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非 水电解液电池用 电解液和使用其的非水电解液电池

阅读：210发布：2020-05-11

专利汇可以提供非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池。本发明提供：-30℃以下的平均放电电压高、具有优异的低温输出特性、且能够发挥50℃以上的高温下的优异的循环特性、贮藏特性的非水电解液电池用电解液；和，使用其的非水电解液电池。本发明的非水电解液电池用电解液含有：非水溶剂，溶质，作为第1化合物的下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物，和，作为第2化合物的例如下述通式(3)所示的含氟化合物：Si(R1)a(R2)4-a (1)，下面是非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，至少含有：非水溶剂，溶质，作为第1化合物的下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物，和，作为第2化合物的选自由下述通式(2)～(9)所示的含氟化合物组成的组中的至少1种化合物，
所述溶质的浓度在0.5mol/L～2.5mol/L之间的范围，
Si(R1)a(R2)4-a (1)
通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团，R2分别彼此独立地表示碳数为1～10的直链或者支链状的烷基，这些基团任选具有氟原子和/或氧原子，a为2～4，通式(2)～(4)和(6)～(8)中，R3～R6分别彼此独立地为氟原子、或者选自碳数为1～10的直链或者支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、或不饱和键，通式(4)、(5)、(8)和(9)中，X1和X2分别彼此独立地为氟原子、或者选自碳数为1～10的直链或者支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～
10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～
10的直链或者支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～
10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、或不饱和键，通式(2)～(9)中包含至少一个P-F键和/或至少一个S-F键，M1、M2分别彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述第1化合物选自化合物No.2和化合物No.7，
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述第2化合物的阴离子选自以下的化合物，
化合物No.19
化合物No.20
化合物No.21
化合物No.22
化合物No.23
化合物No.24
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述非水溶剂为选自由环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述环状酯包含环状碳酸酯、和/或所述链状酯包含链状碳酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，进一步包含：环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟代苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈或碳酸二甲基亚乙烯酯。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述通式(2)～
1 2
(9)中的M和M分别彼此独立地为选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子和四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述溶质为选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(二氟磷酰基)酰亚胺锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钠)和双(二氟磷酰基)酰亚胺钠组成的组中的至少一种溶质。
9.根据权利要求4所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述非水溶剂为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种化合物。
10.一种非水电解液电池，其特征在于，至少包含：正极，负极，分隔件，和，权利要求1或
2所述的非水电解液电池用电解液。
11.根据权利要求10所述的非水电解液电池，其特征在于，所述负极的负极材料为选自由锂金属、锂金属与其它金属的合金、锂金属与其它金属的金属间化合物、炭材料、金属氧化物、金属氮化物、锡单质、锡化合物、硅单质、硅化合物和导电性聚合物组成的组中的至少一种化合物。
12.根据权利要求11所述的非水电解液电池，其特征在于，所述炭材料为人造石墨或天然石墨。
13.根据权利要求11所述的非水电解液电池，其特征在于，所述炭材料为易石墨化炭、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化炭(硬炭)或者(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨。
14.根据权利要求11所述的非水电解液电池，其特征在于，所述炭材料为热解炭、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭或炭黑。
15.根据权利要求11所述的非水电解液电池，其特征在于，所述炭材料为非晶质炭或者表面包覆有非晶质炭的石墨材料。
16.根据权利要求10所述的非水电解液电池，其特征在于，所述正极的正极材料为选自由含锂过渡金属复合氧化物、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属多种混合而成的材料、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其它的除过渡金属之外的金属的材料、过渡金属的磷酸化合物、TiO2、V2O5、MoO3、TiS2、FeS、导电性高分子、产生自由基的聚合物和炭材料组成的组中的至少一种化合物。
17.根据权利要求16所述的非水电解液电池，其特征在于，所述正极的正极材料为选自由含锂过渡金属复合氧化物、以及这些含锂过渡金属复合氧化物的Co、Mn、Ni等过渡金属多种混合而成的材料组成的组中的至少一种化合物。
18.根据权利要求16所述的非水电解液电池，其特征在于，所述含锂过渡金属复合氧化物为选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组成的组中的至少一种化合物。
19.根据权利要求16所述的非水电解液电池，其特征在于，所述过渡金属的磷酸化合物为选自由LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4组成的组中的至少一种化合物。
20.根据权利要求16所述的非水电解液电池，其特征在于，所述导电性高分子为选自由聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯组成的组中的至少一种化合物。
21.根据权利要求11所述的非水电解液电池，其特征在于，所述负极材料进一步包含选自由乙炔黑、科琴黑、炭纤维和石墨组成的组中的至少一种导电材料并且包含选自由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和SBR树脂组成的组中的至少一种粘合材料。
22.根据权利要求16所述的非水电解液电池，其特征在于，所述正极材料进一步包含选自由乙炔黑、科琴黑、炭纤维和石墨组成的组中的至少一种导电材料并且包含选自由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和SBR树脂组成的组中的至少一种粘合材料。
23.根据权利要求10所述的非水电解液电池，其特征在于，所述分隔件为用聚丙烯、聚乙烯、纸或玻璃纤维制作的无纺布或多孔片。

说明书全文

非水电解液电池用 电解液和使用其的非水电解液电池

[0001] 本申请是申请日为2016年2月18日、申请号为201680010967.5、发明名称为“非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池”的申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及：含有特定的硅烷化合物以及具有氟磷酰基结构和/或氟磺酰基结构的盐的非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池。

