技术领域
[0001] 本
发明涉及分析化学科学中的材料成分的分析，更具体地说，涉及离子束技术在痕量分析或超痕量分析及其前处理方面的应用。
背景技术
[0002] 材料成分分析可分为常量分析、微量分析、痕量分析和超痕量分析四大类，
指针对一个单位的材料中某种元素的含量在一个单位、千分之一个单位、百万分之一个单位和十亿分之一个单位以下的分析方法。详见下表：
[0003]
[0004] 痕量分析一般分成三个基本步骤：取样、样品预处理和测定。痕量分析在
半导体材料和核材料等材料科学领域、在研究环境污染和环保战略的环境科学领域、在研究人体中必需和非必需以及有毒元素的生命科学领域等都有着广泛的应用。常用的痕量分析方法有：光学法、电化学法、放射化学法、
X射线法、质谱法和色谱法等，这些方法的测定下限通常只有μg-ng级或ppm-ppb级，无法达到小于ng或小于ppb的
精度。近期相关的
专利有：一种痕量物质分析装置(2010206351437)、一种高精度快速痕量分析装置(201210457571.9)、一种利用X-
荧光光谱分析地质样品中痕量元素的方法(201410439114.6)、质谱仪离子源及原样样品中痕量成分的质谱分析方法(210510415959.6)。
[0005] 人的头发不仅是人体的组成部分，是人健康状况的“无声证明”，而且能长期保存不腐烂变质的特性，通过测定和分析人发的主要成分和所含的锌、汞、钴、铅、铬、
铁、硒、金、
银等微量元素的含量，①科学家提出高智商者锌和
铜含量较高，而碘、铅、镉含量较低；肉食者头发含硒量明显比素食者高；②医生发现精神异常者头发中镉和铜含量偏低，
精神分裂症头发中锰含量低；癌症患者头发中钼、锌、硒含量偏低，糖尿病患者头发中铬含量低，心血管病患者头发中
钙、镉含量低，缺锌往往导致儿童厌食或生长发育迟缓的现象的发生；③法医鉴定女性头发中锰和镍含量分别是男性的3倍和2倍，镁、铜、钴含量明显高于男性；警察通过对死者头发的精确分析找出死因。
[0006] 由于毛发提取
原子困难，目前为止，要实现人发或者动物毛发的痕量分析仍然是本领域的一个难点。
发明内容
[0007] 为了解决上述问题，本发明的
实施例公开了一种痕量分析方法，能够实现对人发或动物毛发、尤其是考古中毛发的的痕量分析。
[0008] 本发明公开一种痕量分析方法及其前处理方法，包括：将被检物固定在旋转
工件台上；
抽取真空，先采用机械
泵粗抽真空，再采用分子泵细抽真空，直到真空度高于6×10-3Pa；利用电磁线圈产生高频高压，利用
阴极钨丝产生
辉光放电，通入惰性气体，这些惰性气体在高频高压下电离分解产生第一
等离子体，其中惰性气体包括氦、氖、氩、氪或氙；通过引出、成束、
加速、中和将第一等离子体形成为第一离子束，即低能清洗离子束，其中，使用多孔屏栅将第一等离子体引出、成束形成为第一离子束，使用加速栅对第一离子束加速，使用浸没式中和阴极发射
电子对第一离子束进行中和形成中性离子束；采用第一离子束轰击工件台上的被检物，对被检物进行彻底、精准、无损伤的清洗，确保痕量分析的准确性，第一离子束的
能量为200～600eV，轰击时间为30～300s。
[0009] 本发明还公开了一种利用上述前处理方法的痕量分析方法，经过上述前处理之后，该方法还包括：在固定在工件台上的被检物上制备
光刻胶，光刻胶完全
覆盖工件台表面而被检物从所述开口处露出；产生第二等离子体，并将第二等离子体形成为第二离子束，即高能轰击离子束；采用第二离子束轰击光刻胶，使得开口处暴露出来的被检物所含原子溅射出来，第二离子束的能量为600～1000eV，轰击时间为60～480s；从真空仓抽气孔抽出含有被检物原子的气体进行光谱分析从而获取被检物所含的微量元素。
[0010] 根据本发明的一个实施例，制备带开口的光刻胶的方法可以是：在固定在工件台上的被检物上涂抹光刻胶层；采用掩模板对光刻胶层进行曝光和显影，掩模板上带有所述开口的图形；进行清洗并形成带有开口的光刻胶。
