首页 / 专利库 / 油漆与涂料 / 木材防腐剂 / 木材防腐剂及其生产方法

木材防腐剂及其生产方法

阅读:751发布:2020-05-12

专利汇可以提供木材防腐剂及其生产方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种协同的 水 性木材 防腐剂 组合物,其包含 铜 化合物和氟唑菌苯胺。本 发明 组合物中的铜化合物可为可溶的、部分溶解的或微粒化的颗粒。本发明所述组合物的氟唑菌苯胺可为溶解的、乳化的或微粒状的。本发明所述的 木材防腐剂 组合物令人惊讶地作为稳定的分散体提供,并赋予经处理的木材和木材产品令人惊讶和出乎意料的耐受性。,下面是木材防腐剂及其生产方法专利的具体信息内容。

1.处理木材或木材产品的方法,其包括使所述木材或所述木材产品与性木材防腐剂组合物接触以生产经处理的木材或木材产品的步骤,所述水性木材防腐剂组合物包含水性载体、化合物和氟唑菌苯胺,其中铜:氟唑菌苯胺的比例为约1:1至约500:1。
2.权利要求1所述的方法,其中所述铜化合物被微粒化。
3.权利要求1所述的方法,其中所述氟唑菌苯胺被微粒化、溶解、乳化或包封。
4.权利要求3所述的方法,其中所述铜化合物被微粒化。
5.权利要求1所述的方法,其中所述铜化合物选自氢化铜、氧化铜、氧化亚铜、酸铜、式碳酸铜、氯氧化铜、8-羟基喹啉铜、二甲基二硫代甲酸铜、万亩定铜和酸铜。
6.权利要求2所述的方法,其中所述微粒化的铜具有5至5000纳米的粒径。
7.权利要求3所述的方法,其中所述微粒化的氟唑菌苯胺具有5至5000纳米的粒径。
8.权利要求4所述的方法,其中所述微粒化的铜和/或所述微粒化的氟唑菌苯胺具有5至5000纳米的粒径。
9.权利要求2所述的方法,其中所述水性木材防腐剂组合物为稳定的组合物。
10.权利要求9所述的方法,其中在24℃从第一周至6个月储存之后,所述水性木材防腐剂中的所述微粒化的铜的平均粒径变化小于50纳米。
11.权利要求3所述的方法,其中所述水性木材防腐剂组合物为稳定的组合物。
12.权利要求11所述的方法,其中在24℃从第一周至6个月储存之后,所述水性木材防腐剂中的所述微粒化的氟唑菌苯胺的平均粒径变化小于50纳米。
13.权利要求4所述的方法,其中所述水性木材防腐剂组合物为稳定的组合物。
14.权利要求13所述的方法,其中在24℃从第一周至6个月储存之后,所述水性木材防腐剂中的所述微粒化的铜和/或所述微粒化的氟唑菌苯胺的平均粒径变化小于50纳米。
15.权利要求2所述的方法,其中所述氟唑菌苯胺被乳化、微粒化、溶解或包封。
16.权利要求2所述的方法,其中通过加入非水性溶剂,所述氟唑菌苯胺溶解在所述水性载体中。
17.权利要求1所述的方法,其中所述铜化合物被溶解。
18.权利要求17所述的方法,其中所述氟唑菌苯胺被微粒化、乳化、溶解或包封。
19.权利要求18所述的方法,其中所述微粒化的氟唑菌苯胺具有5至5000纳米的粒径。
20.权利要求19所述的方法,其中所述水性木材防腐剂组合物为稳定的组合物。
21.权利要求20所述的方法,其中在24℃从第一周至6个月储存之后,所述水性木材防腐剂中的所述微粒化的氟唑菌苯胺的平均粒径变化小于50纳米。
22.权利要求17所述的方法,其中所述氟唑菌苯胺被乳化。
23.权利要求17所述的方法,其中通过加入非水性溶剂,所述氟唑菌苯胺溶解在所述水性载体中。
24.权利要求1所述的方法,其中所述接触步骤包括真空和/或压处理。
25.权利要求1所述的方法,其中所述木材或木材产品保留约4至200g/m3的量的所述氟唑菌苯胺。
26.权利要求1所述的方法,其中所述经处理的木材或木材产品为抗真菌腐烂的。
27.处理木材或木材产品的方法,其包括将所述木材或所述木材产品与水性木材防腐剂组合物接触以生产经处理的木材或木材产品的步骤,所述水性木材防腐剂组合物包含:
a.水性载体,
b.分散剂,
c.微粒化的铜化合物,和
d.氟唑菌苯胺,
其中所述微粒化的铜化合物和所述氟唑菌苯胺具有约1:1至约500:1的铜:氟唑菌苯胺比例,以及其中所述微粒化的铜和/或所述氟唑菌苯胺具有5至5000纳米的粒径。
28.权利要求27所述的方法,其中所述铜化合物选自氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氯氧化铜、8-羟基喹啉铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、万亩定铜和硼酸铜。
29.权利要求27所述的方法,其中所述水性木材防腐剂组合物为稳定的组合物。
30.权利要求29所述的方法,其中在24℃从第一周至6个月储存之后,所述水性木材防腐剂中的所述微粒化的铜平均粒径变化小于50纳米。
31.权利要求27所述的方法,其中所述分散剂为聚合的。
32.权利要求31所述的方法,其中所述分散剂选自磺酸盐缩合物的盐、磺酸化的萘甲缩合物的盐以及磺酸化的萘甲醛聚合物掺和物。
33.权利要求27所述的方法,其中所述接触步骤包括真空和/或压力处理。
3
34.权利要求27所述的方法,其中所述木材或木材产品保留约4至200g/m的量的所述氟唑菌苯胺。
35.权利要求27所述的方法,其中所述经处理的木材或木材产品为抗真菌腐烂的。
36.处理木材或木材产品的方法,其包括:
a.使所述木材或所述木材产品与水性木材防腐剂组合物接触以生产经处理的木材或木材产品的步骤,所述水性木材防腐剂组合物包含水性载体、铜化合物和氟唑菌苯胺,其中铜:氟唑菌苯胺的比例为约1:1至约500:1;
其中所述木材或木材产品保留约4至200g/m3的量的所述氟唑菌苯胺。
37.权利要求36所述的方法,其中所述经处理的木材或木材产品为抗真菌腐烂的。
38.权利要求37所述的方法,其中施加所述水性木材防腐剂组合物以得到保留量为约4至200g/m3,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木测试中,所述组合物抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂,以致所述经处理的木材或木材产品的损失小于2至20%平均重量。
39.权利要求38所述的方法,其中所述褐腐真菌选自密粘褶菌、Fibroporia radiculosa、鲑色波斯特孔菌和粉孢革菌。
40.权利要求38所述的方法,其中所述边材种类为南方黄松。
41.权利要求36所述的方法,其中所述铜化合物被微粒化。
42.权利要求36所述的方法,其中所述氟唑菌苯胺被微粒化。
43.权利要求42所述的方法,其中所述铜化合物被微粒化。
44.权利要求36所述的方法,其中所述铜化合物选自氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氯氧化铜、8-羟基喹啉铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、万亩定铜和硼酸铜。
45.权利要求41所述的方法,其中所述微粒化的铜具有5至5000纳米的粒径。
46.权利要求42所述的方法,其中所述微粒化的氟唑菌苯胺具有5至5000纳米的粒径。
47.权利要求43所述的方法,其中所述微粒化的铜和/或所述微粒化的氟唑菌苯胺具有
5至5000纳米的粒径。
48.权利要求38所述的方法,其中施加所述水性木材防腐剂组合物以得到保留量为约4至200g/m3,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木块测试中,所述组合物抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂,以致所述经处理的木材或木材产品的损失小于10%平均重量。
49.权利要求38所述的方法,其中施加所述水性木材防腐剂组合物以得到保留量为约4至200g/m3,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木块测试中,所述组合物抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂,以致所述经处理的木材或木材产品的损失小于5%平均重量。
50.权利要求38所述的方法,其中施加所述水性木材防腐剂组合物以得到保留量为约4至200g/m3,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木块测试中,所述组合物抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂,以致所述经处理的木材或木材产品的损失小于2%平均重量。
51.权利要求36所述的方法,其中所述接触步骤包括真空和/或压力处理。
52.木材或木材产品,其包含:
a.铜化合物,和
b.氟唑菌苯胺,
其中铜:氟唑菌苯胺比例为约1:1至约500:1,且其中所述木材或所述木材产品含有约4至200g/m3的量的所述氟唑菌苯胺。
53.权利要求52所述的木材或木材产品,其中所述木材或木材产品进一步包含水性载体。
54.权利要求52所述的木材或木材产品,其中所述铜化合物被微粒化。
55.权利要求52所述的木材或木材产品,其中所述氟唑菌苯胺被微粒化。
56.权利要求54所述的木材或木材产品,其中所述氟唑菌苯胺被微粒化。
57.权利要求52所述的木材或木材产品,其中所述木材或所述木材产品为抗真菌腐烂的。
58.权利要求52所述的木材或木材产品,其中与单独的铜的真菌抵抗性和单独的氟唑菌苯胺的真菌抵抗性相比,所述铜与所述氟唑菌苯胺的组合协同抵抗真菌腐烂。
59.权利要求57所述的木材或木材产品,其中所述铜化合物分布在所述木材中。
60.权利要求59所述的木材或木材产品,其中在离所述木材或木材产品表面5cm处,所述微粒状的铜化合物的体积数量密度为至少约50%。
61.一种制备木材防腐剂组合物的方法,其包括以下步骤:将氟唑菌苯胺和分散剂的浆料在载体中用高密度研磨介质研磨,并用相同的载体或不同的载体稀释所述浆料,以制备木材防腐剂组合物或浓缩的木材防腐剂组合物。
62.权利要求61所述的方法,其中所述高密度研磨介质具有0.01至5.0mm的直径。
63.权利要求61所述的方法,其中所述高密度研磨介质具有0.1至0.5mm的直径。
64.权利要求61所述的方法,其中所述高密度研磨介质具有2.5g/cc或更高的密度。
65.权利要求61所述的方法,其中所述高密度研磨介质具有3.5g/cc或更高的密度。
66.权利要求61所述的方法,其中氟唑菌苯胺与分散剂的重量比例为约1:500至约
1000:1。
67.权利要求61所述的方法,其中氟唑菌苯胺与分散剂的重量比例为约1:1至约100:1。
68.权利要求61所述的方法,其中所述木材防腐剂组合物中的颗粒具有约5至5000纳米的粒径。
69.木材防腐剂组合物,其包含:
a.铜化合物;
b.氟唑菌苯胺;和
c.水性载体;
其中铜:氟唑菌苯胺比例为约1:1至约500:1。
70.权利要求69所述的木材防腐剂组合物,其中所述木材防腐剂组合物为浓缩物或稀释的处理溶液。
71.权利要求69所述的木材防腐剂组合物,其中所述铜化合物被微粒化。
72.权利要求69所述的木材防腐剂组合物,其中所述氟唑菌苯胺被微粒化。
73.权利要求71所述的木材防腐剂组合物,其中所述氟唑菌苯胺被微粒化。
74.权利要求73所述的木材防腐剂组合物,其进一步包含分散剂。
75.权利要求73所述的木材防腐剂组合物,其中所述木材防腐剂中的所述微粒化的铜和/或微粒化的氟唑菌苯胺具有为约5至5000纳米的平均粒径。
76.权利要求73所述的木材防腐剂组合物,其中所述木材防腐剂组合物为稳定的组合物。
77.权利要求76所述的木材防腐剂组合物,其中在24℃从第一周至6个月储存之后,所述木材防腐剂组合物中的所述微粒化的铜和/或微粒化的氟唑菌苯胺混合物的平均粒径变化小于50纳米。
78.权利要求69所述的木材防腐剂组合物,其中所述氟唑菌苯胺被乳化。
79.权利要求69所述的木材防腐剂组合物,其中通过加入非水性溶剂,所述氟唑菌苯胺溶解在所述水性载体中。
80.权利要求72所述的木材防腐剂组合物,其中所述微粒化的氟唑菌苯胺具有约5至
5000纳米的粒径。
81.权利要求80所述的木材防腐剂组合物,其中所述木材防腐剂组合物为稳定的组合物。
82.权利要求81所述的木材防腐剂组合物,其中在24℃从第一周至6个月储存之后,所述木材防腐剂组合物中所述微粒化的氟唑菌苯胺的平均粒径变化小于50纳米。
83.权利要求74所述的木材防腐剂组合物,其中所述分散剂为聚合的。
84.权利要求83所述的木材防腐剂组合物,其中所述分散剂选自萘磺酸盐缩合物的盐、磺酸化的萘甲醛缩合物的盐以及磺酸化的萘甲醛聚合物掺和物。
85.权利要求1所述的方法,其中与单独使用铜和单独使用氟唑菌苯胺相比,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木块测试中,所述水性木材防腐剂组合物展示出抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂的协同效应。
86.权利要求27所述的方法,其中与单独使用铜和单独使用氟唑菌苯胺相比,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木块测试中,所述水性木材防腐剂组合物展示出抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂的协同效应。
87.权利要求36所述的方法,其中与单独使用铜和单独使用氟唑菌苯胺相比,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木块测试中,所述水性木材防腐剂组合物展示出抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂的协同效应。
88.权利要求69所述的木材防腐剂组合物,其中与单独使用铜和单独使用氟唑菌苯胺相比,在根据美国木材保护协会标准E10-2015的土壤-木块测试中,所述木材防腐剂组合物展示出抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂的协同效应。
89.权利要求85所述的方法,其中所述褐腐真菌选自密粘褶菌、Fibroporia radiculosa、鲑色波斯特孔菌和粉孢革菌。
90.权利要求85所述的方法,其中所述边材种类为南方黄松。
91.权利要求86所述的方法,其中所述褐腐真菌选自密粘褶菌、Fibroporia radiculosa、鲑色波斯特孔菌和粉孢革菌。
92.权利要求86所述的方法,其中所述边材种类为南方黄松。
93.权利要求87所述的方法,其中所述褐腐真菌选自密粘褶菌、Fibroporia radiculosa、鲑色波斯特孔菌和粉孢革菌。
94.权利要求87所述的方法,其中所述边材种类为南方黄松。
95.权利要求88所述的方法,其中所述褐腐真菌选自密粘褶菌、Fibroporia radiculosa、鲑色波斯特孔菌和粉孢革菌。
96.权利要求88所述的方法,其中所述边材种类为南方黄松。