背景技术

[0003] 近年来，面向信息相关设备或通信设备、即个人计算机、摄像机、数字景物摄影机、手机等小型设备且需要高能量密度的用途的蓄电系统，以及面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力贮藏等大型设备且需要动力的用途的蓄电系统备受瞩目。正在积极开发作为其候选之一的锂离子电池、锂电池、锂离子电容器、钠离子电池等非水电解液电池。

[0004] 虽然这些非水电解液电池大多已经实用化，但各特性并不能满足各种用途。特别是电动汽车等车载用途等情况下，即使寒冷时也要求高的输入输出特性，因此低温特性的提高是重要的。另外，除低温特性以外，还要求在高温环境下重复充放电时容量的降低也少(高温循环特性)、以满充电状态在高温环境下长时间放置时自放电也少(高温贮藏特性)之类的特性。

[0005] 截至目前，作为改善非水电解液电池的高温特性和重复充放电时的电池特性(循环特性)的手段，正在研究对以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的最优化。非水电解液相关技术也包含在其中，提出了用各种添加剂来抑制由于电解液在活性的正极、负极的表面分解而导致的劣化。例如，专利文献1中提出一种方法，其通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。但是，虽然高温下的电池特性提高，但内部电阻的上升显著，低温特性降低成为了问题。另外，还进行了在电解液中添加硅化合物的研究，例如专利文献2～6中提出了如下方法：通过在非水电解液中添加硅酮化合物、氟硅烷化合物等硅化合物，从而提高非水电解液电池的循环特性、抑制内部电阻的增加而提高高温贮藏特性、低温特性，专利文献7中提出了如下方法：通过添加氟硅烷化合物、二氟磷酸化合物，从而提高非水电解液电池的低温特性。另外，还进行了在电解液中添加具有磷酰基、磺酰基的盐的研究，例如提出了如下方法：通过将特定的硫酰亚胺盐、磷酰基酰亚胺盐与草酸根配位基(oxalato complex)组合，从而提高高温循环特性、高温贮藏特性的方法(专利文献8)；通过将特定的氟磷酸盐与硫酰亚胺盐组合，从而提高循环特性、输出特性的方法(专利文献9)等。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2000-123867号公报

[0009] 专利文献2：日本特开平8-078053号公报

[0010] 专利文献3：日本特开2002-033127号公报

[0011] 专利文献4：日本特开2004-039510号公报

[0012] 专利文献5：日本特开2004-087459号公报

[0013] 专利文献6：日本特开2008-181831号公报

[0014] 专利文献7：日本特开2007-149656号公报

[0015] 专利文献8：日本特开2013-051122号公报

[0016] 专利文献9：日本特开2013-030465号公报

[0017] 专利文献10：日本特开平10-139784号公报

[0018] 专利文献11：日本特开2008-222484号公报

[0019] 非专利文献

[0020] 非专利文献1：Tetrahedron，42(11)，2821-2829(1986)

[0021] 非专利文献2：Journal of the American Chemical Society，72，4956-4958，(1950)

[0022] 非专利文献3：Faraday Discussion，145，281-299，(2010)

发明内容

[0023] 发明要解决的问题

[0024] 在由现有技术文献中公开的电池得到的低温输出特性、高温循环特性和高温贮藏特性中依然存在改善的余地。特别是存在如下问题：在低温下，由于电池的内部电阻上升而使放电时的电压下降大，难以得到充分的放电电压。进而，在硅烷化合物中具有Si-F键、Si-O键时，存在电池的内部电阻的增加极大，输出特性大幅降低的问题。本发明提供：-30℃以下的平均放电电压高、具有优异的低温输出特性、且能够发挥50℃以上的高温下的优异的循环特性、贮藏特性的非水电解液电池用电解液；和，使用其的非水电解液电池。

[0025] 用于解决问题的方案

[0026] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过在包含非水溶剂和溶质的非水电解液电池用非水电解液中，含有：

[0027] 特定的硅烷化合物，和，

[0028] 选自由特定结构的含氟化合物(特定结构的氟磷酸盐、具有特定结构的氟磷酰基结构和/或氟磺酰基结构的酰亚胺盐)组成的组中的至少1种，从而将该电解液用于非水电解液电池时，可以发挥优异的低温特性、高温循环特性和高温贮藏特性，完成了本发明。

[0029] 即，本发明提供一种非水电解液电池用电解液(以下，有时单纯地记载为“非水电解液”或“电解液”)，其特征在于，

[0030] 至少含有：非水溶剂，溶质，作为第1化合物的下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物，和，作为第2化合物的选自由下述通式(2)～(9)所示的含氟化合物组成的组中的至少1种。

[0031] Si(R1)a(R2)4-a (1)

[0032]

[0033]

[0034] [通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团。R2分别彼此独立地表示碳数为1～10的直链或者支链状的烷基。这些基团任选具有氟原子和/或氧原子。a为2～4。通式(2)～(4)和(6)～(8)中，R3～R6分别彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或者支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。通式(4)、(5)、(8)和(9)中，X1和X2分别彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或者支链状的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烯基、碳数为6～10的芳基、碳数为1～10的直链或者支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基和碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。另外，通式(2)～(9)中包含至少一个P-F键和/或至少
1 2
一个S-F键。M、M分别彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]

[0035] 本发明的非水电解液电池用电解液中，重要的是，一同含有上述第1化合物与上述第2化合物。这是因为一同含有这些化合物后，将该电解液用于非水电解液电池时，-30℃以下的平均放电电压高，具有优异的低温输出特性，且可以发挥50℃以上的高温下的优异的循环特性、贮藏特性。

[0036] 上述第1化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量优选为0.001～10.0质量％的范围。

[0037] 另外，上述第2化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量优选为0.001～10.0质量％的范围。