[0011] 根据本发明的一个实施例，形成第二等离子体之前，该方法进一步抽取真空的步骤，抽取真空的方法例如为：先采用机械泵粗抽，再采用分子泵细抽，直到真空仓中真空度要高于6×10-3Pa。
[0012] 根据本发明的一个实施例，产生第二等离子体的方法包括：电磁线圈产生高频高压；阴极钨丝产生辉光放电；通入惰性气体，这些惰性气体在高频高压下电离分解产生第二等离子体。接着可以将第二等离子体引出、成束、加速、中和从而形成第二离子束，即高能轰击离子束。具体地，惰性气体可以包括氩气、氪气、氙气、氦气或氖气，可以使用多孔屏栅将第二等离子体引出、成束形成为第二离子束，可以使用加速栅对第二离子束加速，可以使用浸没式中和阴极发射电子对第二离子束进行中和形成中性离子束。其中，第一离子束的屏栅
电压可以为1～500V；第二离子束的屏栅电压可以为500～1000V。
[0013] 为了得到更为准确的结果，可以采用第二离子束对光刻胶的开口进行多次轰击，例如多于两次，并在每次轰击后从真空仓抽气孔抽出含有被检物原子的气体进行光谱分析。本发明的实施例可以根据痕量分析的需要反复进行原子溅射和光谱分析，从而实现原子级的、由表及里的逐层剥离和精准分析。
[0014] 本发明提出的痕量分析方法及其前处理方法，利用离子束进行彻底、精准、无损伤的清洗，利用离子束可以逐层剥离材料原子层的机理，进行原子级的超痕量分析，具有灵敏度高、分析范围广、时间短、不破坏样品和取样量小等特点，是现代考古中古人头发或动物毛发前处理(
去污、去油、清洗等)和痕量分析的有效手段。
附图说明
[0015] 通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
[0016] 图1示意性示出了根据本公开的实施例一种痕量分析方法及其前处理方法的
流程图。
[0017] 图2示意性示出了根据本公开的实施例一种痕量分析方法及其前处理方法的装置示意图。
[0018] 图3示意性示出了根据本公开的实施例一种痕量分析方法及其前处理方法中贴光刻胶的示意图。
[0019] 图4示意性示出了根据本公开的实施例一种痕量分析方法及其前处理方法的应用示意图，图4A示出了采用第一离子束轰击工件台上的毛发的示意图，图4B示出了采用第二离子束轰击光刻胶开口的示意图，图4C示出了第二离子束轰击完成后的结果示意图。
[0020] 各标号表示如下：
[0021] 100-真空仓；110-气体电离区；10-充气孔；20-电磁线圈；30-阴极钨丝；40-弧形
阳极板；50-多孔屏栅；60-加速栅；70-浸没式中和阴极；80-毛发；90-工件台；120-第一等离子体；130-第一离子束；120’-第二等离子体；130’-第二离子束；140-中和区；150-离子束溅射区；160-抽气孔；200-光刻胶；300-毛发溅射原子。
具体实施方式
[0022] 以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
[0023] 在附图中示出了根据本公开实施例的各种结构示意图、原理示意图以及效果图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、
位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
[0024] 在本公开的上下文中，当将一层/元件称作位于另一层/元件“上”时，该层/元件可以直接位于该另一层/元件上，或者它们之间可以存在居中层/元件。另外，如果在一种朝向中一层/元件位于另一层/元件“上”，那么当调转朝向时，该层/元件可以位于该另一层/元件“下”。
[0025] 本发明的一个实施例提出了一种痕量分析方法及其前处理方法，采用低能离子束轰击工件台上的被检物，对被检物进行彻底、精准、无损伤的清洗，确保痕量分析的准确性，并通过带有开口的光刻胶露出工件台上的被检物，并采用高能离子束轰击光刻胶的开口，使得暴露出来的被检物所含原子溅射出来。本发明还提出了一种痕量分析方法，通过抽取含有溅射出来的被检物原子的气体进行光谱分析从而获被检物所含元素的具体信息。
