技术领域
[0001] 本
发明涉及涂料技术领域,具体涉及一种无机烯锌涂料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 烯锌涂料(
石墨烯改性富锌涂料)是目前国内外研究的热点,其采用片状结构的
石墨烯与锌粉复配,研制的涂料不仅能够提高防腐性能,并且能够降低锌粉的用量,节约锌资源,提高富锌涂料的施工性能。但国内外研究的烯锌涂料主要为环
氧树脂基烯锌涂料,采用的锌粉通常为球状锌粉,其涂层结构中有球状结构的存在,并非为全
片层状涂层结构,屏蔽性能欠佳;而且石墨烯在
环氧树脂基烯锌涂层中,与
云铁等颜填料以物理混合分散形式存在,石墨烯不与环氧树脂发生反应,没有化学键的形成,没有充分利用石墨烯的功能化作用,防腐效果仍有待提高。
[0003] 气相缓蚀剂(VCI)是一种在常温下具有挥发性,且挥发出的气体能抑制或减缓金属大气
腐蚀的物质,VCI经
气化后,
吸附在金属表面形成致密保护膜层从而起到防锈的作用,特别适用于被防锈物品
密闭空间的内表面防腐,但一旦暴露于开放空间,气相缓蚀剂会挥发殆尽,效率下降显著。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种无机烯锌涂料及其制备方法和应用。本发明提供的无机烯锌涂料具有全片层状高屏蔽结构,能够将胺类气相缓蚀剂牢固地
锁定在涂层内部,具有优异的屏蔽性能和
耐腐蚀性能。
[0005] 为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
[0006] 本发明提供了一种无机烯锌涂料,包括独立
包装的A组分和B组分;
[0007] 所述A组分由包括以下重量份数的原料制备得到:10~25份的鳞片型锌粉、5~10份的增塑类树脂、5~10份的片状云母粉、0.1~1份的石墨烯、5~20份的醇类
溶剂、0.5~3份的胺类气相缓蚀剂、0.5~1份的润湿分散剂、0.1~0.5份的消泡剂和0.5~1份的防流挂助剂;
[0008] 所述B组分由包括
硅酸酯类树脂和醇类溶剂的原料制备得到,所述
硅酸酯类树脂和醇类溶剂的
质量比为(10~30):(10~20);
[0009] 所述A组分和B组分的重量比为6:(3~4)。
[0010] 优选地,所述胺类气相缓蚀剂包括亚
硝酸环乙胺、双环巳基胺、三
乙醇胺、
碳酸环己胺、亚硝酸二环己烷基铵、
脂肪酸二环己胺盐和六次甲基四胺中的一种或几种。
[0011] 优选地,所述鳞片型锌粉的厚度在1μm以下,片径在50μm以下;
[0012] 所述片状云母粉的粒径在15μm以下。
[0013] 优选地,所述增塑类树脂为聚乙烯醇缩丁
醛或聚乙烯醇缩乙醛树脂;
[0014] 所述石墨烯由剥离法、生长法、氧化还原法或
电弧放电法制备得到;
[0015] 所述醇类溶剂包括正丁醇、乙醇或二
甲苯;
[0016] 所述润湿分散剂包括含酸性基团的共聚物溶液、含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、含
碱性颜料亲和基团的
丙烯酸酯共聚物溶液或可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液;
[0017] 所述消泡剂包括不含有机硅的破泡
聚合物溶液或破泡聚硅氧烷溶液;
[0018] 所述防流挂助剂包括有机
膨润土、氢化
蓖麻油、气相
二氧化硅、改性脲或聚酰胺蜡。
[0019] 本发明还提供了上述技术方案所述无机烯锌涂料的制备方法,包括以下步骤:
[0020] 将增塑类树脂、鳞片型锌粉、片状云母粉和醇类溶剂进行第一混合,得到第一分散液;
[0021] 将所述第一分散液与石墨烯、胺类气相缓蚀剂、润湿分散剂、消泡剂和防流挂助剂进行第二混合,独立包装得到A组分;
[0022] 将硅酸酯类树脂和醇类溶剂进行第三混合,独立包装得到B组分。
[0023] 优选地,所述第一混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的转速为300~500r/min,时间为8~12min。
[0024] 优选地,所述第二混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的转速为500~700r/min,时间为30min以上。
[0025] 优选地,所述第三混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的转速为300~500r/min,时间为8~12min。
