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制造中空纤维膜的方法与装置及制出的多孔聚合物膜材料

阅读:376发布:2021-02-26

专利汇可以提供制造中空纤维膜的方法与装置及制出的多孔聚合物膜材料专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且制取 聚合物 多孔中空 纤维 的方法包括将热塑性聚合物与 溶剂 的混合物加热互溶,将熔融混合物送到适用的 挤出机 机头成型,纤维在机头中冷却至一个发生非平衡液-液相分离使聚合物与溶剂形成双连续基质的 温度 ,最后从聚合物除去溶剂。机头有长 机体 ,内有通成腔 流体 的轴向通道,外套分别通熔融混合物与 覆盖 液的第一与第二环状通道,第三环状通道奖 冷却液 导向 覆盖层 外表面,上述方法制出的材料具有由聚合物纤维连成的网状或长丝结构。,下面是制造中空纤维膜的方法与装置及制出的多孔聚合物膜材料专利的具体信息内容。

1.一种制造聚合物的多孔中空纤维膜的方法,它包括下列步骤:
(a)将热塑性聚合物和溶剂的混合物加热到一定的温度并维持一 段时间以使聚合物和溶剂相互溶解;
(b)将从步骤(a)所得的混合物导送入一个适合于使中空纤维成形 的挤出机头内并将该混合物挤出成中空纤维形状;
(c)将一种成腔流体导入中空纤维成形混合物的腔管内;
(d)在一个基本上等于混合物的温度的温度下将一种覆盖液共挤 到中空纤维混合物的外表面周围;
(e)将一种冷却液共挤到覆盖液周围以将挤出机头内的中空纤维 成形混合物冷却至一定温度,使混合物的不平衡的液-液相分离发生 以形成一种聚合物与溶剂的双连续基质,以使聚合物与溶剂形成两个 具有大界面表面面积的互相混合的分离相;
(f)从聚合物中把溶剂除去。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于纤维的直径在中空纤维的 形状形成后被缩小,纤维的最终直径对起始直径的比率为1∶4至 1∶10。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于纤维以与冷却液速度不同 的线速度通过挤出机头。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于纤维的行进速度比冷却液 的平均速度快3至4倍。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的成腔流体是氮气或 一种饱和蒸气。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的覆盖液选自豆油、 石蜡油花生油、芝麻油、boleko油、芥子油、橄榄油、赛聂卡石油、 椰子油、咖啡油、菜子油、玉米油、籽油、甘油、三油酸甘油酯、 甘油三(十四酸)酯、西蒙得木油、卡发油、印度楝树油、蓖麻油、 菖蒲根油、红花油、以及油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、花生四烯 酸、山萮酸、廿四烷酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、11-十八烯酸及 它们的甘油酯、以及与它们的钠盐、盐和盐的混合物。
7.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的冷却液选自豆油、 石蜡油、花生油、芝麻油、boleko油、芥子油、橄榄油、赛聂卡石油、 椰子油、咖啡油、菜子油、玉米油、棉籽油、甘油、三油酸甘油酯、 甘油三(十四酸)酯、西蒙得木油、马卡发油、印度楝树油、蓖麻油、 菖蒲根油、红花油、以及油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、花生四烯 酸、山萮酸、廿四烷酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、11-十八烯酸及 它们的甘油酯、以及与它们的钠盐、钾盐和钙盐的混合物。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于所用的冷却液与所用的覆 盖液相同。
9.根据权利要求8的方法,其特征在于所用的成腔流体与所用的 覆盖液和冷却液相同。
10.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的成腔流体和覆盖液 在引入挤出机头前被加热至熔融混合物的温度。
11.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的聚合物选自聚丙 烯、聚丁烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯 腈、和醋酸纤维素
12.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的溶剂选自阳离子 表面活性剂、阴离子表面活性剂、和非离子型表面活性剂。
13.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的溶剂选自:壬基 苯基乙氧基乙醇、乙氧基胺、聚氧亚乙基(2)油醇、十六烷油醇的 乙氧基化衍生物、环氧乙烷与妥尔油的缩合产物、高分子量脂肪酸的 自乳化衍生物、脱山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水 山梨醇倍半油酸酯、POE己糖醇酐脂肪酸酯、POE十六烷基油醇、 ATMER685非离子型表面活性剂、POE(2)十六烷醇、POE(2)十八烷 醇、POE脂肪醇和POE(2)合成的C13/C15伯醇。
