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羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置

阅读：554发布：2020-05-15

专利汇可以提供羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置，涉及头孢类抗生素。设有调节池、混凝气浮池、羟基自由基产生设备和羟基自由基降解矿化抗生素反应器；所述调节池的进水口接待处理含头孢类抗生素的制药废水进口，调节池的出水口连接混凝气浮池的进水口，混凝气浮池的出水口分别与羟基自由基产生设备的进水口、羟基自由基降解矿化抗生素反应器的主进水口连接，羟基自由基产生设备的出水口连接羟基自由基降解矿化抗生素反应器的侧进水口，羟基自由基降解矿化抗生素反应器的出水口连接外排管道或其他深度处理废水工艺的管道。，下面是羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，其特征在于设有调节池、混凝气浮池、羟基自由基产生设备和羟基自由基降解矿化抗生素反应器；所述调节池的进水口接待处理含头孢类抗生素的制药废水进口，调节池的出水口连接混凝气浮池的进水口，混凝气浮池的出水口分别与羟基自由基产生设备的进水口、羟基自由基降解矿化抗生素反应器的主进水口连接，羟基自由基产生设备的出水口连接羟基自由基降解矿化抗生素反应器的侧进水口，羟基自由基降解矿化抗生素反应器的出水口连接外排管道或其他深度处理废水工艺的管道。
2.如权利要求1所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，其特征在于含头孢类抗生素的制药废水进口主管路设有第1水质多参数在线检测仪；所述混凝气浮池的出水口设有第2水质多参数在线检测仪；所述羟基自由基产生设备3的出水口设有第1TRO浓度在线检测仪；主管路出水口设有第2TRO浓度在线检测仪和第3水质多参数在线检测仪；所述第1水质多参数在线检测仪、第2水质多参数在线检测仪和第3水质多参数在线检测仪检测温度、盐度、浊度、电导率、溶解氧、pH及TDS参数；所述第1TRO浓度在线检测仪和第2TRO浓度在线检测仪检测羟基自由基产生设备生成的氧自由基溶液的浓度，即检测总氧化剂的浓度。
3.如权利要求1所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，其特征在于含头孢类抗生素的制药废水进口和调节池之间依次设有第1 阀门、第1水泵和第1流量计；所述调节池和混凝气浮池之间设有混凝剂投加口和第2水泵；所述混凝气浮池和羟基自由基降解矿化反应器之间依次设有第2水质多参数在线检测仪、第3阀门、第4水泵、第3流量计和第1压力表；所述羟基自由基产生设备进水口设有第2阀门、第3水泵和第2流量计；所述羟基自由基产生设备出水口设有第1TRO浓度在线检测仪；所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器出水口依次连接第2压力表和第4阀门。
4.如权利要求1所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，其特征在于含头孢类抗生素的制药废水进口主管路设有第1取样口；所述混凝气浮池出水口连接第2取样口；所述羟基自由基产生设备出水口连接第3取样口；所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器出水口连接第4取样口。
5.如权利要求1所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，其特征在于所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置还设有TRO在线监测仪、水质多参数在线检测仪、水泵、流量计、压力表、阀门和取样口。
6.如权利要求1所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，其特征在于所述羟基自由基产生设备还设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频电压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备，能够生成以·OH为主的高浓度氧自由基溶液。
7.如权利要求1所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，其特征在于所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器由多个液液混合射流器并联组成，主进水口连接输水主管路，侧进水口连接羟基自由基产生设备出水口，能够将高浓度的氧自由基溶液与含头孢类抗生素的制药废水快速混溶，并在极短的时间内将头孢类抗生素完全降解矿化。
8.羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法，其特征在于采用如权利要求1～7中之一所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置，所述方法包括以下步骤：
1)打开氧气瓶阀门，氧气通过气体流量计等进入羟基自由基产生设备，利用大气压强电离放电，将氧气分子电离、解离高效生成氧活性基团；
2)打开第1阀门，含头孢类抗生素的制药废水进入调节池和混凝气浮池等预处理设备进行预处理；
3)步骤2)中经过预处理的部分废水进入羟基自由基产生设备，步骤1)中得到的氧活性基团与水在射流、空穴等作用产生的极端环境中生成以·OH为主的高浓度氧自由基溶液；
4)步骤2)中经过预处理的剩余废水进入主管路，在羟基自由基降解矿化抗生素反应器中与步骤3)制得的高浓度氧自由基溶液充分混溶，头孢类抗生素被·OH氧化降解，最终被完全矿化为CO2、H2O和无机阴、阳离子；
5)处理后的制药废水出水通入外排管道或其他深度处理废水工艺的管道。
9.如权利要求8所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法，其特征在于在步骤1)中，所述羟基自由基产生设备工作时的电功率小于25kW，氧气进气流量为2～10L/min，羟基自由基产生设备结合微流注与微辉光放电的优势，选择α-Al2O3高性能电介质层，采用极窄间隙的平板放电结构，充分利用非对称电极结构和高频高压激励等方式，大幅度提高放电空间内的电子密度、改善界面域内局域强电场的分布、增加局域电场强度的持续时间，进一步强化界面域内微流柱与微辉光交替协同放电的集体效应，在大气压微流柱与微辉光交替+ +
协同形成的强电离放电过程中，氧气和气态水分子被电离、解离生成O2 、O3、H2O2、H2O等氧活性粒子；
在步骤2)中，所述调节池中加工业硫酸或氢氧化钙调节废水pH至中性或弱碱性，调节池也具备缓冲池的作用，制药废水流经调节池后，通过混凝剂投加口投加混凝剂——聚合氯化铝；制药废水经混凝反应后流入混凝气浮池进一步分离，混凝气浮由混凝和气浮两部分工艺组成，混凝剂与制药废水中的胶体、悬浊液、乳浊液等相互碰撞、聚集、反应，生成较大的颗粒物或絮状体，在调节池中自然下沉，即混凝工艺；不易下沉的悬浮物与制药废水中的微气泡结合形成密度较小的“气泡—悬浮物”复合体，在压强的作用下悬浮物与气泡一起浮升到水面被去除，即气浮工艺。
10.如权利要求8所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法，其特征在于在步骤3)中，大气压强电离放电产生的氧活性粒子O2+、O3、H2O2、H2O+等经射流空穴作用反应生成·OH；空化气泡崩溃瞬间产生的高压作用使O2分解产生·O，·O和H2O、H2O2反应生成·OH；空化气泡崩溃瞬间产生的高压作用使H2O直接分解生成·OH；通过上述3条反应途径，羟基自由基产生设备生成了以·OH为主、浓度为5～30mg/L的氧自由基溶液；
在步骤4)中，所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器将高浓度氧自由基溶液与待处理制药废水充分混溶，头孢类抗生素被·OH快速氧化降解，混溶后的溶液总氧化剂浓度为0.5～3.0mg/L，水处理量为300～500m3/h，·OH降解矿化抗生素处理时间为3～20s。