[0038] 另外，上述通式(1)的R1所示的基团优选分别彼此独立地为选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基和2-丙炔基组成的组中的基团。

[0039] 另外，上述通式(1)的R2所示的基团优选分别彼此独立地选自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基组成的组中的基团。

[0040] 另外，上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的R3～R6优选为氟原子、选自由碳数为1～10的具有氟原子的直链或者支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基和碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。

[0041] 另外，更优选的是，上述烷氧基选自由2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组，上述烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基和3-丁烯氧基组成的组，上述炔氧基选自由2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。

[0042] 另外，上述通式(4)、(5)、(8)和(9)的X1和X2优选为氟原子、选自由碳数为1～10的直链或者支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯氧基和碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。

[0043] 另外，优选的是，上述烷氧基选自由甲氧基、乙氧基和丙氧基组成的组，上述烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基和3-丁烯氧基组成的组，上述炔氧基选自由2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。

[0044] 另外，上述通式(2)～(9)的M1和M2优选为选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子和四烷基鏻离子组成的组中的至少一个阳离子。

[0045] 另外，上述溶质优选为选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(二氟磷酰基)酰亚胺锂(LiN(POF2)2)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaN(FSO2)2)和双(二氟磷酰基)酰亚胺钠(NaN(POF2)2)组成的组中的至少一种溶质。

[0046] 另外，上述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。

[0047] 另外，本发明提供一种非水电解液电池(以下，有时单纯地记载为“非水电池”或“电池”)，其至少包含：正极，负极，分隔件，和，上述非水电解液电池用电解液。

[0048] 发明的效果

[0049] 根据本发明，可以提供：用于非水电解液电池时，-30℃以下的平均放电电压高、具有优异的低温输出特性、且能够发挥50℃以上的高温下的优异的循环特性、贮藏特性的、非水电解液电池用电解液；和，使用其的非水电解液电池。

具体实施方式

[0050] 以下对本发明进行详细说明，以下记载的技术特征的说明为本发明的实施方式的一例，本发明不受这些具体内容限定。可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

[0051] 本发明的非水电解液电池用电解液为特征如下的非水电解液电池用电解液：至少含有：非水溶剂，溶质，作为第1化合物的上述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物，和，作为第2化合物的选自由上述通式(2)～(9)所示的含氟化合物组成的组中的至少1种。

[0052] 上述第1化合物具有均在正极和负极上发生分解而形成稳定的覆膜，抑制电池的劣化的效果，但如果仅使用第1化合物而不组合使用第1化合物与第2化合物时，存在如下问题：形成于电极上的覆膜极强地阻碍伴随着充放电的锂离子的移动，所得非水电解液电池的低温特性明显降低。另外，50℃以上的高温下的高温循环特性和高温贮藏特性也不充分。

[0053] 上述第2化合物的一部分也在正极和负极上发生分解，在正极和负极表面形成离子传导性良好的覆膜。该覆膜抑制非水溶剂、溶质与电极活性物质之间的直接接触，防止非水溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化。然而，仅使用第2化合物而不组合使用第1化合物与第2化合物时，形成的覆膜成分少，所得非水电解液电池的50℃以上的高温下的高温循环特性和高温贮藏特性、低温特性不充分。

[0054] 本发明的非水电解液电池用电解液中，通过组合使用第1化合物与第2化合物，从而与单独添加第1化合物组的情况相比，50℃以上的高温下的高温循环特性和高温贮藏特性、低温特性提高，可以达成发明的目的。其机制的详细情况尚不清楚，但认为，通过第1化合物与第2化合物共存，第2化合物与第1化合物一起积极地在正极、负极上发生分解，离子传导性更高，形成耐久性更优异的覆膜。由此认为，抑制高温下的溶剂、溶质的分解，且抑制低温下的电阻增加。特别是认为，通过在覆膜中引入大量的氟磷酰基结构和/或氟磺酰基结构，形成的覆膜的电荷产生偏移，成为锂导电性高、即电阻小的覆膜(输出特性良好的覆膜)。进而认为，在第1化合物和第2化合物中含有越多的包含不饱和键的部位，在正极、负极上越容易发生分解，越容易形成耐久性优异的覆膜，因此，上述效果变得更良好。另外认为，通过在第2化合物中包含吸电子性高的部位(例如氟原子、含氟烷氧基)，电荷的偏移变得更大，形成电阻更小的覆膜(输出特性更良好的覆膜)。

[0055] 出于以上的理由，推测：组合使用第1化合物与第2化合物时，与分别单独使用的情况相比，-30℃以下的平均放电电压(输出特性)和50℃以上的高温下的循环特性、贮藏特性提高。

[0056] 本发明的非水电解液电池用电解液含有：第1化合物、第2化合物、非水有机溶剂和溶质。另外，根据需要也可以组合使用一般熟知的其他添加剂。以下，对本发明的非水电解液电池用电解液的各构成要素进行详细说明。

[0057] (关于第一化合物)

[0058] 上述通式(1)中，作为R1所示的具有碳-碳不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子数2～8的烯基和由这些基团衍生的烯氧基；乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数2～8的炔基和由这些基团衍生的炔氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基和由这些基团衍生的芳氧基。另外，上述基团可以具有氟原子和/或氧原子。其中，优选碳数为6以下的含有碳-碳不饱和键的基团。上述碳数大于6时，有在电极上形成覆膜时的阻力较大的倾向。具体而言，优选选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基和2-丙炔基组成的组中的基团。

[0059] 另外，对于a所示的具有碳-碳不饱和键的基团的数量，为了在电极上形成覆膜、进而为了达成本发明的目的，必须为2～4，为了形成更牢固的覆膜，优选为3～4。