14.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的成纤混合物包括 有一种抗氧化剂
15.根据权利要求14的方法,其特征在于所用的抗氧化剂选自(1, 3,5-三甲基-2,4,6-三-3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯和一种可溶性 受阻酚。
16.根据权利要求1的方法,其特征在于所用的聚合物是聚丙 烯,溶剂是壬基苯氧基乙氧基乙醇,聚合物在溶剂中的浓度为15%- 50%重量比。
17.一种制造中空纤维的装置,其特征在于包括:
(i)一个盛装成形纤维膜的熔融混合物的容器,
(ii)一个成形聚合物的多孔中空纤维膜的挤出机头,包含一个长形 本体,在本体内形成有一个接受成腔流体的轴心通道、一个围绕着轴 心通道用以容纳成形中空纤维膜的熔融混合物的第一环形通道、一个 径向上在第一环形通道外侧的用以接受覆盖液的第二环形通道、一个 用以接受冷却液的第三环形通道、以及把冷却液导向覆盖液的外表面 的装置,
(iii)将熔融混合物输送到挤出机头的装置,
(iv)将成腔流体供给到挤出机头的装置,
(v)将纤维覆盖液供给到挤出机头的装置,
(vi)将冷却液供给到挤出机头的装置,以及
(vii)将熔融混合物、成腔流体和覆盖液加热至基本上相同的温度 的装置。
18.根据权利要求17的制造中空纤维膜的装置,其特征在于轴心 通道、第一环形通道和第二环形通道设在挤出机头的第一部分内,第 三环形通道设在挤出机头的第二部分内。
19.根据权利要求18的制造中空纤维膜的装置,其特征在于挤出 机头具有一条连接第一部分和第二部分的通道,第三环形通道在径向 上设在连接通道的外面,导向装置设在第三环形通道与连接通道之 间。
20.根据权利要求17的制造中空纤维膜的装置,其特征在于轴心 通道终止于伸入第一环形通道内的注嘴上。
21.根据权利要求20的制造中空纤维膜的装置,其特征在于注嘴 具有多个环绕其外周设置以将注嘴相对于第一环形通道定中心的凸 起。
22.根据权利要求17的制造中空纤维膜的装置,其特征在于第一 环形通道朝注嘴方向、朝挤出机头的轴线向内渐缩。
23.根据权利要求22的制造中空纤维膜的装置,其特征在于第一 通道具有一个第一锥形部分和一个第二锥形部分,其第一锥形部分相 对于轴线的度比第二锥形部分大。
24.根据权利要求17的制造中空纤维膜的装置,其特征在于轴心 通道和第一环形通道终止于挤出机头内的同一位置上。
25.根据权利要求17的制造中空纤维膜的装置,其特征在于第二 环形通道具有一个其横截面是恒定的第一部分和一个朝轴心通道的轴 线渐缩的第二部分。
26.根据权利要求19的制造中空纤维膜的装置,其特征在于导向 装置是一个具有一个锥形腔孔的长形环状构件,该腔孔的锥度沿纤维 流过挤出机头的方向增大。
27.根据权利要求17的制造中空纤维膜的装置,其特征在于包括 一个位于容器和挤出机头之间的过滤器
28.根据权利要求17的制造中空纤维膜的装置,其特征在于包括 四个挤出机头。
29.一种根据权利要求1的方法制备的多孔聚合物膜材料,其特 征在于是一种网眼状或细丝状结构,这种结构是由众多沿着每根聚合 物单纱在相隔的位置上连结在一起的聚合物单纱构成。
30.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于连结点的 尺寸仅稍大于在该连结点的单纱的横截面。
31.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于每根单纱 的长度为单纱直径的5至50倍。
32.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于至少有一 些单纱的横截面为圆形。
33.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于至少有一 些单纱的横截面为隋圆形。
34.根据权利要求33的多孔聚合物膜材料,其特征在于椭圆长轴 的长度达到椭圆短轴的长度的5倍。
35.根据权利要求29至34中的任一项的多孔聚合物膜材料,其特 征在于至少有一单纱沿轴向取向,相互连结的轴向取向的单纱形成了 扁长形的空隙。
36.根据权利要求29至34中的任一项的多孔聚合物膜材料,其 特征在于其结构包括众多的0.1至5微米的泡孔,这些泡孔被0.1至 0.5微米的气孔和众多的8至20微米的蜂窝连结在一起。
37.根据权利要求36的多孔聚合物膜材料,其特征在于每个蜂窝 连结到众多的泡孔上。
38.根据权利要求36的多孔聚合物膜材料,其特征在于网眼状结 构占据着蜂窝之间的空间。
39.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于该材料在 一个方向上的渗透性为相反方向的渗透性的三分之一。
40.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于它是中空 纤维的形式。
41.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于这种材料 围绕着一个腔管,互相连接的单纱形成孔眼,这些孔眼在平行于腔管 的轴线的轴向方向上呈长形,在径向与周向上具有最小尺寸,在进行 腔气回吹步骤时,这些单纱能够变形以扩大其最小尺寸。
42.根据权利要求29的多孔聚合物膜材料,其特征在于聚合物选 自聚丙烯、聚丁烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚氯乙 烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚丙烯腈和醋酸纤维素。
43.根据权利要求42的多孔聚合物膜材料,其特征在于该聚合物 是聚丙烯。