[0026] 本发明还提供了上述技术方案所述无机烯锌涂料或上述技术方案所述制备方法制备得到的无机烯锌涂料在
钢结构防护中的应用。
[0027] 优选地,所述应用包括:将所述A组分与所述B组分进行混合,得到混合料;将所述混合料涂覆在基底表面。
[0028] 本发明提供了一种无机烯锌涂料,包括独立包装的A组分和B组分;所述A组分由包括以下重量份数的原料制备得到:10~25份的鳞片型锌粉、5~10份的增塑类树脂、5~10份的片状云母粉、0.1~1份的石墨烯、5~20份的醇类溶剂、0.5~3份的胺类气相缓蚀剂、0.5~1份的润湿分散剂、0.1~0.5份的消泡剂和0.5~1份的防流挂助剂;所述B组分由包括硅酸酯类树脂和醇类溶剂的原料制备得到,所述硅酸酯类树脂和醇类溶剂的质量比为(10~30):(10~20);所述A组分和B组分的重量比为6:(3~4)。在本发明中,所述鳞片型锌粉通过片与片结构的面
接触,提高涂层的导通性,大幅度增加了
阴极保护效率;增塑类树脂具有防沉降作用,而且能够提高涂层的韧性;片状云母粉与鳞片型锌粉形成瓦片式的搭接结构,可以降低鳞片型锌粉的用量,降低涂料成本;石墨烯能够提高涂层的导通性与屏蔽性能;在片状云母粉与鳞片型锌粉等其他组分的共同作用下,胺类气相缓蚀剂被牢固地锁定在涂层内部,减少胺类气相缓蚀剂气体分子在空气中的挥发,提高涂层的缓蚀效率;润湿分散剂能够辅助鳞片型锌粉、石墨烯和片状云母粉在涂料中均匀分散,不团聚;消泡剂和防流挂助剂能够防止涂料在成膜过程中产生气泡和流挂,保证涂层质量;醇类溶剂能够降低A组分的
粘度,控制固体含量,提高生产性能。
[0029] 在本发明中,B组分中的硅酸酯类树脂与A组分中的鳞片型锌粉混合后,会形成无机硅氧结构,化学交联成膜;本发明采用醇类溶剂有利于各组分的充分混合,提高涂层的均匀性,且更加环保。
[0030] 本发明采用鳞片型锌粉、石墨烯、片状云母粉作为主要原料,形成全片层状结构的鳞片状结构涂层,可以大幅度减少涂层的内应
力,降低涂层开裂的
风险;另外,通过全片层状高屏蔽结构能牢牢将胺类气相缓蚀剂锁定在涂层内部,延长气相缓蚀剂的缓蚀效果,具体的涂层结构以及缓释原理如图1所示。采用本发明提供的无机烯锌涂料形成的涂层耐盐雾寿命高达14000h以上;而且与原有富锌底漆相比,锌粉含量从80%降低到了60%以下,降低了锌粉用量,节省了成本。
[0031] 本发明提供的无机烯锌涂料的制备方法工艺简便,适宜工业化大规模生产。
附图说明
[0032] 图1为本发明无机烯锌涂料涂层结构以及缓释原理示意图;
[0033] 图2为本发明无机烯锌涂料的SEM图;
[0034] 图3为对比例制备的环氧烯锌涂料的SEM图。
具体实施方式
[0035] 本发明提供了一种无机烯锌涂料,包括独立包装的A组分和B组分;所述A组分由包括以下重量份数的原料制备得到:10~25份的鳞片型锌粉、5~10份的增塑类树脂、5~10份的片状云母粉、0.1~1份的石墨烯、5~20份的醇类溶剂、0.5~3份的胺类气相缓蚀剂、0.5~1份的润湿分散剂、0.1~0.5份的消泡剂和0.5~1份的防流挂助剂;所述B组分由包括硅酸酯类树脂和醇类溶剂的原料制备得到,所述硅酸酯类树脂和醇类溶剂的质量比为(10~30):(10~20);所述A组分和B组分的重量比为6:(3~4)。
[0036] 本发明提供的无机烯锌涂料包括独立包装的A组分和B组分,所述A组分和B组分的重量比为6:(3~4),优选为6:4。本发明通过调控A组分和B组分的质量比,能够有利于树脂充分填充于涂料中颜填料之间的孔隙内,提高涂膜致密性。
[0037] 在本发明中,按重量份数计,所述A组分的制备原料包括鳞片型锌粉10~25份,优选为20份。在本发明中,所述鳞片型锌粉的厚度优选为1μm以下,更优选为0.1~1μm,再优选为0.1~0.8μm,最优选为0.2~0.4μm;片径优选为50μm以下,更优选为1~50μm,再优选为5~45μm,最优选为15~30μm。
[0038] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分包括增塑类树脂5~10份,优选为8份。在本发明中,所述增塑类树脂优选为聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩乙醛树脂。
[0039] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分的制备原料包括片状云母粉5~10份,优选为7份。在本发明中,所述片状云母粉的粒径优选为15μm以下,更优选为10~15μm。