[0060] 另外，上述通式(1)中，作为R2所示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1～12的烷基。另外，上述基团可以具有氟原子和/或氧原子(需要说明的是，具有氧原子的情况下，是指除烷氧基以外的结构。即是指，与通式(1)的硅原子结合的原子不是氧原子的结构)。其中，特别是为选自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基组成的组中的基团时，可以得到高温循环特性和高温贮藏特性更优异的非水电解液电池而不增大电池的内部电阻，故优选。

[0061] 相对于非水电解液电池用电解液的总量，第1化合物的适合添加量的下限为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，另外，上限为10.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。低于0.001质量％时，有无法充分得到提高非水电解液电池的高温贮藏特性的效果的担心。另一方面，超过10.0质量％时，有引起电池的内部电阻大幅增加而使低温输出特性降低的问题。需要说明的是，可以添加1种第1化合物，也可以添加多种。需要说明的是，本发明中，“非水电解液电池用电解液的总量”是指，非水溶剂、溶质、第1化合物和第2化合物的总计量。

[0062] 作为上述通式(1)所示的硅烷化合物，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.1～No.13等。但是，本发明中使用的硅烷化合物不受以下的示例的任何限制。

[0063]

[0064] 上述通式(1)所示的硅烷化合物例如如专利文献10、非专利文献1中所记载那样，可以通过如下方法来制造：使具有硅烷醇基或水解性基团的硅化合物与含碳-碳不饱和键的有机金属试剂反应，将该硅化合物中的硅烷醇基或水解性基团取代为碳-碳不饱和键基团，制造含碳-碳不饱和键的硅化合物。

[0065] (关于第二化合物)

[0066] 上述通式(2)～(9)中，在达成本发明的目的上，重要的是，包含至少一个的P-F键和/或S-F键。不含P-F键、S-F键时，无法提高低温特性。P-F键、S-F键的数量越多，越可以得到更优异的低温特性，故优选。

[0067] 上述通式(2)～(9)中，作为M1和M2所示的阳离子，可以举出质子、金属阳离子、鎓阳离子。只要不有损本发明的非水电解液电池用电解液和非水电解液电池的性能就对其种类没有特别限制，可以从上述中选择各种物质。作为具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、银、铜、铁、等金属阳离子、四烷基铵、四烷基鏻、咪唑鎓衍生物等鎓阳离子，特别是从发挥有助于非水电解液电池中的离子传导的作用的观点出发，优选锂离子、钠离子、钾离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基鏻离子等。

[0068] 作为上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的R3～R6所示的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基、含氟烷氧基，作为烯氧基，例如可以举出乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基和1,3-丁二烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、含氟烯氧基，作为炔氧基，例如可以举出乙炔氧基、2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子数2～10的炔氧基、含氟炔氧基，作为环烷氧基，例如可以举出环戊氧基和环己氧基等碳数为3～10的环烷氧基、含氟环烷氧基，作为环烯氧基，例如可以举出环戊烯氧基和环己烯氧基等碳数为3～10的环烯氧基、含氟环烯氧基，作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、甲苯氧基和二甲苯氧基等碳原子数6～10的芳氧基、含氟芳氧基。

[0069] 上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的R3～R6为氟原子或具有氟原子的烷氧基时，由于其强的吸电子性所产生的离子离解度的提高，而使溶液中、组合物中的离子传导率变高，故优选。进而，上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的R3～R6为氟原子时，利用阴离子尺寸变小而产生的迁移率的提高效果，溶液中、组合物中的离子传导率变得非常高，故更优选。由此认为，3 6
上述通式(2)～(9)中的P-F键的数量越多，低温特性越进一步提高。另外，上述R ～R 优选为选自由烯氧基和炔氧基组成的组中的有机基团。与上述的烯氧基和炔氧基不同地，为不夹杂氧原子的烃基时，吸电子性小，离子离解度降低，溶液中、组合物中的离子传导率降低，故不优选。另外，如上述的烯氧基和炔氧基那样，为具有不饱和键的基团时，在正极、负极上积极地发生分解，可以形成耐久性更优异的覆膜，故优选。另外，碳数多时，阴离子尺寸变大，有溶液中、组合物中的离子传导率降低的倾向，因此，上述R3～R6的碳数优选为6以下。碳数为6以下时，有上述离子传导率较高的倾向，故优选，特别是为选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组中的基团时，阴离子尺寸较小，故优选。

[0070] 上述通式(4)、(5)、(8)和(9)中，作为X1和X2所示的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳原子数1～10的烷基、含氟烷基，作为烯基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基和1,3-丁二烯基等碳原子数2～10的烯基、含氟烯基，作为炔基，例如可以举出乙炔基、2-丙炔基和1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数2～10的炔基、含氟炔基，作为环烷基，例如可以举出环戊基和环己基等碳数为3～10的环烷基、含氟环烷基，作为环烯基，例如可以举出环戊烯基和环己烯基等碳数为3～10的环烯基、含氟环烯基，作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基和二甲苯基等碳原子数6～10的芳基、含氟芳基。另外，作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基、含氟烷氧基，作为烯氧基，例如可以举出乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基和1,3-丁二烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、含氟烯氧基，作为炔氧基，例如可以举出乙炔氧基、2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子数2～
10的炔氧基、含氟炔氧基，作为环烷氧基，例如可以举出环戊氧基和环己氧基等碳数为3～
10的环烷氧基、含氟环烷氧基，作为环烯氧基，例如可以举出环戊烯氧基和环己烯氧基等碳数为3～10的环烯氧基、含氟环烯氧基，作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、甲苯氧基和二甲苯氧基等碳原子数6～10的芳氧基、含氟芳氧基。

