技术领域
[0001] 本
发明涉及建筑防腐涂料生产技术领域，特别涉及一种有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料。
背景技术
[0002] 在金属
腐蚀保护方面，采用防腐涂料一直是现代工业上最经济、最有效的手段之一。近年来，由于
钢结构的使用环境越来越恶劣，强酸
碱环境、高盐雾环境、高温差环境以及高湿度环境都对传统防腐涂料的使用效果和寿命提出了严峻的考验。尤其是在高纬度和沿海地带，昼夜温差以及四季温差较大情况下，钢结构在反复的
温度梯度作用下将不断发生膨胀
变形和恢复形变，这将导致金属表面的防腐涂料被迫发生形变。材质为Q235-B的钢材膨胀系数为1.2×10^-5/℃，是混泥土的1.7倍。普通醇酸、
丙烯酸和环
氧防腐涂料等，本身线性膨胀系数小，在基材长期热胀冷缩的形变作用下必然导致涂层裂纹的产生，涂层开裂将导致防腐作用的失效。
[0003] 涂层失效的形式种类繁多，但开裂和脱落的失效形式将会导致涂层彻底丧失对基材的保护作用。虽然已有
专利报到采用含异腈酸酯及其改性
树脂制备抗开裂涂料，但是由于异腈酸酯的毒性强、沸点低、腐蚀性强等原因，在涂料制备和施工过程中易存在安全隐患，对环境污染严重，危害性较大。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于解决
现有技术存在的上述
缺陷，提供一种有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料，既具有优异的耐候性来保证涂料的使用寿命，又具备良好的弹性克服因金属基材在温度梯度下的“热胀冷缩”形变引起的涂层开裂行为，同时涂层还具有优异的防腐性能、疏
水性能和环境友好性能。室温
固化，施工简便可
喷涂、刷涂和滚涂，对钢结构、
水泥等具优异的附着
力。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料，按重量份计，其原料组成为：有机硅弹性树脂：100份，经
表面处理的气相
二氧化硅粉末：10～20份，经表面处理的金红石型TiO2：5～15份，
磷酸锌：10～20份，三聚磷酸
铝：10～15份，沉淀
硫酸钡：3～5份，
云母粉：5～10份，滑石粉：2～5份，玻璃
纤维：5～10份，羟基硅油：15～20份，颜料：1～10份，交联反应剂：3～10份，
偶联剂：0.5～2份，催化剂：0.05～0.1份。
[0007] 本发明从化学键
稳定性、分子链空间结构特征
角度系统的筛选出低成本、高耐候、高强度、高弹性的环保型低分子量树脂，并采用四官能改性剂和含苯基的双官能团改性剂对其进行改性制备出分子链空间结构为多边形结构的抗开裂树脂，以此改性树脂作为成膜树脂制备出超耐候型抗开裂防腐涂料。所制备的防腐涂料固化后涂层具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，良好的解决了防腐涂料涂层因膨胀系数低于基材引起的开裂问题。苯
侧链上苯基的引入使得涂层具有更高的抗温度冲击能力，在实际应用中具有更宽的温度范围，在-100～300℃温度区间内仍保持良好的防腐性能。此外，较大的Si-O键键能使得树脂本身具有良好的耐紫外线
辐射能力，避免了紫外线吸收剂等有毒有害物质的使用，对环境友好无污染。
[0008] 所用的防腐填料是磷酸锌和三聚磷酸铝的混合物，保证了在涂层固化的前期和后期均有良好的防腐效果。细度为1250目的沉淀硫酸钡可以赋予涂层良好的耐酸碱性能。云母粉1250目，微观结构为片状，有助于有效阻隔空气中水分渗入涂层。滑石粉1250目，层状结构利于涂料的施工以及对空气中水分的阻隔。针状玻璃纤维与树脂混合后贯穿在树脂的空间网状结构中，增加涂料的储存稳定性以及涂层的拉.伸强度。
[0009] 本发明中所用硅油为低
粘度端羟基硅油，粘度为100cs；所用颜料包括：
铁红、铁黄、
炭黑、群青、钴绿、钴蓝等无机颜料。
[0010] 本发明从分子键能出发，筛选了耐候性非常优异且价格比较低廉的低分子量聚硅氧烷树脂，再结合实际应用条件，从分子空间结构角度采用分子设计原理，合成了具有多边形结构的有机硅弹性树脂作为超耐候型抗开裂防腐涂料的基体树脂。
[0011] 本发明从涂层使用性能角度出发，选择了功能性的填料改性气相二氧化硅增强涂料的拉伸强度，提高涂层抗开裂性能，解决弹性涂料机械性能低的问题，此外，针状玻璃纤维贯穿与多边形网络结构中，既增强了涂层的拉伸强度又提高了涂料的储存稳定性。片状云母粉和层状滑石粉在涂层固化时形成致密的层状结构能有效延缓空气中水分渗入涂层。
[0012] 本发明采用反应型固化机理，通过交联反应形成具有弹性的涂层，所用的稀释剂为羟基硅油，在涂料固化时参与固化反应，无挥发性
溶剂，不产生VOC，对环境和人体友好无伤害。
[0013] 作为优选，所述有机硅弹性树脂由粘度在5000cs以下的低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正
硅酸乙酯共聚而成，低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为5:1:2，所述有机硅弹性树脂合成时以