说明书全文

木材防腐剂及其生产方法

[0001] 本申请要求于2016年12月16日提交的美国临时申请序列号62/435,504和于2016年12月21日提交的美国临时申请序列号62/437,372的优先权,两者的整体通过引用并入本文。

技术领域

[0002] 本发明涉及杀菌组合物,特别是包含一种或多种化合物和氟唑菌苯胺的木材防腐剂组合物。更具体地,本发明涉及制备能够注入木材中的基于微粒的杀菌组合物的方法、所述杀菌组合物、使用该组合物保存木材的方法,以及用本发明的组合物处理的木材。

背景技术

[0003] 铜化合物是常见的杀菌剂,其用于保护木材或木材产品免受真菌腐烂。然而,仅包含铜化合物的组合物不能用于木材防腐处理,因为木材中的耐铜真菌的存在阻碍了这种组合物的有效性。
[0004] 现有技术公开了各种基于吡唑的有机杀菌剂。例如,在美国专利申请号13/880,619,公开号US2014/0079806中,公开了氟唑菌苯胺作为杀真菌剂,其用于处理木材以抵御担子菌(basidiomycetes)。然而,一些真菌对吡唑类杀真菌剂具有耐受性。
[0005] 已报道了针对真菌耐受性问题的不同方法。例如,在美国专利申请号13/880,985,公开号US2014/0088041中,公开了氟唑菌苯胺混合物作为用于保护工业材料的杀真菌剂。在美国专利申请号15/177,845,公开号US2016/0295863中,亦公开了氟唑菌苯胺混合物作为用于保护工业材料的杀真菌剂。
[0006] 本发明人惊奇地发现,包含一种或多种铜化合物颗粒和氟唑菌苯胺颗粒的木材防腐剂组合物有效地防止经处理的木材或木材产品中的真菌腐烂。本发明人亦惊讶地发现,包含一种或多种铜化合物和氟唑菌苯胺的所述木材防腐剂组合物在抵抗木材的边材种类的褐腐真菌腐烂方面表现出协同效应。
[0007] 本发明人还惊奇地发现了制备木材防腐剂组合物的方法,该组合物包含一种或多种铜化合物和氟唑菌苯胺的微粒化颗粒。包含微粒化颗粒的组合物常经受聚集或其它形态不稳定性,但根据本发明制备的所述木材防腐剂组合物在储存条件下令人惊讶地稳定。

发明内容

[0008] 当单独使用铜化合物或吡唑杀真菌剂作为木材防腐剂组合物时,仅可抑制某些木材腐烂真菌。令人惊讶地发现,铜化合物与氟唑菌苯胺组合提供了协同的广谱抑制。
[0009] 在某些实施方案中,本发明涉及处理木材或木材产品的方法,其包括使木材或木材产品与在抗真菌腐烂中表现出协同效应的性木材防腐剂组合物接触的步骤。所述水性木材防腐剂组合物本身包含水性载体、铜化合物和氟唑菌苯胺,其中铜:氟唑菌苯胺比例为约1:1至约500:1。在其它实施方案中,本发明涉及所述木材防腐剂组合物本身。
[0010] 在某些实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含微粒化的铜化合物。在优选的实施方案中,所述微粒化的铜化合物的粒径为5至5000纳米。
[0011] 在某些实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含氟唑菌苯胺。在优选的实施方案中,氟唑菌苯胺为微粒化形式,以及所述微粒化的氟唑菌苯胺的粒径为5至5000纳米。在另一优选的实施方案中,氟唑菌苯胺被溶解、乳化或包封在聚合物基质中。
[0012] 在某些实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含微粒化的铜化合物和氟唑菌苯胺。在一个实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含微粒化的铜化合物和经乳化的氟唑菌苯胺。在另一个实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含微粒化的铜化合物和微粒化的氟唑菌苯胺。在优选的实施方案中,所述微粒化的铜化合物和/或微粒化的氟唑菌苯胺的粒径为5至5000纳米。在另一优选的实施方案中,在24℃储存一周至6个月后,所述微粒化的铜化合物和/或微粒化的氟唑菌苯胺的粒径变化小于50纳米。在另一优选的实施方案中,本发明的木材防腐剂组合物可进一步与其它已知的防腐剂化学品组合使用,包括基防腐剂,如硼酸、硼酸钠盐;三唑化合物、五氯苯酚和氟化钠。本发明所述的木材防腐制剂的三唑类包括但不限于氟环唑(epoxiconazole)、三唑醇(triadimenol)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、叶菌唑(metconazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟唑(flusilazole)、多效唑(paclobutrazol)、氟康唑(fluconazole)、沙康唑(isavuconazole)、伊曲康唑(itraconazole)、伏立康唑(voriconazole)、普拉康唑(pramiconazole)、雷夫康唑(ravuconazole)和泊沙康唑(posaconazole)。
[0013] 在某些实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含经溶解的铜化合物。在其它实施方案中,在要求保护的处理木材或木材产品的方法中使用的所述水性木材防腐剂组合物包含经乳化的氟唑菌苯胺或可溶性氟唑菌苯胺。在另一优选的实施方案中,本发明的组合物可进一步包含硼化合物,例如硼酸、硼酸钠盐;三唑化合物,或五氯苯酚。本发明所述的木材防腐制剂的三唑类包括但不限于氟环唑、三唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、叶菌唑、环丙唑醇、戊唑醇、氟硅唑、多效唑、氟康唑、艾沙康唑、伊曲康唑、伏立康唑、普拉康唑、雷夫康唑和泊沙康唑。在某些实施方案中,本发明涉及处理木材或木材产品的方法,其包含使所述木材或木材产品与水性木材防腐剂组合物接触的步骤,如上所述。在该实施方案中,所述经处理的木材或木材产品保留了约4至200g/m3的量的氟唑菌苯胺。在优选的实施方案中,该实施方案中的所述经处理的木材或木材产品保留约8至100g/m3的量的氟唑菌苯胺,以及在更优选的实施方案中,其量为约8至80g/m3。
[0014] 在某些实施方案中,施加所述水性木材防腐剂组合物以实现约4至200g/m3的保留量,在根据美国木材保护协会标准(American Wood Protection Association Standard)E10-2015的土壤-木试验中,该组合物抵抗木材边材种类的褐腐真菌腐烂,从而使经处理的木材或木材产品的损失小于2%至20%平均重量。在某些实施方案中,所述褐腐真菌选自密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、Fibroporia radiculosa、鲑色波斯特孔菌(Postia placenta)和粉孢革菌(Coniophora Postia puteana)。在某些实施方案中,所述边材种类为南方黄松。
[0015] 在某些实施方案中,本发明涉及包含铜化合物和氟唑菌苯胺的木材或木材产品,其中该铜:氟唑菌苯胺的比例为约1:1至约500:1,且其中所述木材或木材产品含有氟唑菌苯胺(其量为约4至200g/m3)。在优选的实施方案中,本发明涉及包含铜化合物和氟唑菌苯胺的木材或木材产品,其中该铜:氟唑菌苯胺的比例为约1:1至约500:1,且其中所述木材或木材产品含有氟唑菌苯胺(其量为约8至80g/m3)。
[0016] 可通过研磨方法制备稳定的微粒化的氟唑菌苯胺颗粒分散体。在一个实施方案中,所述研磨方法包括将氟唑菌苯胺和分散剂混合物的浆料在溶剂中混合,并用高密度研磨介质湿研磨该浆料的步骤,该高密度研磨介质的直径为0.05mm至1.0mm,优选地为0.1mm至0.5mm,且其密度为2.5g/cc或更高,优选地为3.5g/cc或更高。所述经研磨的氟唑菌苯胺分散体的粒径范围为5纳米至5000纳米(5微米),尤其具有d95大小为约5微米或更小,以及其d50大于20纳米(0.02微米)。
[0017] 在某些实施方案中,所述研磨中使用的所述分散剂为聚合物分散剂。在优选的实施方案中,所述分散剂为磺酸盐缩合物的盐,或磺酸化萘甲缩合物的盐,或磺酸化萘甲醛聚合物掺和物。在某些实施方案中,该氟唑菌苯胺与分散剂的重量比为1:10至约1000:1,以及优选的比例为约1:1至约100:1。
[0018] 在高剪切混合下且经受多次压处理,所制备的微粒化的氟唑菌苯胺组合物是稳定的。此外,该经研磨的氟唑菌苯胺颗粒可与含有铜化合物的组合物混合,并且该氟唑菌苯胺/铜的混合物在高剪切混合下且经受多次压力处理也是稳定的。在储存时,所制备的氟唑菌苯胺组合物的平均粒径d95和d50从第一个月到第六个月保持稳定。