[0071] 上述通式(4)、(5)、(8)和(9)的X1和X2为氟原子时，利用其强的吸电子性所产生的离子离解度的提高、以及阴离子尺寸变小所产生的迁移率的提高的效果，使溶液中、组合物中的离子传导率变得非常高，故优选。另外，上述X1和X2优选为选自由烷氧基、烯氧基和炔氧基组成的组中的有机基团。与上述烷氧基、烯氧基和炔氧基不同地，为不夹杂氧原子的烃基时，吸电子性小，离子离解度降低，溶液中、组合物中的离子传导率降低，故不优选。另外，碳数多时，阴离子尺寸变大，有溶液中、组合物中的离子传导率降低的倾向，故上述X的碳数优选为6以下。碳数为6以下时，有上述离子传导率较高的倾向，故优选，特别是为选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组中的基团时，阴离子尺寸较小，故优选。

[0072] 需要说明的是，上述通式(2)、(6)、(7)和(8)的R3～R5和X1均为夹杂氧原子的烃基(烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基、芳氧基)那样的结构的化合物、即完全不含P-F键、S-F键的化合物由于在非水电解液中的溶解度极低(例如低于0.001质量％)，因此，添加至非水电解液，难以达成本发明的目的。

[0073] 相对于非水电解液电池用电解液的总量，第2化合物的适合添加量的下限为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，另外，上限为10.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下的范围。低于0.001质量％时，有无法充分得到提高非水电解液电池的低温下的输出特性的效果的担心。另一方面，超过10.0质量％时，无法得到其以上的效果，不仅浪费，而且有电解液的粘度上升，离子传导率降低的倾向，电阻增加而容易引起电池性能的劣化，故不优选。需要说明的是，可以添加1种第2化合物，也可以添加多种。

[0074] 作为上述通式(2)所示的磷酸盐的阴离子，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.14等。但是，本发明中使用的磷酸盐不受以下的示例的任何限制。

[0075] 化合物No.14

[0076]

[0077] 作为上述通式(3)～(9)所示的酰亚胺盐的阴离子，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.15～No.50等。但是，本发明中使用的酰亚胺盐不受以下的示例的任何限制。

[0078]

[0079] 化合物No.19

[0080]

[0081] 化合物No.20

[0082]

[0083] 化合物No.21

[0084]

[0085] 化合物No.22

[0086]

[0087] 化合物No.23

[0088]

[0089] 化合物No.24

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

[0094] 具有上述通式(2)所示的磷酸盐的阴离子的盐例如如专利文献11、非专利文献2和非专利文献3中所记载那样，可以通过如下方法来制造：使除氟化物以外的卤化物、LiPF6与水在非水溶剂中反应的方法；使具有对应的烷氧基的焦磷酸酯与氟化氢反应的方法。

[0095] 具有上述通式(3)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造法，没有限定，例如可以如下得到：使对应的磷酰氯(P(＝O)R3R4Cl)与磷酸酰胺(H2NP(＝O)R5R6)在有机碱或无机碱的存在下反应。

[0096] 具有上述通式(4)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造法，没有限定，例如可以如下得到：使对应的磷酰氯(P(＝O)R3R4Cl)与磺酰胺(H2NSO2X1)在有机碱或无机碱的存在下反应。

[0097] 具有上述通式(5)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造法，没有限定，例如可以如下得到：使对应的磺酰氯(X1SO2Cl)与对应的磺酰胺(H2NSO2X2)在有机碱或无机碱的存在下反应。

[0098] 具有上述通式(6)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造法，没有限定，例如可以如下得到：使对应的磷酰氯(P(＝O)R3R4Cl)与对应的磷酸酰胺(H2NP(＝O)R5O-)在有机碱或无机碱的存在下反应。

[0099] 具有上述通式(7)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造法，没有限定，例如可以如下得到：使对应的磷酰氯(P(＝O)R3R4Cl)与氨基磺酸(H2NSO3-)在有机碱或无机碱的存在下反应。

[0100] 具有上述通式(8)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造法，没有限定，例如以如下得到：使对应的磺酰氯(X1SO2Cl)与对应的磷酸酰胺(H2NP(＝O)R3O-)在有机碱或无机碱的存在下反应。

[0101] 具有上述通式(9)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造法，没有限定，例如可以如下得到：使对应的磺酰氯(X1SO2Cl)与对应的氨基磺酸(H2NSO3-)在有机碱或无机碱的存在下反应。

[0102] 另外，上述那样的、通式(2)～(9)的盐的制法中，可以适当进行阳离子交换。

[0103] (关于非水溶剂)

[0104] 本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水溶剂。作为具体例子，可以列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷等环状醚，二甲氧基乙烷、二乙基醚等链状醚，二甲基亚砜、环丁砜等砜化合物、亚砜化合物等。此外，还可以列举与非水溶剂不同类别的离子液体等。此外，本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上根据用途以任意组合、比率混合使用。这些中，从其对氧化还原的电化学稳定性和涉及热、与溶质的反应的化学稳定性的观点出发，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。

[0105] (关于溶质)

[0106] 本发明的非水电解液电池用电解液中使用的溶质的种类没有特别限定，可以使用任意的电解质盐。作为具体例，锂电池和锂离子电池的情况下，可以举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiN(POF2)2等为代表的电解质盐，钠离子电池的情况下，可以举出以NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)2、NaN(POF2)2等为代表的电解质盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以将两种以上根据用途以任意组合、比率混合使用。其中，从制成电池时的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(POF2)2、NaPF6、NaBF4、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)2、NaN(POF2)2。