[0026] 以下将结合附图1-4对本发明的实施例进行详细说明。为了方便起见，本发明的实施例将痕量分析方法及其前处理方法结合在一起进行说明。
[0027] 如图1所示，为本实施例痕量分析方法的流程图。图2为一种痕量分析方法的装置示意图。痕量分析应当在图2所示的真空仓100中进行，真空仓100具有除了具有一个通入气体用的充气孔10之外，还具有一个可以向外抽气的抽气孔160。
[0028] 如图1、图2所示，首先执行步骤S01,将一段毛发80，经过常规洗净后，固定在旋转工件台90上。在本发明的其他实施例中，可以使用人体毛发，尤其是考古中的人发，也可以使用动物毛发。
[0029] 接着如图1所示，执行步骤S02,抽取真空。本发明的技术方案的实现需要真空度达到6×10-3Pa以上，因此旋转工件台90、毛发80以及后续会提到的产生离子束的设备都需要置于如图2所示的真空仓100中，然后抽真空。具体地，抽取真空的方法包括：先用机械泵粗抽，再用分子泵细抽，直到真空度达到并且在全过程中保持至少为6×10-3Pa。
[0030] 如图1、图2所示，接着执行步骤S03,产生第一等离子体120。具体地，可以通过向真空仓100内的离子源充入气体使其电离分解从而产生等离子体，例如本发明的实施例中充入离子源的气体可以是惰性气体，例如氩气、氪气、氙气、氦气或氖气。以下为采用图2中的装置产生等离子体120的一个具体的示例方法，首先将惰性气体例如氩气等通过充气孔10通入真空仓100中，让阴极钨丝30在高频高压下发射电子进行辉光放电，则氩气能够在气体电离区被电离分解产生Ar+等离子体，其中高频高压可以由电磁线圈20产生。图2中110为气体电离区，氩气即在这个区域被电离产生Ar+等离子体120。在本发明的其他实施例中也可以采用其他方法产生等离子体，本发明对此不做限制。
[0031] 如图1、图2所示，接着执行步骤S04,形成第一离子束130即低能清洗离子束。等离子体120例如Ar+在经过引出、成束、加速、中和后形成高能高速离子束130。具体地，可以使用多孔屏栅50将等离子体120引出、成束形成为离子束，使用加速栅60对离子束加速，最后使用浸没式中和阴极70发射电子对离子束进行中和形成中性离子束130。图2中140为离子中和区。对于本发明的这个实施例，多孔屏栅50的电压例如可以是1～500V。
[0032] 如图1、图2和图4A所示，接着执行步骤S05,用第一离子束130轰击工件台90上的毛发80，使得毛发80获得彻底、精准、无损伤的清洗。第一离子束的能量为200～600eV，轰击时间为30～300s，在该步骤中仅仅是为了对毛发进行彻底清洗，因此第一离子束的能量不需要特别高。如果后续操作中发现检测的气体杂质很多，在这里也可以调整轰击的离子能量和轰击的时间。
[0033] 以上步骤实现了痕量分析的前处理程序，除了可以应用在毛发的痕量分析领域，也可以用在其他的领域。
[0034] 如图1、图3所示，接着执行步骤S06,制备带有开口的光刻胶200。具体地，制作一张图3所示的光刻胶片200，并按图3和图4B所示光刻胶200与毛发80的位置关系在工件台上制备光刻胶200，即光刻胶200的开口全部压在毛发80上面，光刻胶200应当完全覆盖住工件台90，也即从光刻胶200的开口看不到工件台90的表面。这样做是为了避免在后续离子束轰击时将工件台90表面的原子溅射出来，影响到痕量分析的结果。光刻胶200开口的大小和
密度可以根据取样人或动物毛发的长短、发根发梢部位以及痕量分析的要求设计。制作光刻胶
200的方法可是，在固定毛发的工件台上
旋涂一层光刻胶，光刻胶的厚度可以根据需要来调整，例如可以是5-30nm；然后通过带有要形成的图3所示图形的掩模板对该光刻胶层进行曝光、显影和清洗，最后形成了所需要的光刻胶图形。在本发明的其他实施例中，形成光刻胶图形的方法也可以是其他的方法。