具体实施方式

[0019] 除非另有说明,否则所有成分均以“百分比”给出,其中该百分比是基于整个组分(例如颗粒)或所述可注射组合物的总重量的重量百分比。在以各种组分的“份”定义组合物的情况下,此为重量份数,其中该组合物中的份数总数在90和110之间。
[0020] 如本文所用,术语“抗真菌腐烂”表示所述木材或木材产品适用于相关建筑规范下的住宅建筑。如本文所用,关于木材防腐剂组合物使用的术语“稳定”表示,木材可以用该“稳定”组合物进行压力处理而不会对该木材表面产生不良后果。
[0021] 如本文所用,术语“微粒化的”表示已经研磨至相对小粒径的微粒材料。因此,微粒化的化合物也是分散的或微粒状的化合物。术语“微粒化的”并不旨在表示特定的粒径或粒径范围,尽管本发明所述的微粒化颗粒倾向于具有小于10μm直径的粒径。
[0022] 如本文所用,颗粒直径可表示为“dxx”,其中该“xx”是直径等于或小于dxx的那种组分的重量百分比(或者体积百分比)。d50是当该组分的50%按重量计的颗粒直径等于或小于d50时的直径,而该组分重量的不到50%存在于直径大于该d50的颗粒中。粒径优选通过斯托克斯定律(Stokes Law)测定流体中颗粒的沉降速度来确定,例如使用Horiba and Co.Ltd.出售的Model LA 700或CAPATM 700,或Micromeritics,Inc.制造的SedigraphTM 5100T,其使用X射线检测和基于斯托克斯定律的尺寸计算,达到尺寸低至约0.2微米。较小的尺寸优选地通过动态光散射法(dynamic light scattering)确定,优选使用CoulterTM计数器。
[0023] 通常,本发明所述的铜或铜化合物由(但不限于)以下物质制备:铜金属、化亚铜(铜(I)离子源)、氧化铜(铜(II)离子源)、氢氧化铜、酸铜、式碳酸铜、氯氧化铜、8-羟基喹啉铜、二甲基二硫代甲酸铜、万亩定铜(copper omadine)、硼酸铜或碱式硼酸铜、铜残留物(铜金属副产物)或任何适合的铜源。本发明中公开的铜化合物可为微粒状铜分散体或可溶性铜溶液。在微粒状铜分散体的情况下,铜化合物借助于聚合物分散剂来分散。在可溶性铜溶液的情况下,铜化合物可以通过使它们与增溶剂接触来溶解。增溶剂的实例包括但不限于烷醇胺,例如单乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和氨。在一个实施方案中,铜化合物在微粒化的分散体中制备。
[0024] 在另一实施方案中,颗粒占任何这些铜化合物的重量的至少约20%、30%、40%、50%、60%、70%或75%。最优选的铜化合物是氢氧化铜和碱式(basis)碳酸铜。
[0025] 在某些实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含一种或多种铜化合物和氟唑菌苯胺,其中所述铜化合物可为微粒化的或胺溶解的。在一个实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含经溶解的铜化合物和经乳化的氟唑菌苯胺。在另一实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含微粒化的铜化合物和经乳化的氟唑菌苯胺。在另一实施方案中,所述水性木材防腐剂组合物包含微粒化的铜化合物和微粒化的氟唑菌苯胺。在优选的实施方案中,所述微粒化的铜化合物和/或微粒化的氟唑菌苯胺的粒径为5至5000纳米。在另一个实施方案中,木材或木材产品经一种或多种铜化合物的分散颗粒和分散的氟唑菌苯胺颗粒(其包含本发明所述的杀菌组合物)浸渍。
[0026] 在一个实施方案中,用于本发明的所述木材防腐剂组合物中的所述分散剂包括但不限于阳离子、非离子或阴离子分散剂、丙烯酸共聚物、具有颜料亲和基团的共聚物的水溶液、聚羧酸酯醚、经改性的聚丙烯酸酯、丙烯酸聚合物乳液、经改性的丙烯酸聚合物、聚羧酸聚合物及其盐、经改性的聚羧酸聚合物及其盐、脂肪酸改性的聚酯、脂族聚醚或经改性的脂族聚醚、聚醚磷酸酯、聚羧酸酯醚的溶液、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、具有颜料亲和基团的经改性的聚醚或聚酯、脂肪酸衍生物、聚氨酯共聚物或经改性的聚氨酯共聚物、丙烯酸/来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷或经改性的聚乙烯吡咯烷酮、经改性的马来酸酐/苯乙烯共聚物、木质素等。
[0027] 优选地,用于本发明的所述木材防腐剂组合物中的所述分散剂为聚合物分散剂。在一个实施方案中,所述聚合物分散剂含有至少一种能够结合到固体颗粒上的颜料亲和基团。在另一个实施方案中,所述聚合物分散剂稳定固体颗粒。优选地,用于本发明所述的木材防腐剂组合物中的所述聚合物分散剂为经改性的聚羧酸酯醚、经改性的聚羧酸聚合物及其盐、聚羧酸酯醚的溶液和经改性的具有颜料亲和基团的聚醚或聚酯。在本发明的第一实施方案中,所述分散剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂是当溶解或悬浮在水性介质中时不带离散电荷的材料。该表面活性剂的亲水性通过与水分子的氢键结合而形成。氧原子和羟基易于形成强氢键。这种氢键可提供所述杀真菌剂在中性或碱性介质中的分散(悬浮性)或溶解。可用于本发明的非离子材料还包括聚环氧烷嵌段共聚物。此类嵌段共聚物通常具有至少一个包含-(AO)x-的嵌段链段,其中AO表示氧化烯(oxyalkylene)部分以及x为约1至约100的数。优选地,AO表示环氧乙烷部分或环氧丙烷部分。该-(AO)x-嵌段必须连接到亲水性(或疏水性)不同的官能团上。
[0028] 示例性的表面活性剂/分散剂包括蓖麻油的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度30 60个乙氧基部分);十三烷基烷醇的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度4 20);C10 C14醇的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度4 20);壬基苯酚的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度6 50);脂肪醇的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度3 20);山梨醇酯的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度10 40);妥尔油酸脱水山梨糖醇酯(sorbitan-tallate)的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度10 40);三苯乙烯苯酚(tristyrphenol)的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度3 20);异癸醇的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度3 10);异十二烷醇的乙氧基化物(环氧乙烷聚合度3 10),或它们的混合物。
[0029] 可用于本发明上下文中的一组非离子表面活性剂包括含有亚烷基二醇作为单体的缩聚产物。示例性化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇与丙二醇的嵌段聚合物。这些化合物的聚合度优选在约5至约1000的范围内、更优选地在约10至约500的范围内。
[0030] 非离子分散剂还包括聚环氧烷嵌段共聚物。此类嵌段共聚物通常具有至少一个包含-(AO)x-的嵌段链段,其中AO表示氧化烯部分且x为约1至约100的数。优选地,AO表示环氧乙烷部分或环氧丙烷部分。该-(AO)x-嵌段必须连接到亲水性(或疏水性)不同的官能团上。这种共聚物可衍生自高级环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)等。这种嵌段共聚物通常含有相对亲水性的聚环氧乙烷嵌段,其与另一种通常为疏水性的聚环氧烷嵌段结合,带来表面活性剂的性质。另一种非离子表面活性剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物表面活性剂。那些包含聚氧丙烯单元(PO)的中心嵌段并且在该中心PO嵌段的每一侧具有聚氧乙烯(EO)单元嵌段的表面活性剂,通常可用于本发明的上下文中,特别是当平均分子量范围为约900至14000且该EO重量百分比范围为约10至80时。这些类型的表面活性剂以“Pluronics”商业出售。
[0031] 可用于本发明上下文的第二且优选组的非离子表面活性剂组包括第一组化合物的醚化化合物和脂族醇。以这种方式,可获得具有相对亲水性的聚环氧乙烷嵌段与长烷基部分(例如C6-C30,其通常是疏水性的)结合的分散剂,从而产生表面活性剂性质。示例性的化合物包括聚乙二醇油烯基醚(环氧乙烷聚合度4至50)、聚乙二醇十六烷基醚(环氧乙烷聚合度4至50)、聚乙二醇硬脂基醚(环氧乙烷聚合度4至50)、聚乙二醇十二烷基醚(环氧乙烷聚合度4至50)、聚乙二醇十三烷基醚(环氧乙烷聚合度4至50)、聚乙二醇壬基苯基醚(环氧乙烷聚合度4至50)、聚乙二醇辛基苯基醚(环氧乙烷聚合度4至50)等等。该类化合物优选的聚合度为在4至20、例如约6至约12的范围内。