[0107] 对于这些溶质的浓度，没有特别限制，适合浓度范围的、下限为0.5mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，另外，上限为2.5mol/L以下、更优选为2.0mol/L以下、进一步优选为1.5mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时，有由于离子传导率降低而使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。另一方面，超过2.5mol/L时，有可预想的由于非水电解液电池用电解液的粘度上升而使离子传导率降低的担心，有使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。

[0108] 若一次性将大量的该溶质溶解于非水溶剂，则有时由于溶质的溶解热而使液温上升。若该液温显著上升，则有促进含氟的电解质盐分解而生成氟化氢之虞。氟化氢是导致电池性能劣化的原因，因此不优选。因此，虽然对将该溶质溶解于非水溶剂时的液温没有特别的限制，但优选为-20～80℃、更优选为0～60℃。

[0109] 以上为针对作为本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成成分的至少应含有的成分进行的说明，但只要不损害本发明的主旨，也可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意比例添加通常使用的添加剂。作为具体例子，可以列举：环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟代苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈、碳酸二甲基亚乙烯酯等具有防止过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如用于被称为锂聚合物电池的非水电解液电池中那样，也可以利用凝胶化剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液准固态化后使用。

[0110] 接着，对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件使用通常的在非水电解液电池中所用的构件。即，包含可以吸收和释放阳离子的正极以及负极、集电体、分隔件、容器等。

[0111] 对负极材料没有特别限定，在锂电池及锂离子电池的情况下，可以使用锂金属、锂金属与其它金属的合金、金属间化合物、各种炭材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。

[0112] 炭材料是指例如易石墨化炭、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化炭(硬炭)、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，包括热解炭、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭或炭黑类等。其中，焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度下烧成而炭化的产物。炭材料由于与锂的吸收及释放相伴随的晶构变化非常少，因此可得到高能量密度，同时可得到优良的循环特性，因此是优选的。需要说明的是，炭材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任一种。此外，非晶质炭、表面包覆有非晶质炭的石墨材料由于材料表面与电解液的反应性降低，因此是更优选的。

[0113] 对正极材料没有特别限定，在锂电池及锂离子电池的情况下，使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物；这些含锂过渡金属复合氧化物的Co、Mn、Ni等过渡金属多种混合而成的材料；这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其它的除过渡金属之外的金属的材料；被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物；TiO2、V2O5、MoO3等氧化物；TiS2、FeS等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；炭材料等。

[0114] 在正极材料、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、炭纤维、石墨，作为粘合材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、SBR树脂等，并且成型为片状，从而可以制成电极片。

[0115] 作为用于防止正极和负极接触的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸和玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。

[0116] 由以上的各要素组装硬币形、圆筒形、方形、铝层叠片型等形状的非水电解液电池。

[0117] 实施例

[0118] 以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受所述实施例限定。

[0119] [非水电解液的调制]

[0120] 作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2：1：4：3的混合溶剂，在该溶剂中，使作为溶质的LiPF6溶解，使其成为1.0mol/L的浓度。之后，添加作为第1化合物的上述化合物No.2，使其成为0.5质量％的浓度，添加作为第2化合物的上述化合物No.15的锂盐，使其成为1.0质量％的浓度，并搅拌，调制电解液No.1。需要说明的是，上述调制是边将液温维持为25℃边进行的。将电解液No.1的调制条件示于表1。

[0121] 另外，将第1化合物的种类、浓度、第2化合物的种类、浓度和抗衡阳离子如表1和表2那样改变，除了之外，利用与上述同样的步骤，调制电解液No.2～129。需要说明的是，将电解液No.117～119的调制中作为第1化合物使用的化合物No.51～53、和电解液No.120～129的调制中作为第2化合物使用的化合物No.54～63的阴离子示于以下。

[0122]

[0123] [实施例1-1]

[0124] 作为非水电解液，使用电解液No.1，将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极材料、石墨作为负极材料制作电池，实际对电池的高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性进行评价。试验用电池如以下制作。

[0125] 在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊状。将该糊涂布在铝箔上并干燥，从而制成试验用正极体。此外，在石墨粉末90质量％中混合作为粘结剂的10质量％的PVDF，进而添加N-甲基吡咯烷酮而制成浆料状。将该浆料涂布在铜箔上，在150℃下干燥12小时，从而制成试验用负极体。然后，使电解液浸入聚乙烯制分隔件中，组装铝层压外壳的100mAh电池。

[0126] 使用通过以上那样的方法制作的电池实施充放电试验，利用后述的方法评价高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性。将评价结果示于表3。

[0127] [高温循环特性试验]

[0128] 实施55℃的环境温度下的充放电试验，来评价循环特性。充电进行至4.3V，放电进行至3.0V，以电流密度1.9mA/cm2重复进行充放电循环。然后，以200个循环后的放电容量维持率来评价电池的劣化情况(循环特性评价)。放电容量维持率通过下述式来求出。

[0129] ＜200个循环后的放电容量维持率＞

[0130] 放电容量维持率(％)＝(200个循环后的放电容量/初始放电容量)×100需要说明的是，表3中记载的200个循环后的放电容量维持率的数值是以比较例1-1的200个循环后的放电容量维持率为100时的相对值。

[0131] [高温贮藏特性试验]

[0132] 上述循环试验后，在25℃的环境温度下，利用恒定电流恒定电压法，以电流密度0.38mA/cm2进行充电直至充电上限电压4.3V，然后在50℃的环境温度下保存10天。之后，以电流密度0.38mA/cm2的恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，将该放电容量相对于初始的放电容量(上述循环试验后50℃保存前测定的放电容量)的比例作为残留容量比，评价电池的贮藏特性。需要说明的是，表3中记载的残留容量比的数值是以比较例1-1的残留容量比为100时的相对值。