[0040] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分的制备原料包括石墨烯0.1~1份,优选为0.5份。在本发明中,所述石墨烯优选为片状;所述石墨烯优选由剥离法、生长法、氧化还原法或电弧放电法制备得到,更优选由氧化还原法制备得到。
[0041] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分的制备原料包括醇类溶剂5~20份,优选为10份。在本发明中,所述醇类溶剂优选包括正丁醇、乙醇或二甲苯,更优选为正丁醇或乙醇。
[0042] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分的制备原料包括胺类气相缓蚀剂0.5~3份,优选为1份。在本发明中,所述胺类气相缓蚀剂优选包括亚硝酸环乙胺、双环巳基胺、三乙醇胺、碳酸环己胺、亚硝酸二环己烷基铵、脂肪酸二环己胺盐和六次甲基四胺中的一种或几种,更优选为六次甲基四胺。
[0043] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分的制备原料包括润湿分散剂0.5~1份,优选为0.6份。在本发明中,所述润湿分散剂优选包括含酸性基团的共聚物溶液(生产厂家牌号为德国毕克公司的BYK110)、含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液(生产厂家为德国毕克公司的BYK163)、含碱性颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物溶液(生产厂家牌号为德国毕克公司的BYK112)或可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液(生产厂家牌号为德国毕克公司的BYK-2001),更优选为可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液,具体为德国毕克公司的BYK-2001。
[0044] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分的制备原料包括消泡剂0.1~0.5份,优选为0.3份。在本发明中,所述消泡剂优选包括不含有机硅的破泡聚合物溶液(生产厂家及牌号为德国毕克公司的BYK-051)或破泡聚硅氧烷溶液,更优选为破泡聚硅氧烷溶液(生产厂家及牌号为德国毕克公司的BYK-071)。
[0045] 以所述鳞片型锌粉的重量份数为基准,所述A组分的制备原料包括防流挂助剂0.5~1份,优选为0.6份。在本发明中,所述防流挂助剂优选包括有机膨润土、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、改性脲或聚酰胺蜡,更优选为改性脲(生产厂家及批号为德国毕克公司的BYK-410)。
[0046] 在本发明中,所述B组分由包括硅酸酯类树脂和醇类溶剂的原料制备得到,所述硅酸酯类树脂和醇类溶剂的质量比为(10~30):(10~20),更优选为20:12。
[0047] 在本发明中,所述硅酸酯类树脂优选为烷基硅酸酯类树脂,更优选为多元醇烷基硅酸酯类树脂。在本发明中,所述多元醇烷基硅酸酯类树脂优选是采用缩聚硅氧烷、烷基硅酸酯或含有1~6个碳
原子的羟烷基、烷氧烷基、羟烷氧烷基的有机硅酸酯与多元醇进行酯交换反应,生成具有一定分子量的预缩聚产物。
[0048] 在本发明中,所述醇类溶剂优选包括正丁醇、乙醇或二甲苯,更优选为正丁醇或乙醇。在本发明中,所述B组分中的醇类溶剂优选与A组分中的醇类溶剂的种类相同。
[0049] 本发明还提供了上述技术方案所述无机烯锌涂料的制备方法,包括以下步骤:
[0050] 将增塑类树脂、鳞片型锌粉、片状云母粉和醇类溶剂进行第一混合,得到第一分散液;
[0051] 将所述第一分散液与石墨烯、胺类气相缓蚀剂、润湿分散剂、消泡剂和防流挂助剂进行第二混合,独立包装得到A组分;
[0052] 将硅酸酯类树脂和醇类溶剂进行第三混合,独立包装得到B组分。
[0053] 本发明将增塑类树脂、鳞片型锌粉、片状云母粉和醇类溶剂进行第一混合,得到第一分散液。在本发明中,优选将鳞片型锌粉、片状云母粉和醇类溶剂依次加入到增塑类树脂中,进行第一混合。在本发明中,所述第一混合优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速优选为300~500r/min,更优选为400r/min;时间优选为8~12min,更优选为10min。本发明通过第一混合,使鳞片型锌粉、片状云母粉和增塑类树脂分散在醇类溶剂中。