[0032] 化合物的亚组为上述组的化合物和高级脂肪酸的醚化化合物。示例性化合物包括聚乙二醇单月桂酸酯(环氧乙烷聚合度2至50)、聚乙二醇单硬脂酸酯(环氧乙烷聚合度2至50)、聚乙二醇单油酸酯(环氧乙烷聚合度2至50)等。
[0033] 其它非离子表面活性剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物表面活性剂。那些包含聚氧丙烯单元(PO)的中心嵌段并且在该中心PO嵌段的每一侧具有聚氧乙烯(EO)单元嵌段的表面活性剂通常可用于本发明的上下文中,特别是当平均分子量的范围为约900至14000且EO重量百分比的范围为约10至80时。
[0034] 此外,可使用疏水改性的普朗尼克(pluronic)表面活性剂,其中改性基团(R)如甲基、乙基、丙基、丁基、苄基等可封端该末端的氧代碱性基团;例如,R-(EO)n--(PO)m-(EO)n--R。
[0035] 示例性分散剂包括直链醇烷氧基化物,例如直链醇乙氧基化物或乙氧基化/丙氧基化的嵌段。若需要,所述醇烷氧基化物适合经低级烷基基团封端,且这种产品可作为POLY-TERGENT SLF-18表面活性剂商购自BASF Corporation。其它有用的阴离子表面活性剂是聚羧化(polycarboxylated)醇烷氧基化物,优选选自下列的酸或有机或无机盐的那些:聚羧化直链醇烷氧基化物、聚羧化支链醇烷氧基化物、聚羧化环状醇烷氧基化物,及它们的组合。非离子表面活性剂包括,例如:烷基苯酚乙氧基化物,例如乙氧基化的壬基苯酚、烷基苯酚乙氧基化物或壬基苯酚乙氧基化物,其含有约1至约20或更多摩尔的环氧乙烷每摩尔苯酚。
[0036] 优选的一组化合物包括任何上述组的化合物的磷酸酯(或其次优选硫酸酯或磺酸酯)。示例性的化合物包括油烯基醚磷酸聚乙二醇酯(环氧乙烷聚合度4至50)、十六烷基醚磷酸聚乙二醇酯(环氧乙烷聚合度4至50)、硬脂基醚磷酸聚乙二醇酯(环氧乙烷聚合度4至50)、十二烷基醚磷酸聚乙二醇酯(环氧乙烷聚合度4至50)、十三烷基醚磷酸聚乙二醇酯(环氧乙烷聚合度4至50)、壬基苯基醚磷酸聚乙二醇酯(环氧乙烷聚合度4至50)、辛基苯基醚磷酸聚乙二醇酯(环氧乙烷聚合度4至50)等等。
[0037] 在某些实施方案中,所述分散剂与铜和/或氟唑菌苯胺的比例在约1:500至约1000:1变化。优选的所述分散剂与铜和/或氟唑菌苯胺的比例为约1:100至约10:1,且最优选的比例约为5:100至1:1。
[0038] 浸出为粒度和材料溶解度的函数。较大尺寸的颗粒具有较低的浸出速率,而在某些情况下,尺寸范围为1至10纳米的颗粒的浸出速率与注入和干燥的铜盐溶液的浸出速率并无多大不同。在本发明的优选实施方案中,d50为至少0.04微米,意指至少50%按重量计的微粒具有大于40纳米的尺寸。在更优选的实施方案中,d50为0.10微米或更大。在一个优选的实施方案中,至少80%按重量计的微粒具有0.05微米至1.0微米的尺寸。
[0039] 浸出不是唯一可以从木材中冲洗材料的机制。因为所述材料为微粒形式,所以在最终的真空过程中有可能从木材中冲洗出微粒。有证据表明,非常小的基本为球形的纳米颗粒,即尺寸为5至20纳米的球形颗粒,可自由地穿过木材基质迁移。然而,虽然所述颗粒易于注入,但它们也很容易通过木材运输,并且很容易在真空/压力浸渍过程的最终真空阶段期间从木材中冲洗掉。因此,在本发明的优选实施方案中,该材料基本不含基本为球形的微粒,其中该颗粒直径小于约20纳米、特别是小于15纳米。基本不含意指该d20大于0.02微米。
[0040] 本发明的另一个关键方面是制备各种可利用的杀菌微粒状浆料组合物,其可注射到木材中从而用作微粒状木材防腐剂。对于基本为圆形的颗粒(例如,在一个方向上的直径为不同方向上测量的直径的两倍之内,如在研磨颗粒中发现的)进入木材的可注射性要求是:
[0041] 1)d96等于或小于约1微米、但优选为约0.7微米或更小、更优选约0.5微米或更小,例如等于或小于约0.3微米,或等于或小于约0.2微米;
[0042] 2)d99等于或小于约2微米、优选等于或小于1.5微米、更优选等于或小于约1微米;和
[0043] 3)d50小于0.5微米、优选小于0.4微米,以及该d50大于0.02微米、更优选大于0.05微米,例如浆料组合物的d50为约0.1微米至约0.3微米。我们认为第一标准主要是解决桥接(bridging)和随后堵塞孔喉(plugging of pore throats)的现象,第二标准解决形成滤饼的现象,以及第三标准解决在所述木材中处置微粒的问题,这些微粒具有最佳的尺寸以确保该处理具有可接受的生物活性和寿命。一旦孔喉被部分堵塞,则通常完全堵塞和不希望的堆积就会很快发生。
[0044] 然而,所述木材处理存在最小的优选微粒直径,这在一定程度上取决于所述微粒中的化合物。若铜化合物具有高溶解度,则与本发明的优选实施方案相比,非常小的微粒(具有大的表面积质量比)将导致铜离子浓度太高且过快的铜浸出。通常,对于微粒状铜化合物,d20优选直径大于0.01微米、优选大于0.03微米,例如直径大于0.06微米。虽然氟唑菌苯胺颗粒可更小,因为这些化合物通常在水中的溶解度低于所述铜化合物,然而对于微粒状铜化合物和微粒状氟唑菌苯胺的混合物,优选的最小d20为0.01微米。
[0045] 优选的颗粒占氢氧化铜、氧化铜(I)、碱式碳酸铜、碳酸铜、氯氧化铜、碱式磷酸铜、碱式磷酰硫酸铜(basic copper phosphosulfate)、三碱式硫酸铜、碱式硝酸铜、碱式硼酸铜、硅酸铜或其混合物的合计的按重量计的至少30%、优选至少50%、更优选至少70%,例如约80%至约98%。木材防腐剂中的各种颗粒可包含不同的杀菌剂,甚至不同的铜化合物。例如,处理可包含颗粒,该颗粒包含硼酸铜或硼酸铜与氢氧化铜和/或碱性铜盐(特别是碱式碳酸铜)的组合,包含碱式碳酸铜的其它颗粒,任选包含碱式磷酸铜的颗粒,以及甚至包含氧化铜的其它颗粒。在优选的实施方案中,取决于存在的铜材料,具有不同相的颗粒可具有不同的尺寸。
[0046] 在一个实施方案中,示例性木材防腐剂具有等于或小于0.5μm、0.25μm、0.2μm或0.15μm的d50。有利地,d96(优选d99)在d50的三倍之内,非常优选地小于1.2微米。在一个实施方案中,该d50为至少25纳米,例如至少50纳米。
[0047] 有大量参考文献描述了如何制备含铜的“纳米颗粒”。这些参考文献通常不能用于以所需的成本制造微粒。一种特别不具成本效益的方法是使用乳液沉淀或乳液结晶技术,其中允许小颗粒在乳液的某一相中生长,其中所述颗粒的最终尺寸受到在所述乳液液滴中的组分的量的限制。无机盐和有机杀菌微粒均可以这种方式形成,但在其用于农作物上的叶面施用(foliar application)或木材防腐的情况下,这些材料的成本不适合。
[0048] 美国专利号4,808,406(其公开内容通过引用并入本文)描述了用于生产低体积密度且细碎稳定的氢氧化铜组合物的有用方法,该方法包括使碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的溶液与铜盐接触,在大于5至约6的范围内沉淀出碱式碳酸铜-碱式硫酸铜至最小pH,使该沉淀物与碱金属氢氧化物接触并将碱式硫酸铜转化为氢氧化铜。另一种制备所述铜化合物的方法是美国专利4,404,169(其公开内容通过引用并入本文)中所述的方法。该专利描述了一种产生氢氧化铜的方法,若将磷酸根离子加入到在水相中的氯氧化铜悬浮液中,则制备出具有储存稳定性的氢氧化铜。然后将该氯氧化铜与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物反应,并洗涤该悬浮液所沉淀的氢氧化铜,然后重新悬浮,尔后通过加入酸性磷酸盐来稳定以调节pH值为7.5至9。该悬浮的氯氧化铜优选在磷酸根离子存在下、以每升悬浮液1至4克的量和在20至25℃的温度反应,且用磷酸根离子稳定化所得的氢氧化铜。
[0049] 使用具有特定特征的研磨介质进行湿球磨可有利地改变铜化合物以及甚至固体有机杀菌剂(已知其对研磨具有高度抗性,例如四氯二氰苯和氟唑菌苯胺)的粒径和形态,达到该化合物易于注入木材的尺寸。令人惊奇的是,已发现有机和无机微粒均可通过使用研磨材料(例如密度大于3g/cm3的0.3-0.7mm的研磨介质,例如等于或大于3.8g/cm3,例如3
0.5毫米直径的硅酸锆,优选地大于5.5g/cm ,其由0.5毫米的氧化锆研磨珠提供,该氧化锆可含有一种或多种掺杂剂(例如稳定量的铈和/或钇和/或氧化镁))进行湿研磨,容易地研磨成可注射材料。另外,无论该原料的粒径如何,所述颗粒都可在几分钟内至最多几小时内分解成可注射的尺寸。有益的是,所有用于木材处理的可注射制剂都应进行湿磨,即使当“平均粒径”完全在被认为可注入木材的范围内。
[0050] 研磨介质,也称为粉磨介质(grinding media)或研磨珠,为本发明的核心。研磨介质的选择明显不是常规的优化。该介质的使用允许了本领域先前未获得的平均粒径和窄粒径分布,现有技术中的结果也不能预测我们所获得的意外结果。本发明的主要贡献是制备d50等于或小于约1微米的微粒状杀菌剂产品的方法,其包括以下步骤:1)将固体无机或有机杀菌剂,以及包含表面活性试剂的液体,提供到研磨机中;提供研磨介质,其包含有效量的研磨珠,所述研磨珠的直径为0.01mm至0.8mm、优选为约0.1mm至约0.7mm、更优选为约0.1mm至约0.5mm,其中这些研磨珠的密度大于约2.5g/cm3、优选等于或大于3.5g/cm3、更优选等于或大于3.8g/cm3、最优选等于或大于5.5g/cm3,例如具有密度约6g/cm3的氧化锆珠;以及2)在高速下湿磨该材料,该速度例如为300至6000rpm,更优选1000至4000rpm,例如约2000至3600rpm,当实验室规模的球磨机提供研磨速度时,其时间足以获得平均体积粒径为约1微米或更小的产品,例如约5分钟至300分钟、优选约10分钟至约240分钟、最优选约15分钟至约60分钟。少至5%体积的所述研磨介质需要在用于研磨一些材料的所优选规格内,但是若其大于10%按重量计、优选大于25%按重量计(例如40%至100%按重量计的所述研磨材料在所优选规格内),则获得更好的结果。对于在所述优选规格之外的研磨材料,有利地,该材料具有大于3g/cm3的密度和小于4mm的直径,例如1或2mm的氧化锆或硅酸锆研磨珠。