[0035] 由于光刻胶200上具有开口，因此毛发会从开口处露出，并且暴露在开口中，光刻胶200完全覆盖工件台90。
[0036] 在进行步骤S07之前还可以再一次抽真空，可以先用机械泵粗抽，再用分子泵细抽，真空度要达到6×10-3Pa，在整个处理过程中都应当保持这个真空度。这次抽真空为可选操作步骤。
[0037] 如图1、图2和图4B所示，接着执行步骤S07,产生第二等离子体120’；S08,将第二等离子体120’形成为第二离子束130'，即高能轰击离子束；S09,利用第二离子束130’即高能轰击离子束轰击光刻胶200，使得开口处暴露出来的毛发80所含原子溅射出来。这两个步骤的做法可以参考前面的S03-S05。所不同的是，这里屏栅电压为500～1000V，第二离子束的能量为600～1000eV，轰击时间为60～480s。由于第二离子束能量高于第一离子束能量，毛发80中的毛发原子将会溅射出来，形成溅射毛发原子300。图2中150为原子溅射区。如图4C所示，毛发80中有一些原子300溅射出来，因此光刻胶200的开口处中毛发厚度变薄。
[0038] 为了实现毛发原子的痕量分析，如图1、图2所示，接着执行步骤S10,从真空仓抽气孔160中抽出含有溅射出来的毛发原子300的气体，进行光谱分析，得出毛发中微量元素的含量。
[0039] 以上的步骤S09和S10可以根据痕量分析的需要反复进行，例如至少大于两次，每一次溅射都能够得到毛发80中更深层次的原子，从而能够对毛发80进行原子级的、由表及里的逐层剥离、精准分析。
[0040] 本发明实施例中，痕量分析方法及其前处理方法中应用了离子束溅射技术。离子束溅射的原理是：在真空条件下注入惰性气体，利用离子源产生的等离子体，经过引出、成束、加速、中和形成具有高能高速的离子束轰击被检物表面，粒子不断与被检物表面浅层内的原子进行碰撞，将一些动量和能量传递给被检物表面浅层原子。受周围原子的限制，获得动量和能量的原子只能在初始位置附近作振动，同时向周围的原子传递动量和能量而形成大量原子的级联运动。如果作级联运动原子所具有的
动能大于其表面结合能(原子从固体表面离开所需要的能量)与晶格位移能(原子从原始位置移动到表面所需要的能量)，而且原子动量的方向指向被检物表面，它就将从被检物表面溅射出去。
[0041] 离子束溅射技术的特点是：①与被检物非
接触式无应
力作用，方便实用；②在高真空度下进行加工，环境污染少，被处理后的清洁无污染；③加工材料广泛，能对任意形状的、规则或不规则材料进行分析，即使对于毛发这种难以处理的被检物也能方便应用。
[0042] 本发明针对当前痕量分析中存在的问题，提出了“离子束技术在痕量或者超痕量分析及其前处理方面的应用”，作为彻底清洗被检物表面杂质而对被检物无损伤的方法，用离子束轰击材料表面做作痕量分析预处理，广泛适合于
合金、化合物等多种材料。利用离子束可以逐层剥离材料原子层的机理，进行原子级的超痕量分析，具有灵敏度高、分析范围广、时间短、不破坏样品和取样量小等特点。本发明公开的技术是现代考古中古人头发或动物毛发预处理(去污、去油、清洗等)和痕量或超痕量分析的有效手段。
[0043] 在以上的描述中，对于各层的构图、
刻蚀等技术细节并没有做出详细的说明。但是本领域技术人员应当理解，可以通过各种技术手段，来形成所需形状的层、区域等。另外，为了形成同一结构，本领域技术人员还可以设计出与以上描述的方法并不完全相同的方法。另外，尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。
[0044] 以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。本公开的范围由所附
权利要求及其等价物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和
修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。