[0054] 得到第一分散液后,本发明将所述第一分散液与石墨烯、胺类气相缓蚀剂、润湿分散剂、消泡剂和防流挂助剂进行第二混合,独立包装得到A组分。在本发明中,优选将石墨烯、胺类气相缓蚀剂、润湿分散剂、消泡剂和防流挂助剂依次加入到第一分散液中,进行第二混合。在本发明中,所述第二混合优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速优选为500~700r/min,更优选为600r/min;时间优选为30min以上,更优选为45min。本发明通过第二混合,使石墨烯等其他组分能够充分均匀分散在A组分中。
[0055] 本发明将硅酸酯类树脂和醇类溶剂进行第三混合,独立包装得到B组分。在本发明中,所述第三混合优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速优选为300~500r/min,更优选为400r/min;时间优选为8~12min,更优选为10min。本发明采用醇类溶剂溶解硅酸酯类树脂,通过第三混合过程,使硅酸酯类树脂与醇类溶剂混合均匀。
[0056] 本发明还提供了上述技术方案所述无机烯锌涂料在钢结构防护中的应用。在本发明中,所述应用优选包括:将所述A组分与所述B组分进行混合,得到混合料;将所述混合料涂覆在基底表面。
[0057] 得到独立包装的A组分和B组分后,本发明优选将所述A组分与所述B组分进行混合,得到混合料。在本发明中,所述A组分和B组分的混合优选在应用现场混合。
[0058] 得到混合料后,本发明优选将所述混合料涂覆在基底表面。本发明对所述涂覆没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。在本发明中,所述混合料的涂覆方式优选为刷涂或
喷涂。在本发明中,所述基底优选为钢结构,具体优选为Q345钢材结构。本发明优选将所述无机烯锌涂料作为防护底漆
覆盖在钢结构表面,提高钢材的耐腐蚀性能。
[0059] 本发明无机烯锌涂料涂层结构以及缓释原理示意图如图1所示,其中紫外线、热、腐蚀性介质为来自外界的腐蚀破坏因素;封孔、伤为内部破损导致腐蚀的破坏因素;树脂为聚乙烯醇缩丁醛和多元醇烷基硅酸酯类树脂;VCI分子为六次甲基四胺分子;鳞片状锌粉为鳞片型锌粉和片状云母粉填料;石墨烯为氧化还原法制备的石墨烯;
喷砂表面为Q345钢铁基材表面。本发明采用鳞片型锌粉、石墨烯、片状云母粉作为主要原料,配合其他原料形成全片层状结构的鳞片状结构涂层,能够有效缓解外界的腐蚀破坏因素和内部破损导致的腐蚀。
[0060] 下面将结合本发明中的
实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0061] 实施例1
[0063] 鳞片型锌粉:厚度为0.2~0.4μm;片径为15~30μm;生产厂家为中航百慕新材料技术工程股份有限公司;
[0064] 聚乙烯醇缩丁醛,生产厂家为武汉现代工业技术研究院;
[0065] 片状云母粉:粒径为10~15μm,生产厂家为滁州格锐矿业有限责任公司;
[0066] 片状石墨烯:由氧化还原法制备得到,生产厂家为北京航空材料研究院;
[0067] 醇类溶剂:具体为正丁醇,
[0068] 六次甲基四胺,生产厂家为国药集团化学试剂北京有限公司;
[0069] 可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液:具体为BYK-2001,生产厂家为德国毕克公司;
[0070] 破泡聚硅氧烷溶液:具体为BYK-071,生产厂家为德国毕克公司;
[0071] 改性脲:具体为BYK-410,生产厂家为德国毕克公司;
[0072] 多元醇烷基硅酸酯类树脂,具体为E788-1,分子量为280~350,生产厂家为武汉现代工业技术研究院;
[0073] 制备工艺为:
[0074] 将8g聚乙烯醇缩丁醛置于分散罐中,然后依次加入20g鳞片型锌粉、7g片状云母粉和10g醇类溶剂,在400r/min的搅拌速率下搅拌10min,得到第一分散液;
[0075] 将0.5g石墨烯、1g六次甲基四胺、0.6g可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液、0.3g破泡聚硅氧烷溶液和0.6g改性脲依次加入到所述第一分散液中,在600r/min的搅拌速率下搅拌30min,独立包装得到A组分,共计48g;