[0051] 研磨介质有利地包含锆基材料或基本由锆基材料构成。优选的介质为氧化锆(密度~6g/cm3),其包括优选的变体,例如氧化钇稳定的四方氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆以3
及铈掺杂的氧化锆。对于一些杀菌剂,硅酸锆(密度~3.8g/cm)是有用的。然而,对于几种杀菌剂如四氯二氰苯,硅酸锆不能达到所需的功能以获得在本发明的几个优选实施方案中的窄的亚微米粒径范围。在一个替代实施方案中,至少一部分的所述研磨介质包含金属材料或基本由金属材料构成,该金属材料例如。所述研磨介质为密度大于约2.5、优选至少约3.8、更优选大于约5.5的材料,例如至少约6g/cm3的材料。
[0052] 我们认为密度和粒径是所述研磨介质中最重要的两个参数。优选地,该研磨介质包含或基本上由颗粒构成,该颗粒尺寸(直径)为约0.01mm至约0.8mm,优选约0.1mm至约0.7mm,例如约0.1mm至0.5mm。亦优选地,该研磨介质的密度可大于约3.5g/cm3,优选大于约
5.5g/cm3,更优选大于约6g/cm3。可用于本发明的锆基研磨介质可包含或基本由具有直径(如本领域中所用的术语)为约0.1mm至约0.8mm、优选地约0.1mm至约0.7mm、例如约0.1mm至
0.5mm的颗粒构成。
[0053] 并非所有的研磨介质都应为优选的材料,例如,其优选的直径为0.1mm至0.8mm、优选0.1mm至0.7mm、更优选0.1mm至0.5mm,且优选的密度等于或大于3.5g/cm3、优选大于或等于5.5g/cm3、更优选大于或等于6g/cm3。事实上,仅10%的这种介质将会提供有效的研磨。基于在研磨机中介质的总重量,优选的研磨介质的量可以为5%至100%,有利地10%至100%,并且优选地25%至90%,例如约40%至80%。不在所述优选类别内的介质可稍大,例如直径为1mm至4mm,优选直径为1mm至2mm,并且有利地还具有等于或大于3.5g/cm3的密度。
[0054] 本发明的第一方面是制备微粒化的杀菌剂产品(例如氟唑菌苯胺)的方法,其包括以下步骤:1)将颗粒形式的固体杀菌剂提供给球磨机,向研磨机提供液体,并向研磨机提供研磨介质,其中粒径为0.1-0.8mm、优选0.1-0.5mm,以及密度等于或大于3.5g/cm3、优选等于或大于5.5g/cm3的研磨介质占研磨介质的按重量计的至少5%、优选至少10%、更优选至少25%;以及2)将该材料研磨足够的时间,以获得平均体积粒径d50为约1微米或更小的产品。研磨速度有利地为快速的,例如1000rpm至约4000rpm,研磨时间优选为10分钟至240分钟。
[0055] 通常,较低密度的研磨介质将提供相对较大的d50,这可用于叶面施用。密度较大的研磨介质,例如密度大于5.5g/cm3的介质,提供较小的d50。令人惊讶的是,改变研磨时间对d50的影响非常小。优选的致密研磨介质是氧化锆或铈掺杂的氧化锆。所述氧化锆可包含本领域已知的任何稳定剂和/或掺杂剂,包括例如铈、钇和镁。另一种有用的致密研磨材料是钢。通常,该研磨介质的按重量计至少25%必须具有大于3.8的密度和0.1-0.7mm的直径,以可靠地获得可注射的微粒状铜化合物。
[0056] 制备可注射的、固态的、基本不溶的有机杀菌剂颗粒,例如氟唑菌苯胺,可有利地通过1)将所述氟唑菌苯胺和包含表面活性试剂的液体提供给研磨机,和2)用密度大于2.5g/cm3的研磨介质研磨该材料来进行,该研磨介质例如包含氧化锆(其直径为约0.01mm至约0.5mm,优选密度大于3.5g/cm3)的研磨珠。本发明还涵盖了有机杀菌剂微粒状产品,例如氟唑菌苯胺产品,其d50低于约1微米,通常低于约0.5微米,优选0.1-0.3微米,有利地还表现出小于d98的约3倍的d50,优选小于d98的约两倍的d50。
[0057] 达到可注射尺寸,通常需要d50低于0.5微米且d98低于d50的三倍,这是令人惊讶的发展。用2mm研磨介质研磨铜化合物数天不能提供所需的粒径分布,即使该进料材料的d50小于0.3微米。用1mm氧化锆研磨耐磨的有机杀菌剂(如氟唑菌苯胺)得到d50为2-3微米的氟唑菌苯胺产品。然而,令人惊讶的是,用优选的研磨介质(例如,直径为0.4至0.5mm的氧化锆基研磨珠)研磨这些杀菌剂中的每一种,在少于几小时内(通常在少于30分钟内),在可注射的亚微米浆料中得到各种这些产品。
[0058] 有利地,液体包含一种或多种分散剂和/或稳定剂。它们的存在促进了较小的d50和较窄的粒径分布,因为阻止了微粒的聚集。用于这种分散固体的水性分散剂为本领域技术人员公知的,且其包括但不限于非离子表面活性剂,如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚合的非离子表面活性剂如丙烯酸接枝共聚物;阴离子表面活性剂如聚丙烯酸酯、木质素磺酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、萘磺酸甲醛缩合物、磷酸酯表面活性剂如乙氧基化磷酸三苯乙烯(tristyrenated)苯酚酯、马来酸酐-二异丁烯共聚物、阴离子改性的聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物,以及衍生自相应的烷氧基化非离子表面活性剂的醚硫酸盐表面活性剂;阳离子表面剂;两性离子表面活性剂;等等。
[0059] 本发明中使用的氟唑菌苯胺可以多种方式制备。例如,作为在一种或多种有机溶剂中的溶液、在水中的乳液(其借助于乳化剂乳化所述化合物)或作为微粒形式的分散体(其通过均化器或高速搅拌或通过研磨/粉磨方法分散),或封装嵌入到聚合物基质中,或任何其它化学和物理方法。在一个实施方案中,将氟唑菌苯胺制备为乳液浓缩物。当作为乳液或可乳化浓缩物制备时,将氟唑菌苯胺溶解在混合物溶剂和乳化剂或表面活性剂中。溶剂的非限制性实例包括矿物油、白色溶剂油(white spirits)、二氯甲烷、己烷、甲苯、醇(如甲醇、乙醇、苄醇和2-丙醇)、二醇如乙二醇和丙二醇、醚、酯、聚二醇、聚醚、酰胺、二氯甲烷、丙酮、氯仿、N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、正-(正辛基)-2-吡咯烷酮,以及以上溶剂的组合。乳化剂可以是阴离子、阳离子或非离子或它们的组合。乳化剂的实例包括但不限于乙氧基化烷基酚或胺或酰胺或芳基酚或脂肪酯、脂肪酸和衍生物、乙氧基化醇和衍生物、磺酸化胺或酰胺和衍生物、羧化醇或烷基酚乙氧基化物和衍生物、乙二醇醚或酯。乳化剂的其它实例可以在McCutcheon's Emulsifiers and Detergents,2016中找到。在另一个实施方案中,将氟唑菌苯胺制备为微胶囊化颗粒。氟唑菌苯胺的微胶囊化包括制备溶液、均化和溶剂蒸发的步骤。当作为微胶囊化制备时,首先将氟唑菌苯胺溶解在溶剂中,然后加入聚合物或乳化剂。然后在高剪切混合下将该混合物均化,然后蒸发掉残留在该混合物中的溶剂,并形成最终的微胶囊化。在更优选的实施方案中,通过研磨方法将氟唑菌苯胺制备为微粒化分散体。
[0060] 有利地,有机杀菌剂的研磨在含有表面活性剂和/或分散剂的水性介质存在下进行,例如本领域已知的那些水性介质。使用其它介质,包括例如极性有机溶剂如醇,通常不能提供额外优点,来足以超过用溶剂研磨的成本和相关危害。因为现可使用本发明获得比本领域先前已知的更小的粒径和更窄的粒径分布,所以稳定剂和/或分散剂的数量和量不太重要。如本文所用,术语“表面活性试剂”包括单数形式和复数形式,并且其通常包括稳定剂和分散剂。该表面活性试剂可为阴离子、阳离子、两性离子或非离子,或它们的组合。通常,在研磨过程中存在的较高浓度的表面活性试剂导致较小的粒径。
[0061] 其它适合种类的表面活性试剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂,例如碱金属脂肪酸盐,包括碱金属油酸盐和硬脂酸盐;碱金属十二烷基硫酸盐;二异辛基磺基琥珀酸的碱金属盐;烷基芳基硫酸盐或磺酸盐、木质素磺酸盐、碱金属烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸盐、碱金属皂、油溶性(如,铵等)烷基芳基磺酸盐、硫酸化聚乙二醇醚的油溶性盐、磺基琥珀酸的醚的盐及它们的半酯与非离子表面活性剂和磷酸化聚乙二醇醚的适当盐;阳离子如长链烷基季铵表面活性剂,其包括十六烷基三甲基溴化铵以及脂肪胺;非离子表面活性剂,如脂肪醇的乙氧基化衍生物、烷基苯酚、聚亚烷基二醇醚,以及烷基苯酚、胺、脂肪酸、脂肪酯、甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的缩合产物,各种嵌段共聚物表面活性剂,其衍生自环氧烷如环氧乙烷/环氧丙烷(例如PLURONICTM,其为一类可从BASF商购的非离子PEO-PPO共聚物表面活性剂),含有环氧乙烷和/或环氧丙烷的脂族胺或脂肪酸(如乙氧基化烷基苯酚或乙氧基化芳基或多芳基苯酚)、经多元醇或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(包括以商品名AGRIMERTM和GANEXTM出售的那些)溶解的羧酸酯、纤维素衍生物如羟基甲基纤维素(包括可从Dow Chemical Company以METHOCELTM商购的那些),以及丙烯酸接枝共聚物;两性离子表面活性剂;等等;以及它们的混合物、反应产物和/或共聚物。