说明书全文

羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置

技术领域

[0001] 本发明涉及头孢类抗生素，尤其是涉及羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置。

背景技术

[0002] 抗生素类制药废水是一种浓度高、毒性大、难降解、成分复杂的有机废水，也是国内外污染最严重、最难处理的工业废水之一。我国抗生素产量占世界总产量的20％～30％，部分产品如头孢霉菌素类抗生素产量位居全球首位。我国每年生产20多万吨抗生素，而生产每吨抗生素的基准排水量高达500～6500m3，抗生素类废水排放量之大可想而知。复杂的水质条件、残留抗生素的影响等造成大量抗生素废水处理设施的出水总氮、总磷、化学需氧量等指标难以达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB21903-2008)的要求，抗生素废水不达标排放的现象屡见不鲜。抗生素一旦流入水土环境并长期暴露于其中会产生耐药细菌、影响生物的生命活动、甚至通过饮用水和食物链对人体健康构成严重威胁。

[0003] 头孢类抗生素属于β-内酰胺类抗生素，是一类抗菌谱广、抗菌活性强、毒性低、适应性广的抗生素，是抗生素中应用最广泛的一类。它主要通过抑制细菌细胞壁的生成而达到杀菌的目的，对部分革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有较好的抗菌作用，在临床上有很高的实用价值。多年来，头孢类抗生素废水和大量未被代谢的抗生素均以不同的方式进入环境中，导致细菌耐药性不断增强。中国卫生部指出，细菌耐药性已经成为了全球严重的公共卫生问题；世界卫生组织(WHO)也曾把2011年世界卫生日的主题定为“抵御耐药性——今天不行动，明天就无药可用。”