钛酸异丙酯作为催化剂。由于类多面体形网络状的分子链结构具有良好的抗拉伸性能和抗冲击性能，为了得到分子链空间排布为多边形网络结构，聚合时硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸甲酯的摩尔比为5:1:2。
[0014] 作为优选，气相二氧化硅的
比表面积为200～230m2/g。
[0015] 作为优选，经表面处理的气相二氧化硅粉末的制备方法为：将气相二氧化硅粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点
乙醇后而得；其中混合处理剂的用量为气相二氧化硅粉末
质量的1～10％。
[0016] 气相二氧化硅比表面积200～230m2/g，且表面存在大量的羟基导致填料具有一定的亲水性，降低了填料与聚硅氧烷树脂的相容性，因此需要采用改性剂对气相二氧化硅进行改性处理。本发明中采用乙醇、正硅酸乙酯和硅烷偶联剂的混合物对气相二氧化硅进行湿法处理，经过处理后的气相二氧化硅与树脂具有良好的相容性。
[0017] 作为优选，经表面处理的金红石型TiO2的制备方法为：将金红石型TiO2粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点乙醇后而得；其中混合处理剂的用量为金红石型TiO2粉末质量的1～10％。
[0018] 本发明中TiO2为金红石型，也对其进行表面处理，经过处理后的TiO2与树脂具有良好的相容性。
[0019] 作为优选，所述混合处理剂为乙醇、正硅酸乙酯及γ-
氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1的混合物。
[0020] 作为优选，所述交联反应剂选自甲基三丁
酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷中的一种或几种的混合物。
[0021] 作为优选，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
[0022] 作为优选，所述催化剂选自二月桂酸二丁基
锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。
[0023] 作为优选，其制备方法为：
[0024] 1)有机硅弹性树脂的合成：
[0025] 在装有回流冷却器、搅拌器和抽空装置的三口烧瓶中加入低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷、正硅酸乙酯、由乙酸丁酯和120#
汽油形成的混合稀释剂、钛酸异丙酯，室温下搅拌下反应4h后升温至65～70℃搅拌并冷却回流2h，最后在70℃、8kPa下经1h将反应产生的乙醇馏出，得到粘稠状液体产物即有机硅弹性树脂；在N2保护下，冷却至室温后加入甲基硅油(用于稀释有机硅弹性树脂)，搅拌兑稀备用；
[0026] 2)基料制备：将步骤1)中经甲基硅油稀释后的有机硅弹性树脂、经表面处理的气相二氧化硅粉末、经表面处理的金红石型、磷酸锌、三聚磷酸铝、沉淀硫酸钡、云母粉、滑石粉及玻璃纤维，按比例添加到
真空混合机中，在-0.1～-0.09MPa、130～150℃条件下充分混合4～5小时后冷却至室温；
[0027] 3)三辊
研磨：将步骤2)中经冷却至室温的基料逐量加入三辊机中研磨，重复研磨至细度≤35μm；
[0028] 4)预分散：将步骤3)中经三辊研磨至规定细度的基料加入到高速分散缸中，同时加入颜料、羟基硅油，转速300～500rpm、室温下预分散20～30min；
[0029] 5)真空高速分散：经预分散均匀的混合物料
泵送至真空高速分散机中，加入交联反应剂，在室温、真空度-0.1～-0.09MPa、转速800～1000rpm条件下充分混合30～50min，然后再加入配方规定量的偶联剂和催化剂继续混合20～30min；
[0031] 本发明的有益效果是：本发明中的所制备的有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料是采用具有特殊微观结构的有机硅树脂作为成膜物质，通过交联固化反应形成结构致密、具有优异的耐候性、抗开裂性、耐温变性和防腐性能。耐紫外老化时间大于1000小时。对基材粘接力非常强，
附着力达到1级水平，对钢结构等具有非常好的附着力。其耐盐雾时间达2500h以上，在-20℃～50℃的温差反复冲击下涂层完好无开裂现象。本涂料干燥机理是室温反应型固化机理，不挥发溶剂，无VOC排放，对环境友好无污染，施工便捷安全。可不涂刷任何底漆，只需将基材清洗干净除去浮动物、油污和水分即可施工。
具体实施方式
[0032] 下面通过具体
实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0033] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0034] α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷750cs(市售)，二苯基二羟基硅烷(市售)，气相二氧化硅的比表面积为200～230㎡/g(市售)；金红石型钛白粉的细度均为1000～1250目(市售)；磷酸锌、三聚磷酸铝和玻璃纤维细度为800目(市售)，沉淀硫酸钡、云母粉、滑石粉细度为1250目(市售)，所述羟基硅油为低粘度端羟基硅油，粘度为100cs(市售)。