[0062] 另外地/或者,表面活性试剂可包括但不限于低分子量的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯基乙氧基化磷酸或盐、甲基乙烯基醚-马来酸半酯(至少部分中和)、蜂蜡、水溶性聚丙烯酸酯(其具有至少10%丙烯酸/盐)等,或它们的组合。
[0063] 另外地/或者,表面活性试剂可包括但不限于烷基接枝的PVP共聚物(以GANEXTM和/或AGRIMERTM AL或WP系列商购)、PVP-乙酸乙烯酯共聚物(以AGRIMERTM VA系列商购)、木质素磺酸盐(以REAX 85A商购,例如,分子量约10000)、三苯乙烯基苯基乙氧基化磷酸/盐(以SOPROPHORTM 3D33商购)、GEROPONTM SS 075、十二烷基苯磺酸钙(以NINATETM 401A商购)、IGEPALTM CO 630、其它低聚/聚合物磺化表面活性剂,如Polyfon H(分子量~4300,磺化指数~0.7,盐含量~4%)、Polyfon T(分子量~2900,磺化指数~2.0,盐含量~8.6%)、Polyfon O(分子量~2400,磺化指数~1.2,盐含量~5%)、Polyfon F(分子量~2900,磺化指数~.3.3,盐含量~12.7%)、Reax88B(分子量~3100,磺化指数~2.9,盐含量~8.6%)、Reax 100M(分子量~2000,磺化指数~3.4,盐含量~6.5%)和Reax 825E(分子量~3700,磺化指数~3.4,盐含量~5.4%)等。
[0064] 其它值得注意的表面活性试剂可包括非离子聚亚烷基二醇醇酸树脂化合物,其通过聚亚烷基二醇和/或多元醇与(聚)羧酸或酸酐反应来制备;A-B-A嵌段型表面活性剂,例如那些由聚(12-羟基硬脂酸)与聚亚烷基二醇的酯化反应制得的那些;天然植物油的高分子量酯,例如油酸的烷基酯和多官能醇的聚酯;高分子量(MW>2000)的萘磺酸甲醛缩合物的盐,例如购自Nufarm的GALORYLTM DT 120L;购自Akzo Nobel的MORWET EFWTM;购自International Specialties Inc.的各种AgrimerTM分散剂;以及非离子PEO-PPO-PEO三嵌TM段共聚物表面活性剂,可作为PLURONIC 从BASF商购获得。
[0065] 市售表面活性试剂的其它实例包括Atlox 4991和4913表面活性剂(Uniqema)、Morwet D425表面活性剂(Witco)、Pluronic P105表面活性剂(BASF)、Iconol TDA-6表面活性剂(BASF)、Kraftsperse 25M表面活性剂(Westvaco)、Nipol 2782表面活性剂(Stepan)、Soprophor FL表面活性剂(Rhone-Poulenc)、Empicol LX 28表面活性剂(Albright&Wilson)、Pluronic F108(BASF)。
[0066] 在一个实施方案中,示例性适合的稳定组分包括分子量为约250至约106、优选约400至约105、更优选约400至约104的聚合物或低聚物,并可包括例如在"Polymer Handbook,"(3rd Edition,J.Brandrup和E.H.Immergut编辑)中描述的均聚物或共聚物。
[0067] 在另一个实施方案中,示例性的适合的稳定组分包括聚烯,例如聚丙二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(经取代的丁二烯)例如聚(2-叔丁基-1,3-丁二烯)、聚(2-氯丁二烯)、聚(2-氯甲基丁二烯),聚苯基乙炔、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚环氧丁烷、聚环氧丁烷与环氧丙烷或环氧乙烷的共聚物、聚环戊基乙烯、聚环己基乙烯(polycyclolhexyiethylene)、聚丙烯酸酯(包括聚丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸芳基酯)、聚甲基丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸芳基酯)、聚二取代酯例如聚(二正丁基衣康酸酯)、聚(富马酸戊酯)、聚乙烯基醚如聚(丁氧基乙烯)和聚(苄基氧基乙烯)、聚(甲基异丙烯基酮)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸乙烯酯如聚丙酸乙烯酯(polyvinyl propionate)、聚丁酸乙烯基酯、聚辛酸乙烯基酯、聚月桂酸乙烯基酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯,聚苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚(经取代的苯乙烯)、聚(联苯基乙烯)、聚(1,3-环己二烯)、聚环戊二烯、聚氧丙烯、聚氧化四亚甲基、聚碳酸酯如聚(氧基羰基氧基六亚甲基)、聚硅氧烷,特别是聚二甲基环硅氧烷和有机可溶的经取代的聚二甲基硅氧烷(例如烷基、烷氧基或酯取代的聚二甲基硅氧烷)、液体聚硫化物、天然橡胶和氢氯化橡胶、乙基-、丁基-和苄基-纤维素、纤维素酯(例如三丁酸纤维素酯、三辛酸纤维素酯和三硬脂酸纤维素酯)、天然树脂如松香(colophony)、柯巴脂(copal)和虫胶(shellac)等,及它们的组合或共聚物。
[0068] 在另一个实施方案中,示例性的适合的稳定组分包括以下的共聚物:苯乙烯、烷基苯乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、低级羧酸的乙烯基酯和α,β-烯式不饱和羧酸及其酯,包括其中含有三种或更多种不同单体种类的共聚物,以及它们的组合及共聚物。
[0069] 在另一个实施方案中,示例性的适合的稳定组分包括聚苯乙烯、聚丁烯(例如聚异丁烯)、聚丁二烯、聚丙二醇、油酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如聚丙烯酸异丁基酯或聚甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚乙烯基酯(例如聚硬脂酸乙烯基酯)、聚苯乙烯/己基丙烯酸乙基酯共聚物和聚氯乙烯、聚二甲基环硅氧烷、有机可溶的经取代的聚二甲基硅氧烷(如烷基、烷氧基或酯取代的聚二甲基硅氧烷)以及聚环氧丁烷或聚环氧丁烷与环氧丙烷和/或环氧乙烷的共聚物。在一个实施方案中,所述表面活性试剂可以吸附在杀菌剂颗粒的表面上,例如,根据美国专利号5,145,684。
[0070] 本发明的另一方面是制备微粒化有机杀菌剂(例如氟唑菌苯胺)产品的方法,其包括以下步骤:1)将该有机杀菌剂提供给研磨机,和2)用密度大于约2.5和直径为约0.01mm至约0.7mm的研磨介质研磨该材料。该研磨介质的密度,尤其是0.1-0.5mm尺寸范围内的研磨介质的密度,有利地大于约3.5、例如大于约4、优选大于约5.5,例如等于或大于约6克每立方厘米。陶瓷研磨介质优于金属研磨介质。
[0071] 在每个实施方案中,研磨负荷优选为研磨机体积的约50%或更高,尽管40%至90%的负荷是有效率的。在每个实施方案中,有利地在研磨之前或研磨期间将水和表面活性试剂或分散剂加入到产品中。在每个实施方案中,产品可以作为稳定的浆料、可湿性粉剂或作为颗粒剂(其与水混合时崩解以释放所述产品)来运输。
[0072] 湿磨可在砂磨机中进行,该砂磨机装有例如直径为0.5mm的部分稳定的氧化锆珠;在旋转砂磨机中交替湿磨,使用直径为0.5mm的部分稳定的氧化锆珠,并在例如1000rpm下搅拌;或者通过使用湿球磨机、磨碎机(例如,由Mitsui Mining Ltd.制造)、perl研磨机(例如,由Ashizawa Ltd.制造)等。修改上述方法在本领域普通技术人员的技能范围内,并且这里将不描述这些修改。
[0073] 使用0.5mm高密度硅酸锆、更优选0.5mm氧化锆研磨介质的研磨方法提供了进一步有效的摩擦,特别是用于在氟唑菌苯胺的粗材料中去除大于约1微米的颗粒。这种湿磨工艺不昂贵,且所有沉淀物均可用于可注射的含铜微粒木材处理中。研磨剂可为氧化锆、部分稳定的氧化锆、硅酸锆和氧化钇/氧化锆,例如,认识到更致密的材料产生更快的粒径摩擦。研磨材料的尺寸和密度被认为对于获得商业上可接受的方法是重要的、甚至是关键的。直径为2mm或更大的研磨剂材料在数小时和数天内是无效的,直径为1mm的研磨材料在现有技术中随着时间的推移是无效的,例如10分钟至1小时,而直径0.5mm的研磨剂材料通常在研磨15分钟后有效。
[0074] 或者,或另外地,有机杀菌剂可包含在经研磨的可注射固体有机杀菌剂微粒中。通常,需要如此少量的有机杀菌剂,使得该有机杀菌剂的d50有利地为铜化合物的d50的约0.2至约0.8倍。
[0075] 在一个实施方案中,所述微粒的粒径分布使得至少约50%按重量计的所述微粒的平均直径或平均粒径为约0.02微米至约1.0微米,或优选地至少约50%按重量计的所述微粒的平均直径为约0.05微米至约0.5微米。