[0076] 将20g多元醇烷基硅酸酯类树脂和12g醇类溶剂在400r/min的搅拌速率下搅拌10min,独立包装得到B组分,共计32g。
[0077] 实施例2
[0078] 所用试剂均为市售,其中:
[0079] 鳞片型锌粉:厚度为0.2~0.4μm;片径为15~30μm;生产厂家为北京矿冶研究院;
[0080] 聚乙烯醇缩丁醛,生产厂家为湖北巴司特科技股份有限公司;
[0081] 片状云母粉:粒径为10~15μm,生产厂家为滁州格锐矿业有限责任公司;
[0082] 片状石墨烯:由氧化还原法制备得到,生产厂家为天津烯腾科技有限公司;
[0083] 醇类溶剂:具体为正丁醇;
[0084] 六次甲基四胺,生产厂家为国药集团化学试剂北京有限公司;
[0085] 可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液:具体为BYK-2001,生产厂家为德国毕克公司;
[0086] 破泡聚硅氧烷溶液:具体为BYK-071,生产厂家为德国毕克公司;
[0087] 改性脲:具体为BYK-410,生产厂家为德国毕克公司;
[0088] 多元醇烷基硅酸酯类树脂,具体为E702-1,分子量为280~350,生产厂家为湖北巴司特科技股份有限公司;
[0089] 制备工艺为:
[0090] 将8g聚乙烯醇缩丁醛置于分散罐中,然后依次加入25g鳞片型锌粉、7g片状云母粉和7g醇类溶剂,在400r/min的搅拌速率下搅拌10min,得到第一分散液;
[0091] 将0.5g石墨烯、1g六次甲基四胺、0.6g可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液、0.3g破泡聚硅氧烷溶液和0.6g改性脲依次加入到所述第一分散液中,在600r/min的搅拌速率下搅拌30min,独立包装得到A组分,共计50g;
[0092] 将17g多元醇烷基硅酸酯类树脂和8g醇类溶剂在400r/min的搅拌速率下搅拌10min,独立包装得到B组分,共计25g。
[0094] 将实施例1制备得到的独立包装的A组分和B组分单独存放并运输,待运输到施工地点后,将A组分和B组分按照6:4的重量比进行混合,得到混合料,然后将所述混合料涂覆在钢结构表面,涂覆方式为刷涂,在钢结构表面形成涂层涂膜,干膜厚度为80μm,该测试涂膜的耐盐雾寿命高达14000h以上。本发明提供的无机烯锌涂料的SEM图如图2所示。
[0095] 对比例
[0096] 所用试剂均为市售,其中:
[0097] 球状锌粉:粒径为15~25μm;生产厂家为北京矿
冶金研究院;
[0098] E20环氧树脂,生产厂家为无
锡环氧树脂厂;
[0099] 片状石墨烯:由氧化还原法制备得到,生产厂家为北京航空材料研究院;
[0100] 混合溶剂:具体为二甲苯:正丁醇=7:3;
[0101] 可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液:具体为BYK-2001,生产厂家为德国毕克公司;
[0102] 破泡聚硅氧烷溶液:具体为BYK-071,生产厂家为德国毕克公司;
[0103] 改性脲:具体为BYK-410,生产厂家为德国毕克公司;
[0104] 聚酰胺125树脂,生产厂家为美国亨斯曼公司;
[0105] 制备工艺为:
[0106] 将7g E20环氧树脂置于分散罐中,依次加入14g二甲苯和6g正丁醇醇类溶剂,在400r/min的搅拌速率下搅拌10min,然后加入球状锌粉41g,在400r/min的搅拌速率下搅拌
20min,得到第一分散液;
[0107] 将0.5g石墨烯、0.6g可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液、0.3g破泡聚硅氧烷溶液和0.6g改性脲依次加入到所述第一分散液中,在600r/min的搅拌速率下搅拌30min,独立包装得到A组分,共计70g;
[0108] 将7g聚酰胺125树脂,独立包装得到B组分,共计7g。
[0109] 将A组分和B组分按照10:1的重量比进行混合,得到环氧烯锌涂料,对比例制备的环氧烯锌涂料的SEM图如图3所示。
[0110] 由图2和图3对比可以看出,环氧烯锌涂料中主要填料为球状,并不是全片层状结构,而本发明提供的烯锌涂料为全片层状结构的鳞片状结构,结合各组分的配伍作用,能够将胺类气相缓蚀剂牢固地锁定在涂层内部,具有优异的屏蔽性能和耐腐蚀性能。
[0111] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。