[0133] [低温输出特性试验]

[0134] 上述贮藏试验后，在25℃的环境温度下，利用恒定电流恒定电压法，以电流密度0.38mA/cm2进行充电直至充电上限电压4.3V，然后在-30℃的环境温度下，利用恒定电流法，以电流密度9.5mA/cm2进行放电直至放电下限电压3.0V，测定此时的平均放电电压。需要说明的是，表2中记载的平均放电电压的数值是以比较例1-1的平均放电电压为100时的相对值。

[0135] [实施例1-2～1-65、比较例1-1～1-64]

[0136] 分别使用电解液No.2～129代替电解液No.1，制作与实施例1-1同样的电池，同样地评价高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性。将评价结果示于表3和表4。

[0137] [表1]

[0138]

[0139] [表2]

[0140]

[0141] [表3]

[0142]

[0143] *将比较例1-1的值设为100时的相对值

[0144] [表4]

[0145]

[0146] *将比较例1-1的值设为100时的相对值

[0147] 如果比较以上的结果，则可以确认：通过组合使用第1化合物与第2化合物，与单独使用第1化合物的比较例1-2～1-14相比，高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性提高。而且同样地，可以确认：与单独使用第2化合物的比较例1-15～1-51相比，高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性提高。

[0148] 另一方面，如比较例1-52、1-53那样，通式(1)所示的第1化合物的R2不是碳数为1～10的直链或者支链状的烷基的情况下(比较例1-52中具有氟基，比较例1-53中具有甲氧基)，低温输出特性降低，也无法确认高温循环特性和高温贮藏特性的提高。另外，如比较例1-54那样，具有碳-碳不饱和键的基团为1个以下时，无法确认高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的提高。

[0149] 另外，如比较例1-55～1-58那样，第2化合物中不含P-F键、S-F键的情况下，无法确认高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的提高。另外，如比较例1-59～1-64那样，第2化合物虽然包含P-F键、S-F键，但作为与P原子键合的取代基，不是包含夹杂氧原子的烃基(例如烷氧基等)的结构，而是包含不夹杂氧原子的烃基(例如烷基等)的结构的情况下，低温输出特性降低，也无法确认高温循环特性和高温贮藏特性的提高。

[0150] 以下，针对第1化合物和第2化合物，对于使用代表性的组合和浓度的电解液，改变正极的种类、负极的种类、第2化合物的抗衡阳离子的种类等进行评价的结果进行说明。需要说明的是，确认了，除了以下记载的第1化合物与第2化合物的组合和浓度以外的电解液也示出与上述同样的倾向。

[0151] [实施例2-1～2-43、比较例2-1～2-20]

[0152] 实施例2-1～2-43和比较例2-1～2-20中，如表6所示那样，改变负极体和电解液，除此之外，与实施例1-1同样地调制非水电解液电池用电解液，制作电池，实施电池的评价。需要说明的是，负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例2-1～2-13和比较例2-1～2-5中，负极体如下制作：在Li4Ti5O12粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铜箔上并干燥来制作，将电池评价时的充电终止电压设为2.8V、将放电终止电压设为1.5V。另外，负极活性物质为石墨(含有硅)的实施例2-14～2-30和比较例2-6～2-15中，负极体如下制作：在石墨粉末81质量％、硅粉末9质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布在铜箔上并干燥来制作，电池评价时的充电终止电压和放电终止电压与实施例1-1相同。另外，负极活性物质为硬碳的实施例2-31～2-43和比较例2-16～2-20中，负极体如下制作：在硬炭粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，进而将得到的糊剂涂布在铜箔上并干燥来制作，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为2.2V。

[0153] 另外，实施例2-27中使用的电解液如以下调制。作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2.5：0.5：4：3的混合溶剂，在该溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使其成为1.0mol/L的浓度。之后，添加作为第1化合物的上述化合物No.2，使其成为0.5质量％的浓度，添加作为第2化合物的上述化合物No.15的锂盐，使其成为1.0质量％的浓度，并搅拌，调制电解液No.130。需要说明的是，上述调制是边将液温维持为25℃边进行的。将电解液No.130的调制条件示于表5。另外，如表5那样改变第1化合物、第2化合物的种类等，除此之外，以与上述同样的步骤调制电解液No.131～138。

[0154] 将高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的评价结果示于表6。需要说明的是，表6中，实施例2-1～2-26、实施例2-31～2-43、比较例2-1～2-10、比较例2-16～2-20的评价结果(200个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值、平均放电电压的数值)在各电极构成中是以使用电解液No.66的电解液的比较例的评价结果为100时的相对值。另外，表6中，实施例2-27～2-30、比较例2-11～2-15的评价结果(200个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值、平均放电电压的数值)是以使用电解液No.134的电解液的比较例的评价结果为100时的相对值。

[0155] [表5]

[0156]

[0157] [表6]

[0158]

[0159] *在各对应的电池构成中，将使用电解液No.66的比较例的值设为100时的相对值[0160] (需要说明的是，实施例2-27～2-30、比较例2-11～2-15中，将比较例2-11的值设为100时的相对值)

[0161] [实施例3-1～3-52、比较例3-1～3-20]