[0076] 在本发明的另一个实施方案中,微粒基杀菌组合物基本不含烷醇胺,例如,该组合物包含少于5%的烷醇胺、优选少于1.0%的烷醇胺,或者完全不含烷醇胺。
[0077] 在本发明的优选实施方案中,所述微粒基杀菌组合物基本不含铵化合物(例如,氢氧化铵),例如,该组合物包含小于5%氨、优选小于1%氨,或完全不含铵化合物,条件是排除主要作用为有机杀菌剂的铵化合物。
[0078] 在本发明的优选实施方案中,所述杀菌组合物基本不含有机溶剂,例如,浆料包含少于1%的有机溶剂、优选少于0.1%的有机溶剂,或者完全不含有机溶剂。
[0079] 杀菌组合物的负载量取决于多种因素,其包括木材中所需的铜和/或氟唑菌苯胺负载量、该木材的孔隙率和该木材的干燥度。计算铜基组合物的量完全在本领域普通技术人员的技能范围内。通常,所需加入木材中的铜负载量为0.0025至约0.5磅铜每立方英尺(pcf)木材。通常,所需加入木材中的氟唑菌苯胺负载量为约4至约200g/m3,优选约8至约80g/m3。在某些实施方案中,本发明包含铜化合物和氟唑菌苯胺,铜:氟唑菌苯胺比例为约
1:1至约500:1。在另一个优选的实施方案中,本发明的组合物可进一步与其它已知的防腐化学品组合使用,该防腐化学品包括硼基防腐剂,例如硼酸、硼酸钠盐;三唑化合物,五氯苯酚和氟化钠。本发明的木材防腐剂制剂的三唑类包括但不限于氟环唑、三唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、叶菌唑、环丙唑醇、戊唑醇、氟硅唑、多效唑、氟康唑、艾沙康唑、伊曲康唑、伏立康唑、普拉康唑、雷夫康唑和泊沙康唑。
[0080] 在一个实施方案中,所述杀菌组合物包含50至800ppm的一种或多种阻垢剂(scale precipitation inhibitor)或腐蚀抑制剂,特别是亚硝酸盐化合物和有机膦酸盐。亚硝酸盐化合物包括但不限于亚硝酸钠、亚硝酸钙或亚硝酸。或者,或另外地,该组合物可含有约50至约2000ppm的一种或多种螯合剂。这两种添加剂均为了抑制盐的沉淀(例如碳酸钙等),其中该钙源可来自用于构成浆料的水。优选的抑制剂为羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMP)和/或2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)。若防腐剂为浓缩物,则所述组合物应包含10毫摩尔至100毫摩尔/升的HEDP,或30毫摩尔至170毫摩尔/升的PBTC或DTPMP。优选抑制剂的混合物,因为浓缩物可具有比在其中容易溶解的抑制剂更多的抑制剂。若防腐剂为固体形式,则该防腐剂应包含每kg微粒约0.1至约1摩尔的HEDP,或每千克微粒约0.17至约2摩尔PBTC和/或DTPMP。
[0081] 所述杀菌组合物可含有一种或多种有助于润湿的添加剂,例如表面活性剂。表面活性剂可在溶液中,或者可与表面结合,在这种情况下它们为表面活性试剂且可用作稳定剂或分散剂。优选的分散剂包括与含铜颗粒相互作用的表面活性部分和第二优选的不同部分,其用于抑制铜基颗粒的不可逆聚集。例如,聚丙烯酸酯分散剂可包括至少一个羧基(其能与含铜颗粒结合,例如静电结合)和第二疏水部分(可用于抑制所述含铜颗粒的永久聚集)。示例性分散剂可包括表面活性剂、聚丙烯酸酯、多聚糖、聚天冬氨酸、聚硅氧烷和两性离子化合物中的至少一种。在与研磨有关的章节中讨论可用作分散剂的示例性化合物。微粒基杀菌组合物优选地排除乳化剂和表面活性剂。
[0082] 在本发明的一个实施方案中,微粒状铜化合物可包含聚合物或聚合物分散剂(统称聚合物)。在该实施方案中,颗粒中存在的铜的重量与该颗粒中存在的聚合物的重量比可为至少约100:1,例如至少约2:1、4:1、5:1、7:1,或至少为约10:1。例如,若该颗粒中存在的铜的重量与该颗粒中存在的聚合物的重量的比例为至少约2:1,则该颗粒包含的铜为聚合物的至少约两倍,按重量计。本发明的另一方面涉及可用于木材或木材产品的防腐剂,该防腐剂优选包含微粒状铜化合物和微粒状氟唑菌苯胺的优选水性悬浮液。如果该悬浮液中存在聚合物分散剂,则该悬浮液中的铜基颗粒中存在的铜的重量与该悬浮液中存在的分散剂的重量的比例可为至少约1:1,例如至少约5:1、10:1、15:1、20:1或至少约30:1。
[0083] 分散剂有助于微粒分散并防止微粒聚集。亚微米尺寸的微粒倾向于形成更大的聚集体。如本文所用的聚集体为多个相似尺寸的颗粒的物理组合,其通常通过范德华力或静电力聚集在一起。若允许形成聚集体,它们通常会老化成稳定的聚集体,该聚集体不能通过机械搅拌(例如通过剧烈搅拌浆料)容易地被破碎。这种聚集体可增大到该聚集体不易注射的尺寸,或其可具有使该聚集体可见的尺寸,从而产生不希望的颜色。在本发明的优选实施方案中,在浆料组合物中,基本结晶的微粒状铜化合物的按重量计至少30%、优选至少60%、更优选至少90%为单分散的(mono-disbursed),例如不为聚集体。此外,颗粒在注入木材时,有利地不倾向于聚集。为了防止颗粒聚集,浓缩的浆料或糊状物可包含聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基二醇和聚丙烯酸酯,其量为基于所述微粒重量的
0.1-20%(按重量计)。
[0084] 所提及的杀菌组合物可以原本已知的方式制备,例如将活性化合物与液体载体混合,和将分散剂和/或粘合剂固定剂和其它加工助剂包括在内。微粒可以浓缩浆料、非常浓缩的糊状物、干燥微粒、涂覆的干燥微粒、干燥预混物的一部分或它们任何组合的形式提供。
[0085] 在一个实施方案中,将本发明的组合物制备成浓缩物。若以湿润的形式制造、储存或运输木材处理,则有利地以浓缩形式,以最小化处理水的体积和费用。优选地,所述浓缩的浆料或糊状物(用于运输和储存),例如,包含5%至80%按重量计、例如约15%至40%的微粒状铜化合物和/或氟唑菌苯胺,其余浓缩浆料或糊状物有利地为流体载体。该浓缩的浆料或糊状物可进一步包含作为一种或多种有机杀菌剂的载体的固体微粒以及包含腐蚀抑制剂的固体微粒。有利地,水性载体包含一种或多种如所述浆料中所讨论的添加剂,包括抗氧化剂、分配剂(disbursing agents)、其它杀菌盐和化合物、螯合剂、腐蚀抑制剂,例如磷酸盐和/或硼酸盐、碱金属氢氧化物和/或碳酸盐、防冻剂等。这些添加剂的浓度将部分取决于组合物预期被稀释的程度,以制备商业上有用的可注射的微粒基杀菌组合物,其对于多种类型的木材具有适当的铜负载量。
[0086] 在一个实施方案中,材料包含A)约30%至70%按重量计的微粒状铜化合物和微粒状氟唑菌苯胺的混合物,例如氢氧化铜,例如,约35%至65%、例如约38%至约约61%的铜化合物(呈微粒状);B)约10%至35%按重量计、例如约15%至约30%的至少一种分散剂,例如木质素磺酸盐(酯)或聚丙烯酸酯;C)约2.5%至20%按重量计、例如约5%至15%的至少一种润湿剂,例如表面活性剂,例如可从Barton Solvents,Inc.获得的Morwet EP;D)约5%至约25%按重量计,例如约10%至20%的至少一种稀释剂,例如可溶和不溶的稀释剂,例如那些用于农产品的稀释剂,例如粘土(例如凹凸棒石粘土(attapulgite clay)),或包含有机杀菌剂的微粒状载体颗粒;E)约0.05%至7.5%按重量计、例如约0.1%至约5%的至少一种消泡剂;以及任选的F)约2.5%至约25%、或小于约7.5%、例如小于约5%按重量计的水。
[0087] 本发明的另一方面涉及保存木材或木材产品的方法,其包括将一种或多种本发明所述的杀菌微粒组合物注入木材中或分散到木材产品中。本发明所述的材料可用于木材,也可用于木材产品,例如木材复合材料。示例性木材产品包括定向刨花板(oriented strand board)、刨花板(particle board)、中密度纤维板(medium density fiberboard)、胶合板(plywood)、单板层积材(laminated veneer lumber)、刨片层积材(laminated strand lumber)、硬质纤维板(hardboard)等。保存木材复合材料的优选方法要求本发明的防腐剂在粘合之前与该木材或纤维混合,或者更优选地注入木材或纤维中,然后粘合。
[0088] 在一个实施方案中,所述木材或木材产品具有表面、厚度、宽度和长度。优选地,所述木材或木材产品包含均匀分布的微粒化铜化合物和微粒化氟唑菌苯胺。在一个实施方案中,距离表面5cm处的、优选遍布所述木材或木材产品内部的铜基颗粒,其体积密度为距离该表面1cm处的铜基颗粒的体积密度的至少约50%、例如至少约60%、70%或75%。