[0004] 目前对于处理制药废水中头孢类抗生素的技术研究还比较少，且实用性不强。如专利CN107298478A“一种快速降解水中beta-内酰胺类抗生素的方法”，利用过一硫酸盐氧化超纯水中浓度为40μmol/L的头孢氨苄，搅拌3min后头孢氨苄的去除率达100％，但在此过程中不可避免的引入更多的杂质离子，造成二次污染。如专利CN106315818A“V2O5/CeO2纳米复合材料在降解含头孢氨苄废水中的应用”，利用一种特殊纳米复合材料降解浓度为40mg/L的头孢氨苄，反应2h，去除率不足70％左右，但此降解过程反应条件苛刻、纳米复合材料投加量大且制备复杂。

[0005] 抗生素一般难降解、毒性大，传统水处理工艺降解抗生素效果不佳，而且容易造成二次污染。而高级氧化技术与传统氧化技术相比具有氧化能力强、选择性低、反应速度快、处理效率高等优点，因此成为降解抗生素的一种可靠方式。如Efraím A.Serna-Galvis等人用UV254/过硫酸盐的方法去除模拟医院废水中浓度为40μmol/L的头孢氨苄，反应15min后，去除率为100％(Efraím A.Serna-Galvis et al；Degradation of highly consumed fluoroquinolones,penicillins and cephalosporins in distilled water and simulated hospital wastewater by UV254 and UV254/persulfate processes.Water Research.2017,122,128-138)；Efraím A.Serna-Galvis等人还研究了电化学氧化法去除模拟医院废水中浓度为40μmol/L的头孢氨苄，反应30min后，去除率约为60％(Efraím A.Serna-Galvis et al；Electrochemical treatment of penicillin,cephalosporin,and fluoroquinolone antibiotics via active chlorine:evaluation of antimicrobial activity,toxicity,matrix,and their correlation with the degradation pathways.Environ.Sci.Pollut.Res.2017,24,23771-23782)。光催化氧化法虽然降解头孢类抗生素效果较好，但紫外光的吸收范围窄，光能利用率低，而且需要解决废水透光度的问题，在实际应用中会受到较大限制。电化学氧化法虽然也能降解部分头孢类抗生素，但降解效率不高，且耗能大。所以，如何高效绿色处理制药废水中的头孢类抗生素对人体健康和生态环境安全至关重要。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置。

[0007] 所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置设有调节池、混凝气浮池、羟基自由基产生设备和羟基自由基降解矿化抗生素反应器；所述调节池的进水口接待处理含头孢类抗生素的制药废水进口，调节池的出水口连接混凝气浮池的进水口，混凝气浮池的出水口分别与羟基自由基产生设备的进水口、羟基自由基降解矿化抗生素反应器的主进水口连接，羟基自由基产生设备的出水口连接羟基自由基降解矿化抗生素反应器的侧进水口，羟基自由基降解矿化抗生素反应器的出水口连接外排管道或其他深度处理废水工艺的管道。

[0008] 含头孢类抗生素的制药废水进口主管路设有第1水质多参数在线检测仪；所述混凝气浮池的出水口设有第2水质多参数在线检测仪；所述羟基自由基产生设备3的出水口设有第1TRO浓度在线检测仪；主管路出水口设有第2TRO浓度在线检测仪和第3水质多参数在线检测仪；所述第1水质多参数在线检测仪、第2水质多参数在线检测仪和第3水质多参数在线检测仪可以检测温度、盐度、浊度、电导率、溶解氧、pH及TDS等参数；所述第1TRO浓度在线检测仪和第2TRO浓度在线检测仪可以检测羟基自由基产生设备生成的氧自由基溶液的浓度，即检测总氧化剂的浓度。

[0009] 含头孢类抗生素的制药废水进口和调节池之间依次设有第1 阀门、第1水泵和第1流量计；所述调节池和混凝气浮池之间设有混凝剂投加口和第2水泵；所述混凝气浮池和羟基自由基降解矿化反应器之间依次设有第2水质多参数在线检测仪、第3阀门、第4水泵、第3流量计和第1压力表；所述羟基自由基产生设备进水口设有第2阀门、第3水泵和第2流量计；所述羟基自由基产生设备出水口设有第1TRO浓度在线检测仪；所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器出水口依次连接第2压力表和第4阀门。

[0010] 含头孢类抗生素的制药废水进口主管路设有第1取样口；所述混凝气浮池出水口连接第2取样口；所述羟基自由基产生设备出水口连接第3取样口；所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器出水口连接第4取样口。

[0011] 所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置还设有TRO在线监测仪、水质多参数在线检测仪、水泵、流量计、压力表、阀门和取样口。