[0035] 实施例1：
[0036] 一种有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料，按重量份计，其原料组成为：有机硅弹性树脂：100份，经表面处理的气相二氧化硅粉末：10份，经表面处理的金红石型TiO2：15份，磷酸锌：10份，三聚磷酸铝：15份，沉淀硫酸钡：5份，云母粉：5份，滑石粉：2份，玻璃纤维：10份，羟基硅油：15份，颜料(铁红颜料)：1份，交联反应剂(甲基三丁酮肟基硅烷)：3份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)：0.5份，催化剂(二月桂酸二丁基锡)：0.05份。
[0037] 所述有机硅弹性树脂由粘度在5000cs以下的低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸乙酯共聚而成，低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为5:1:2，以钛酸异丙酯作为催化剂，在60～70℃回流搅拌共聚而成的具有类多边形微观结构的功能性树脂。
[0038] 为了增强
无机填料气相二氧化硅与有机树脂的相容性，所述经表面处理的气相二氧化硅粉末是由比表面积为200～230m2/g的SiO2粉末经表面处理而得，制备方法为：将气相二氧化硅粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点乙醇后而得；所述混合处理剂为乙醇、正硅酸乙酯及γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1的混合物；其中混合处理剂的用量为气相二氧化硅粉末质量的1％。
[0039] 经表面处理的金红石型TiO2的制备方法为：将金红石型TiO2粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点乙醇后而得；其中混合处理剂的用量为金红石型TiO2粉末质量的1％。
[0040] 所用的防腐填料是磷酸锌和三聚磷酸铝的混合物，保证了在涂层固化的前期和后期均有良好的防腐效果。细度为1250目的沉淀硫酸钡(市售)可以赋予涂层良好的耐酸碱性能。云母粉1250目(市售)，微观结构为片状，有助于有效阻隔空气中水分渗入涂层。滑石粉1250目(市售)，层状结构利于涂料的施工以及对空气中水分的阻隔。针状玻璃纤维(市售)与树脂混合后贯穿在树脂的空间网状结构中，增加涂料的储存稳定性以及涂层的拉伸强度。
[0041] 实施例2：
[0042] 一种有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料，按重量份计，其原料组成为：有机硅弹性树脂：100份，经表面处理的气相二氧化硅粉末：15份，经表面处理的金红石型TiO2：10份，磷酸锌：15份，三聚磷酸铝：12份，沉淀硫酸钡：4份，云母粉：8份，滑石粉：4份，玻璃纤维：7份，羟基硅油：18份，颜料(炭黑颜料)：6份，交联反应剂(甲基三丁酮肟基硅烷3份+苯基三丁酮肟基硅烷4份)：7份，偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)：1.5份，催化剂(二月桂酸二辛基锡)：0.07份。
[0043] 所述有机硅弹性树脂由粘度在5000cs以下的低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸乙酯共聚而成，低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为5:1:2，以钛酸异丙酯作为催化剂，在60～70℃回流搅拌共聚而成的具有类多边形微观结构的功能性树脂。
[0044] 为了增强无机填料气相二氧化硅与有机树脂的相容性，所述经表面处理的气相二氧化硅粉末是由比表面积为200～230m2/g的SiO2粉末经表面处理而得，制备方法为：将气相二氧化硅粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点乙醇后而得；所述混合处理剂为乙醇、正硅酸乙酯及γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1的混合物；其中混合处理剂的用量为气相二氧化硅粉末质量的5％。
[0045] 经表面处理的金红石型TiO2的制备方法为：将金红石型TiO2粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点乙醇后而得；其中混合处理剂的用量为金红石型TiO2粉末质量的5％。
[0046] 其它同实施例1。
[0047] 实施例3：
