷相可被进一步交联。可以使用的硅氧烷大分子单体(单官能的低分子量低聚物)的示例性的、非限制性例子可从日本东京的Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.以及宾夕凡尼亚州霍舍姆的United Chemical Technologies Inc.获得。来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的合适的材料被描述为反应性、单端型(single-end type)、改性硅氧烷液体，并包括X-24-8201、X-22-174DX和X-22-2426，所有这些含有单个甲基丙烯酸酯端基并且能在丙烯酸自由基反应中共聚合。本公开中进一步预想的是，其它官能团如羟基或环氧基可以接枝到接枝共聚物上。来自United Chemical Technologies Inc.的合适的材料被描述为官能端基聚二甲基硅氧烷。一个特别合适的例子是PS-560，其含有用于共聚合的甲基丙烯酸酯端基。

[0077] 在另外的实施方式中，本文所公开的PSA可以有益地与泡沫结合，该泡沫适于用于，例如，汽车工业，将车身侧嵌条部件和耐候性密封橡胶粘合到涂漆表面。众所周知，这样的泡沫通常以片或带的形式制备以易于应用。任选地，这样的泡沫可以涂有阻挡层。汽车的车身侧嵌条通常由热塑性聚烯烃(“TPOs”)，如聚丙烯(“PP”)构成，耐候性密封条通常由乙烯丙烯二烯单体(“EPDM”)橡胶型材料形成。这样的产品可以包括增粘和/或增塑的PSA，其被施用到由阻挡层(barrier)覆盖的泡沫的一面或两面，所述阻挡层防止非共价键合的材料从PSA迁移到泡沫中和从泡沫迁移到PSA中。泡沫还可以具有非增粘和非增塑的PSA，其被布置在一面或两面上，其间没有阻挡层，或可选地可以具有布置在一面上的热活化粘合剂。合适的泡沫包括由聚乙烯、聚(乙烯-共-醋酸乙烯基酯)、聚烯烃、聚烯烃与有其它单体的共聚物、聚烯烃与丙烯酸的共聚物、聚烯烃与醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯和丙烯酸组成的那些泡沫，并且由例如马萨诸塞州劳伦斯的Sekisui Voltek，LLC进行制造。

[0078] 已知的问题在于，目前使用的阻挡层由一般与在PSA中通常发现的增粘剂和/或增塑剂不是非常相容的材料组成。因为目标增粘剂和增塑剂具有低溶解度参数，并且期望PSA应当形成对阻挡层良好的粘结，所以合适的阻挡层将由溶解度参数较PSA添加剂的溶解度参数高的材料组成。合适的阻挡层材料包括聚氨酯、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)金属盐(例如锌盐)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)金属盐(例如锌盐)以及聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯-共-醋
酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-一氧化碳)和聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚(乙烯-共-丙烯酸)和它们的盐，这些可从E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.以商标名SURLYN购得。

[0079] 本文公开的PSA的进一步有益用途可以与由增塑剂增塑的乙烯基薄膜形成的装饰薄片一起被发现。因为便宜并且是耐候性的，这样的乙烯基薄膜，特别是聚氯乙烯(PVC)薄膜在户外应用(最常用的是在图形媒体和广告中)的许多年里已获得了广泛接受。由于数字打印机的使用，自粘图形薄膜的使用相对于直接印刷具有许多优势，包括宽范围的操作条件和较好的图像质量和一致性。当这样的薄膜用于将大幅面图形施用到具有深/带皱褶的车身面板的商用汽车或货车上时，薄膜必须顺应和粘附各种缺陷。此外，最新的汽车油漆往往是低能表面，如本文别处所述，该表面难于用常规的丙烯酸PSA粘附。本文公开的PSA因此可用于将这种乙烯基薄膜粘结到较宽范围的表面，因为它们特别适于粘附到低表面能表面如汽车油漆。此外，本文所公开的PSA也可用在传送带、双面胶带、标签、图形薄膜和利用压敏粘合剂的其它应用上。

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