[0089] 本发明所述的木材防腐剂组合物可通过浸渍、刷涂、喷涂或真空/压力处理涂布于木材上。包含根据本发明的铜化合物和氟唑菌苯胺的木材或木材产品可通过真空和/或压力的方法,使本发明的组合物进入木材来制备。在优选的实施方案中,使用真空和/或压力技术浸渍根据本发明的木材,包括标准方法,例如“空细胞(Empty Cell)”法、“改良的满细胞(Full Cell)”法和“满细胞”法,以及本领域技术人员公知的任何其它真空和/或压力方法。在另一个实施方案中,处理液可通过微波射频处理方法施加。在该过程中,首先使用射频或微波能量加热该木材基材。加热的目标区的温度可在40℃至300℃之间变化,更优选在80℃至100℃之间变化。加热后,立即使含有吡唑和异噻唑啉酮的液体制剂与该基材接触。在施加组合物时,该液体制剂的温度低于加热的目标区的温度,所述组合物和加热的目标区的温度之间的差异足以在施加组合物后降低该基材中的压力。可使用各种频率的射频或微波能量。该射频或微波能量的频率可以在0.1MHz至100MHz之间变化,优选地在10至50MHz之间、更优选地在20至40MHz之间变化。技术人员可以容易地理解该范围之外的适当波长。所述处理液亦可通过微波方法施加到木材上。本发明所述的组合物还可用于对使用中的木材进行补充或补救处理,例如电线杆和轨枕。当用作补救防腐剂目的时,若需要,该组合物可为糊状物或油脂型制剂的形式,以使该制剂具有粘合性质且易于施加于所需位置。当制备糊状物或油脂类型的制剂时,经常使用0.5%至约30%的无机粘土增稠剂或这些增稠剂的混合物。该无机粘土增稠剂包括诸如凹凸棒石粘土和海泡石粘土(sepiolite clay)的纤维结构类型,诸如异形体(allophone)的非晶体结构类型,以及诸如蒙脱石(montmorillonite)和高岭石(kaolinte)和上述层结构类型的混合层结构类型。无机粘土矿物的实例包括但不限于:凹凸棒石、地开石(dickite)、皂石(saponite)、蒙脱石、珍珠陶土(nacrite)、高岭石、钙长石(anorthite)、埃洛石(halloysite)、偏多水高岭石(metahalloysite)、温(chrysotile)、利蛇纹石(lizardite)、蛇纹石(serpentine)、叶蛇纹石(antigorite)、贝德石(beidellite)、硅镁石(stevensite)、锂蒙脱石(hectonite)、蒙皂石(smecnite)、珍珠陶土(nacrite)和海泡石(sepiolite)、蒙脱石、锌蒙脱石(sauconite)、硅镁石、绿脱石(nontronite)、皂石、水辉石(hectorite)、蛭石(vermiculite)、蒙皂石、海泡石、珍珠陶土、伊利石(illite)、绢母(sericite)、海绿石-蒙脱石(glauconite-montmorillonite)、玫瑰砷钙石-蒙脱石(roselite-
montmorillonite)、Bentone 38(水辉石)和Bentone 34(膨润土)、绿泥石-蛭石(chlorite-vermiculite)、伊利石-蒙脱石(illite-montmorillonite)、埃洛石-蒙脱石(halloysite-montmorillonite)、高岭石-蒙脱石(kaolinite-montmorillonite)。用于本发明所述组合物中的粘土矿物还含有可交换的阳离子,包括但不限于离子、质子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锂离子等。在上述无机粘土矿物中,凹凸棒石、水辉石、膨润土、蒙脱石、锌蒙脱石、蒙皂石、硅镁石、贝德石、绿脱石、皂石、水辉石、蛭石、珍珠陶土和海泡石为本发明特别优选的。在该实施方案中,本发明所述的组合物可通过外部涂层处理施加于所述木材表面。
[0090] 实施例
[0091] 以下实施例仅表示本发明的性质,且不应以任何方式解释为限制本发明和所附权利要求书的范围。
[0092] 实施例1-协同效应.
[0093] 使用经改进的Kull等(Applied Microbiology,1961(9):538-541)描述的方法测定所述协同效应。所述改进后的方法描述如下:
[0094] QA/Qa+QB/Qb=SI
[0095] 其中:
[0096] Qa=单独抑制特定腐烂真菌的物质A的浓度
[0097] Qb=单独抑制特定腐烂真菌的物质B的浓度
[0098] QA=抑制特定腐烂真菌的A与B的混合物中物质A的浓度
[0099] QB=抑制特定腐烂真菌的A与B的混合物中物质B的浓度
[0100] SI=1表示加和性
[0101] SI>1表示拮抗作用
[0102] SI<1表示协同效应
[0103] 实施例2-铜杀真菌剂与氟唑菌苯胺的组合抗不同木材腐烂褐腐真菌的协同活性[0104] 从南方松木边材制备尺寸为19mm×19mm×19mm的木材立方体。用含有氟唑菌苯胺杀真菌剂的连续处理溶液对一组木材立方体进行加压处理。用含有铜杀真菌剂的处理溶液对第二组木材立方体进行加压处理。用含有所述铜和氟唑菌苯胺混合物的处理溶液对第三组木材立方体进行加压处理。将处理过的木材样品暴露于各种真菌中,按照美国木材保护协会标准E10-2015中所述的方案进行实验室耐腐烂性试验。在暴露于真菌之前和之后,称重所述木材样品以确定重量百分比损失。没有重量损失意味着完全抑制真菌攻击。该结果报告在表1中。
[0105] 表1
[0106]
[0107] 实施例3–田间药效试验经胺铜和氟唑菌苯胺处理的木桩
[0108] 从南方松木边材制备尺寸为19mm×19mm×450mm的木桩。用含有乙醇胺铜溶液和氟唑菌苯胺乳液的处理溶液处理木桩,两者以不同的比例变化,所述比例为铜:氟唑菌苯胺为5:1至200:1。该经过处理的木桩安装在田间测试地块中,如佛罗里达州的盖恩斯维尔(Gainesville,FL)和夏威夷的冒纳威利(Maunawili,HI),且两个测试地点都已完善以具有严重的腐烂危险。每年检查该田间木桩抗腐烂真菌和白蚁的效力,并按照美国木材保护协会标准E7中所述的方案进行该试验。两个记录地点的年度检查结果表明,经铜和氟唑菌苯胺处理的木桩可抵抗腐烂和白蚁攻击。
[0109] 实施例4–田间药效测试经微粒化的铜和氟唑菌苯胺处理的木桩
[0110] 从南方松木边材制备尺寸为19mm×19mm×450mm的木桩。用含有微粒化铜杀真菌剂和氟唑菌苯胺的处理溶液处理该木桩,两者以不同的比例变化,所述比例为铜:氟唑菌苯胺为5:1至200:1。将所述经处理的木桩安装在田间测试地块中,如佛罗里达州的盖恩斯维尔(Gainesville,FL)和夏威夷的冒纳威利(Maunawili,HI),且两个测试地点都已完善以具有严重的腐烂危险。每年检查该田间木桩抗腐烂真菌和白蚁的效力,并按照美国木材保护协会标准E7中所述的方案进行该试验。两个记录地点的年度检查结果表明,经铜和氟唑菌苯胺处理的木桩抵抗腐烂和白蚁攻击。
[0111] 实施例5–田间药效试验经微粒化氟唑菌苯胺处理的木桩
[0112] 用含有微粒化氟唑菌苯胺的处理溶液处理南方松木材样品,所述处理溶液在木材中的负载量变化为10至250g/m3。将所述经处理的木桩安装在田间测试地块中,如佛罗里达州的盖恩斯维尔(Gainesville,FL)和夏威夷的冒纳威利(Maunawili,HI),且两个测试地点都已完善以具有严重的腐烂危险。每年检查该田间木桩抗腐烂真菌和白蚁的效力,并按照美国木材保护协会标准E16中所述的方案进行该试验。两个记录地点的年度检查结果表明,经微粒化的氟唑菌苯胺处理的木桩抵抗腐烂和白蚁攻击。
[0113] 实施例6–制备微粒化氟唑菌苯胺
[0114] 将氟唑菌苯胺与分散剂在水介质中混合。将该混合物浆料混合约10分钟,然后转移到含有根据本发明的氧化锆研磨介质的球磨机中。将该浆料研磨约2小时,得到稳定的微粒化的氟唑菌苯胺分散体。通过测量其粒径来监测该氟唑菌苯胺分散体的粒径。该结果报告在表2中。
[0115] 表2.在不同温度氟唑菌苯胺分散体的粒径稳定性
[0116]
[0117] 实施例7--微粒化的铜和微粒化的氟唑菌苯胺混合物的制备
[0118] 通过研磨碱式碳酸铜浆料制备微粒化的铜,以及通过研磨氟唑菌苯胺固体制备微粒化的氟唑菌苯胺。将该最终的微粒化铜和微粒化氟唑菌苯胺以各种比例混合在一起,且监测该最终混合物的粒径。该结果报告在表3-5中。亦通过化学分析铜含量和氟唑菌苯胺含量来监测该混合物中铜和氟唑菌苯胺的水平,该结果列于表6中。
[0119] 表3.在不同温度、在分散的BCC中,氟唑菌苯胺混合物的粒径稳定性(Cu:氟唑菌苯胺=25:1)
[0120]
[0121] 表4.在不同温度、在分散的BCC中,氟唑菌苯胺的粒径稳定性(Cu:氟唑菌苯胺=50:1)
[0122]
[0123] 表5.在不同温度、在分散的BCC中,氟唑菌苯胺混合物的粒径稳定性(Cu:氟唑菌苯胺=100:1)
[0124]
[0125]
[0126] 表6.在不同温度分散的BCC溶液中活性%氟唑菌苯胺的稳定性
[0127]
[0128] 实施例8–分散的氟唑菌苯胺抗木材腐烂真菌的生物药效
[0129] 从南方松木边材制备尺寸为19mm×19mm×19mm的木材立方体。用含有微粒化氟唑菌苯胺的处理溶液对该木材立方体进行加压处理。将处理过的木材样品暴露于各种真菌中,按照美国木材保护协会标准E10-2015中所述的方案进行实验室耐腐烂性试验。在暴露于真菌之前和之后,称重该木材样品以确定重量百分比损失。该测试结果总结在表7中。
[0130] 表7:不同氟唑菌苯胺保留的经处理的木材立方体的平均重量损失百分比[0131]
[0132] 实施例9--制备包含微粒化铜和氟唑菌苯胺活性物质的木材防腐剂处理溶液[0133] 通过将微粒化的铜浓缩物和氟唑菌苯胺浓缩物与水混合,制备一系列木材防腐剂处理溶液。或可通过用水稀释微粒化的铜+氟唑菌苯胺浓缩物,制备所述木材防腐剂处理溶液。其它添加剂,例如防霉剂、防水剂和/或颜料亦可加入该处理溶液中。所述氟唑菌苯胺可制备成乳液浓缩物(EC)或悬浮液/分散体浓缩物(SC)或悬乳剂浓缩物(SEC)的组合,或可溶性溶液浓缩物。在制备该处理溶液后,在环境条件下在16周的时间内监测且测量铜和氟唑菌苯胺活性物质的浓度。表8中展示的结果表明,铜和氟唑菌苯胺的活性浓度存在微小至可忽略的变化。该结果进一步表明,本申请中公开的铜/氟唑菌苯胺组合物的组合为用于处理木材的可行制剂。
[0134] 表8:在环境条件下储存时,铜和氟唑菌苯胺的活性浓度
[0135]
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