[0012] 所述羟基自由基产生设备还设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频电压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备，能够生成以·OH为主的高浓度氧自由基溶液。

[0013] 所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器可由多个液液混合射流器并联组成，主进水口连接输水主管路，侧进水口连接羟基自由基产生设备出水口，能够将高浓度的氧自由基溶液与含头孢类抗生素的制药废水快速混溶，并在极短的时间内将头孢类抗生素完全降解矿化。

[0014] 所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法包括以下步骤：

[0015] 1)打开氧气瓶阀门，氧气通过气体流量计等进入羟基自由基产生设备，利用大气压强电离放电，将氧气分子电离、解离高效生成氧活性基团；

[0016] 2)打开第1阀门，含头孢类抗生素的制药废水进入调节池和混凝气浮池等预处理设备进行预处理；

[0017] 3)步骤2)中经过预处理的部分废水进入羟基自由基产生设备，步骤1)中得到的氧活性基团与水在射流、空穴等作用产生的极端环境中生成以·OH为主的高浓度氧自由基溶液；

[0018] 4)步骤2)中经过预处理的剩余废水进入主管路，在羟基自由基降解矿化抗生素反应器中与步骤3)制得的高浓度氧自由基溶液充分混溶，头孢类抗生素被·OH氧化降解，最终被完全矿化为CO2、H2O和无机阴、阳离子；

[0019] 5)处理后的制药废水出水通入外排管道或其他深度处理废水工艺的管道。

[0020] 在步骤1)中，所述羟基自由基产生设备工作时的电功率小于25kW，氧气进气流量为2～10L/min，羟基自由基产生设备结合微流注与微辉光放电的优势，选择α-Al2O3高性能电介质层，采用极窄间隙的平板放电结构，充分利用非对称电极结构和高频高压激励等方式，大幅度提高放电空间内的电子密度、改善界面域内局域强电场的分布、增加局域电场强度的持续时间，进一步强化界面域内微流柱与微辉光交替协同放电的集体效应。在大气压微流柱与微辉光交替协同形成的强电离放电过程中，氧气和气态水分子被电离、解离生成O2+、O3、H2O2、H2O+等氧活性粒子。

[0021] 在步骤2)中，所述调节池中加工业硫酸或氢氧化钙调节废水pH至中性或弱碱性，调节池也具备缓冲池的作用，制药废水流经调节池后，通过混凝剂投加口投加混凝剂——聚合氯化铝；制药废水经混凝反应后流入混凝气浮池进一步分离，混凝气浮由混凝和气浮两部分工艺组成，混凝剂与制药废水中的胶体、悬浊液、乳浊液等相互碰撞、聚集、反应，生成较大的颗粒物或絮状体，在调节池中自然下沉，即混凝工艺；不易下沉的悬浮物与制药废水中的微气泡结合形成密度较小的“气泡—悬浮物”复合体，在压强的作用下悬浮物与气泡一起浮升到水面被去除，即气浮工艺。

[0022] 在步骤3)中，大气压强电离放电产生的氧活性粒子O2+、O3、H2O2、H2O+等经射流空穴作用反应生成·OH；空化气泡崩溃瞬间产生的高压作用使O2分解产生·O，·O可以和H2O、H2O2反应生成·OH；空化气泡崩溃瞬间产生的高压作用使H2O直接分解生成·OH。通过上述3条反应途径，羟基自由基产生设备生成了以·OH为主、浓度为5～30mg/L的氧自由基溶液。

[0023] 在步骤4)中，所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器将高浓度氧自由基溶液与待处理制药废水充分混溶，头孢类抗生素被·OH快速氧化降解，混溶后的溶液总氧化剂浓度为0.5～3.0mg/L，水处理量为300～500m3/h，·OH降解矿化抗生素处理时间为3～20s；处理后的制药废水与处理前相比，水体的五日生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(CODCr)、氨氮、总氮、总有机碳等均有降低，溶解氧含量增加，各项指标均达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB21903-2008)的要求。

[0024] 本发明的技术效果和优点如下：

[0025] 1)羟基自由基产生设备，在大气压微流注与微辉光交替协同形成的强电离放电过程中，氧气和气态水分子被电离、解离生成高浓度氧活性基团气体，氧活性基团气体注入水中，在射流空穴作用产生的高温、高压极端化学反应环境中生成了以·OH为主、浓度为5～30mg/L的氧自由基溶液，生成羟基自由基的时间为0.1～1s，羟基自由基溶液的产量为30～
50m3/h。