[0048] 一种有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料，按重量份计，其原料组成为：有机硅弹性树脂：100份，经表面处理的气相二氧化硅粉末：20份，经表面处理的金红石型TiO2：5份，磷酸锌：20份，三聚磷酸铝：10份，沉淀硫酸钡：3份，云母粉：10份，滑石粉：5份，玻璃纤维：5份，羟基硅油：20份，颜料(钴蓝颜料)：10份，交联反应剂(四丁酮肟基硅烷3份+苯基三丁酮肟基硅烷7份)：10份，偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份+γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份)：2份，催化剂(二乙酸二丁基锡)：0.1份。
[0049] 所述有机硅弹性树脂由粘度在5000cs以下的低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸乙酯共聚而成，低粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为5:1:2，以钛酸异丙酯作为催化剂，在60～70℃回流搅拌共聚而成的具有类多边形微观结构的功能性树脂。
[0050] 为了增强无机填料气相二氧化硅与有机树脂的相容性，所述经表面处理的气相二氧化硅粉末是由比表面积为200～230m2/g的SiO2粉末经表面处理而得，制备方法为：将气相二氧化硅粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点乙醇后而得；所述混合处理剂为乙醇、正硅酸乙酯及γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1的混合物；其中混合处理剂的用量为气相二氧化硅粉末质量的10％。
[0051] 经表面处理的金红石型TiO2的制备方法为：将金红石型TiO2粉末与混合处理剂在50～60℃回流条件下充分混合4h后，减压除去低沸点乙醇后而得；其中混合处理剂的用量为金红石型TiO2粉末质量的10％。
[0052] 其它同实施例1。
[0053] 本发明的制备方法为：
[0054] 1)有机硅弹性树脂的合成：
[0055] 在装有回流冷却器、搅拌器和抽空装置的1000mL三口烧瓶中加入粘度为750cs的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷0.012mol(320g)、二苯基二羟基硅烷0.0024mol(0.518g)、正硅酸乙酯0.0048mol(0.557g)、50g质量比为1:1的乙酸丁酯和120#汽油混合稀释剂、0.3g钛酸异丙酯。室温下搅拌下反应4h后升温至65～70℃搅拌并冷却回流2h，最后在70℃、8kPa下经1h将稀释剂和反应产生的乙醇馏出，得到粘稠状液体产物，有机硅弹性树脂。在N2保护下，冷却至室温后加入48g甲基硅油，搅拌兑稀备用。
[0056] 2)基料制备：将步骤1)中经甲基硅油稀释后的有机硅弹性树脂、经表面处理的气相二氧化硅粉末、经表面处理的金红石型、磷酸锌、三聚磷酸铝、沉淀硫酸钡、云母粉、滑石粉及玻璃纤维，按比例添加到真空混合机中，在-0.1～-0.09MPa、130～150℃条件下充分混合4～5小时后冷却至室温；
[0057] 3)三辊研磨：将步骤2)中经冷却至室温的基料逐量加入三辊机中研磨，重复研磨至细度≤35μm；
[0058] 4)预分散：将步骤3)中经三辊研磨至规定细度的基料加入到高速分散缸中，同时加入颜料、羟基硅油，转速300～500rpm、室温下预分散20～30min；
[0059] 5)真空高速分散：经预分散均匀的混合物料泵送至真空高速分散机中，加入交联反应剂，在室温、真空度-0.1～-0.09MPa、转速800～1000rpm条件下充分混合30～50min，然后再加入配方规定量的偶联剂和催化剂继续混合20～30min；
[0060] 6)过滤包装。
[0061] 本发明中的所制备的有机硅超耐候型抗开裂防腐涂料是采用具有特殊微观结构的有机硅树脂作为成膜物质，通过交联固化反应形成结构致密、具有优异的耐候性、抗开裂性、耐温变性和防腐性能。耐紫外老化时间大于1000小时。对基材粘接力非常强，附着力达到1级水平，对钢结构等具有非常好的附着力。其耐盐雾时间达2500h以上，在-20℃～50℃的温差反复冲击下涂层完好无开裂现象。本涂料干燥机理是室温反应型固化机理，不挥发溶剂，无VOC排放，对环境友好无污染，施工便捷安全。可不涂刷任何底漆，只需将基材清洗干净除去浮动物、油污和水分即可施工。
[0062] 本发明中的超耐候有机硅抗开裂防腐涂料用作钢结构防腐蚀保护涂料，尤其适用于紫外线较强的户外，以及受温度梯度冲击较大的场所。优异的弹性可以减少涂层因开裂引起的腐蚀现象。其性能按照JG/T 224-2007建筑用钢结构防腐涂料Ⅱ型面漆检测标准进行检测，主要数据如下：
[0063]
[0064] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出
权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