[0162] 实施例3-1～3-52和比较例3-1～3-20中，如表7和表8所示那样，改变正极体、负极体和电解液，除此之外，与实施例1-1同样地调制非水电解液电池用电解液，制作电池，实施电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为LiCoO2的正极体如下制作：在LiCoO2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而加入N-甲基吡咯烷酮，将所得糊剂涂布于铝箔上并干燥来制作。与实施例1-1同样地，负极活性物质为石墨的实施例3-1～3-13和比较例3-1～3-5中，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为3.0V。与实施例2-1同样地，负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例3-14～3-26和比较例3-6～3-10中，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、放电终止电压设为
1.5V。与实施例2-14同样地，负极活性物质为石墨(含有硅9质量％)的实施例3-27～3-39和比较例3-11～3-15中，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为3.0V。与实施例2-31同样地，负极活性物质为硬碳的实施例3-40～3-52和比较例3-16～3-20中，将电池评价时的充电终止电压设为4.1V、放电终止电压设为2.2V。将高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的评价结果示于表7和表8。需要说明的是，表7和表8中的评价结果(200个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值、平均放电电压的数值)在各电极构成中是以使用电解液No.66的电解液的比较例的评价结果为100时的相对值。

[0163] [表7]

[0164]

[0165] *在各对应的电池构成中，将便用电解液No.66的比较例的值设为100时的相对值[0166] [表8]

[0167]

[0168] *在各对应的电池构成中，将便用电解液No.66的比较例的值设为100时的相对值[0169] [实施例4-1～4-39、比较例4-1～4-15]

[0170] 实施例4-1～4-39和比较例4-1～4-15中，如表9所示那样，改变正极体和电解液，除此之外，与实施例1-1同样地调制非水电解液电池用电解液，制作电池，实施电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的实施例4-1～4-13和比较例4-1～4-5中，正极体如下制作：在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将所得糊剂涂布于铝箔上并干燥来制作，将电池评价时的充电终止电压设为4.3V、放电终止电压设为3.0V。另外，正极活性物质为LiMn2O4的实施例4-14～4-26和比较例4-6～4-10中，正极体如下制作：在LiMn2O4粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将所得糊剂涂布于铝箔上并干燥来制作，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为3.0V。另外，正极活性物质为LiFePO4的实施例
4-27～4-39和比较例4-11～4-15中，正极体如下制作：在用非晶质碳被覆的LiFePO4粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将所得糊剂涂布于铝箔上并干燥来制作，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为2.5V。将高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的评价结果示于表9。需要说明的是，表9中的评价结果(200个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值、平均放电电压的数值)在各电极构成中是以使用电解液No.66的电解液的比较例的评价结果为100时的相对值。

[0171] [表9]

[0172]

[0173] *在各对应的电池构成中，将便用电解液No.66的比较例的值设为100时的相对值[0174] 如上述那样，使用Li4Ti5O12、石墨(含有硅)和硬碳作为负极活性物质的任意实施例中，均确认了，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，与各对应的比较例相比，使高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性提高。因此表明，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论负极活性物质的种类，均可以得到显示出优异的高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的非水电解液电池。

[0175] 另外，如上述那样，使用LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4和LiFePO4作为正极活性物质的任意实施例中，均确认了，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，与各对应的比较例相比，使高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性提高。因此表明，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论正极活性物质的种类，均可以得到显示出优异的高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的非水电解液电池。

[0176] [实施例5-1]

[0177] 作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比1：1的混合溶剂，在该溶剂中溶解作为溶质的NaPF6，使其成为1.0mol/L的浓度。之后，添加作为第1化合物的上述化合物No.2，使其成为0.5质量％的浓度，添加作为第2化合物的上述化合物No.15的钠盐，使其成为1.0质量％的浓度，并搅拌，调制电解液No.139。将电解液的调制条件示于表10。

[0178] 使用该电解液，使NaFe0.5Co0.5O2为正极材料、硬碳为负极材料，除此之外，与实施例1-1同样地进行电池的制作，与实施例1-1同样地实施高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的评价。需要说明的是，正极活性物质为NaFe0.5Co0.5O2的正极体如下制作：在NaFe0.5Co0.5O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将所得糊剂涂布于铝箔上并干燥来制作，将电池评价时的充电终止电压设为3.8V、放电终止电压设为1.5V。将评价结果示于表11。

[0179] [实施例5-2～5-13、比较例5-1～5-6]

[0180] 实施例5-2～5-13和比较例5-1～5-6中，如表10所示那样，改变第1化合物和第2化合物的种类，除此之外，与实施例5-1同样地调制非水电解液电池用电解液，制作电池，实施电池的评价。将高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的评价结果示于表11。需要说明的是，表11中的评价结果(200个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值、平均放电电压的数值)是以比较例5-1的评价结果为100时的相对值。

[0181] [表10]

[0182]

[0183] [表11]

[0184]

[0185] *将比较例5-l的结果设为100时的相对值

[0186] 如果比较以上的结果，则可以确认：钠离子电池中，通过组合使用第1化合物与第2化合物，与单独使用第1化合物的比较例5-2相比，高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性提高。而且同样地，可以确认：与单独使用第2化合物的比较例5-3相比，高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性提高。另外，如比较例5-4那样，通式(1)所示的第1化合物的R2不是碳数为1～10的直链或者支链状的烷基的情况下(比较例5-4中具有氟基)，低温输出特性降低，也无法确认高温循环特性和高温贮藏特性的提高。

[0187] 另外，如比较例5-5那样，第2化合物中不含P-F键、S-F键的情况下，无法确认高温循环特性、高温贮藏特性和低温输出特性的提高。

[0188] 另外，如比较例5-6那样，第2化合物虽然包含P-F键，但作为与P原子键合的取代基不是包含夹杂氧原子的烃基(例如烷氧基等)，而是包含不夹杂氧原子的烃基(例如烷基等)的结构的情况下，低温输出特性降低，也无法确认高温循环特性和高温贮藏特性的提高。

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非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池

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