[0026] 2)羟基自由基降解矿化抗生素反应器，含头孢类抗生素的制药废水进入羟基自由基降解抗生素反应器，液液混合射流器产生的剧烈冲击波和微射流等能够将待处理废水和高浓度·OH溶液高效混溶，极大地提高了头孢类抗生素分子与·OH碰撞、反应的概率，在混溶过程中头孢类抗生素被氧化降解，直至完全矿化。高浓度·OH溶液与抗生素废水混溶时间为1～10s，混溶后以·OH为主的总氧化剂浓度为0.5～3.0mg/L，头孢类抗生素制药废水3
的处理量为300～500m/h。

[0027] 3)羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的路径如下：·OH首先进攻化学键键能较低的C-N键、内酰胺四元环和二氢噻嗪六元环，致使C-N键断裂、四元环破裂、六元环侧链C3位置被清除；·OH进一步攻击二氢噻嗪六元环，六元环断裂；·OH继续加成在不饱和双键上，并逐步氧化使碳链断裂，将大分子有机物降解为小分子有机物，最终完全矿化为CO2、H2O和无机阴、阳离子。

[0028] 4)本发明同样适用于降解矿化其他种类抗生素，如酰胺醇类、磺胺类、大环内酯类、四环素类、氟喹诺酮类等；在降解矿化抗生素的同时，本发明可以降低水体的五日生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(CODCr)、氨氮、总氮、总有机碳等参数，提高溶解氧含量，各项指标达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB21903-2008)的要求。附图说明

[0029] 图1为本发明所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置的结构示意图。

[0030] 图2为羟基自由基降解矿化头孢类抗生素路径图。

具体实施方式

[0031] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

[0032] 如图1所示，所述羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的装置实施例设有调节池1、混凝气浮池2、羟基自由基产生设备3、羟基自由基降解矿化抗生素反应器4、第1TRO浓度在线检测仪51、第2TRO浓度在线检测仪52、第1水质多参数在线检测仪61、第2水质多参数在线检测仪62、第3水质多参数在线检测仪63、第1水泵71、第2水泵72、第3水泵73、第4水泵74、第1流量计81、第2流量计82、第3流量计83、第1压力表91、第2压力表92、第1阀门101、第2阀门
102、第3阀门103、第4阀门105、第1取样口111、第2取样口1112、第3取样口113和第4取样口
114。

[0033] 待处理含头孢类抗生素的制药废水进口A连接所述调节池1的进水口，调节池1的出水口连接混凝气浮池2的进水口，混凝气浮池2的出水口分别与羟基自由基产生设备3的进水口、羟基自由基降解矿化抗生素反应器4的主进水口相连，所述羟基自由基产生设备3设有氧气进气口C，羟基自由基产生设备3的出水口连接羟基自由基降解矿化抗生素反应器4的侧进水口，经羟基自由基降解矿化抗生素反应器4处理后的水D可连接外排管道或其他深度处理废水工艺的管道。

[0034] 所述含头孢类抗生素的制药废水进口A主管路设有第1水质多参数在线检测仪61；所述混凝气浮池2的出水口设有第2水质多参数在线检测仪62；所述羟基自由基产生设备3的出水口设有第1TRO浓度在线检测仪51；主管路出水口设有第2TRO浓度在线检测仪52和第
3水质多参数在线检测仪63。所述水质多参数在线检测仪可以检测温度、盐度、浊度、电导率、溶解氧、pH及TDS等参数；所述TRO浓度在线检测仪可以检测羟基自由基产生设备3生成的氧自由基溶液的浓度，即检测总氧化剂的浓度。

[0035] 所述含头孢类抗生素的制药废水进口A和调节池1之间依次设有第1阀门101、第1水泵71和第1流量计81；所述调节池1和混凝气浮池2之间设有混凝剂投加口B和第2水泵72；所述混凝气浮池2和羟基自由基降解矿化反应器4之间依次设有第2水质多参数在线检测仪
62、第3阀门103、第4水泵74、第3流量计83以及第1压力表91；所述羟基自由基产生设备3进水口设有第2阀门102、第3水泵73和第2流量计82；所述羟基自由基产生设备3出水口设有第
1TRO浓度在线检测仪；所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器4出水口依次连接第2压力表
92、第4阀门104。

[0036] 所述含头孢类抗生素的制药废水进口A主管路设有第1取样口111；所述混凝气浮池2出水口连接第2取样口112；所述羟基自由基产生设备3出水口连接第3取样口113；所述羟基自由基降解矿化抗生素反应器4出水口连接第4取样口114。

[0037] 以下给出羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法具体步骤：

[0038] 1)打开氧气瓶阀门，氧气通过气体流量计等进入羟基自由基产生设备3。利用大气压强电离放电，将氧气分子电离、解离高效生成氧活性基团，所述氧气进气流量为2～10L/min，所述氧活性基团浓度为80～300mg/L；

[0039] 2)打开第1阀门101，含头孢类抗生素的制药废水进入调节池1和混凝气浮池2等预处理设备进行预处理；

[0040] 3)步骤2)中经过预处理的部分废水进入羟基自由基产生设备3，步骤1)中得到的氧活性基团与水在射流、空穴等作用产生的极端环境中生成了以·OH为主的高浓度氧自由基溶液，氧自由基溶液浓度为5～30mg/L；

[0041] 4)步骤2)中经过预处理的剩余废水进入主管路，在羟基自由基降解矿化抗生素反应器4中与步骤3)制得的高浓度氧自由基溶液充分混溶，头孢类抗生素被·OH氧化降解，最终被完全矿化为CO2、H2O和无机阴、阳离子，·OH与抗生素混溶时间为1～10s，以·OH为主的总氧化剂浓度为0.5～3.0mg/L，头孢类抗生素制药废水的处理量为300～500m3/h。

[0042] 5)处理后的制药废水出水D可通入外排管道或其他深度处理废水工艺的管道。

[0043] 以下给出利用本发明降解矿化制药废水中头孢类抗生素的具体实施例：

[0044] 本实施例工程示范地点位于厦门市某制药厂。所述制药厂有大量含头孢类抗生素的制药废水需处理后排放。处理前所述制药废水的部分水质条件如下：温度21.7℃，pH＝7.12，BOD5＝375.46mg/L，CODCr＝8860.33mg/L；基于固相萃取-液相质谱法，经检测本制药废水中头孢他啶、头孢噻肟、头孢哌酮、头孢拉定、头孢唑林的浓度分别为24.02、29.37、
35.57、20.14、17.95μg/L。根据所述五种头孢类抗生素浓度和各水质参数，确定需要投加的总氧化剂浓度为1.2mg/L。

[0045] 含头孢类抗生素的制药废水以400m3/h的流速通入羟基自由基降解矿化头孢类抗生素装置。废水流经调节池后加入混凝剂——聚合氯化铝。在混凝气浮池中，废水与混凝剂生成的大颗粒物和絮状体在池中自然下沉，不易下沉的悬浮物与气泡结合并浮到水面。经预处理之后的水，控制其流量使1/10的水流入羟基自由基产生设备并制备浓度为12mg/L的·OH溶液。剩余9/10的水流入主管路，在羟基自由基降解矿化抗生素反应器中与高浓度的·OH溶液高效混溶，混溶后总氧化剂浓度为1.2mg/L。废水中的头孢类抗生素在混溶过程中与·OH充分反应并被降解矿化，反应时间仅为10s。处理后所述制药废水的部分水质条件如下：温度21.9℃，温度21.7℃，pH＝7.19，BOD5＝2.19mg/L，CODCr＝1.87mg/L，五种头孢类抗生素头孢他啶、头孢噻肟、头孢哌酮、头孢拉定和头孢唑林均未检出，说明·OH已将其完全矿化。所述各参数测定过程中均取三个平行样。

[0046] 利用液相质谱、气相质谱等仪器检测头孢类抗生素降解过程的中间产物。根据中间产物推测头孢类抗生素降解路径如图2所示，降解路径可归纳为以下几点：·OH首先进攻化学键键能较低的C-N键、内酰胺四元环和二氢噻嗪六元环，致使C-N键断裂、四元环破裂、六元环侧链C3位置被清除；·OH进一步攻击二氢噻嗪六元环，六元环断裂；·OH继续加成在不饱和双键上，并逐步氧化使碳链断裂，将大分子有机物降解为小分子有机物，最终完全矿化为CO2、H2O和无机阴、阳离子。

[0047] 综上所述，本发明羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置能够高效降解制药废水中的头孢类抗生素，同时可以净化水质，最终使含头孢类抗生素的制药废水达标排放。

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羟基自由基降解矿化头孢类抗生素的方法和装置

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