说明书全文

发明涉及多孔中空纤维膜的制造,更具体地说涉及制造这种膜 的方法与装置以及所制出的多孔聚合物膜材料。

具有0.01至10微米的孔的多孔聚合物结构通常用于微过滤。这 种膜结构可由热塑性聚合物用沉淀技术来制备,并形成包括中空纤维 或平片的各种形状。

成膜的热沉淀技术是先在一种溶剂中在高温下制备一种热塑性 聚合物的溶液,然后将此溶液冷却,并在一特定温度下(这取决于聚 合物、溶剂、聚合物在溶剂中的浓度、和冷却速度)发生相分离,液 体聚合物从溶剂中分离出来。

真溶液要求有一种溶剂和一种溶质。溶剂构成连续相,而溶质以 分子级随机分布在溶剂中。这种情况对聚合物溶液来说几乎是未知 数。长的聚合物链倾向于自身卷曲并产生暂时的相互作用,或与其它 与其接触的聚合物链结合。这些相互作用不断形成和破裂,又形成新 的。因此聚合物溶液很少是真溶液,而是介于真溶液和混合物之间。

在许多情况下还难于说明哪个是溶剂,哪个是溶质。在本技术领 域中,倘若聚合物与溶剂的混合物是光学透明的,而在各相中没有明 显相互混杂,则此混合物可称为溶液。如果在一点上有了光学上可测 到的分离,则一般认为相分离发生在这点上。

然而还有另一种情况,聚合物、溶剂和别的成分(假若存在的话) 的热混合物既不是通常含义的溶液,也不是通常含义的混合物。这种 情况是,存在的表面活性剂达到足够的浓度以形成如胶束这种有序结 构。

US4,708,799公开了一种成形中空纤维的装置,它包括一个装有 聚合物与液体的(对聚合物是惰性的)热溶液的容器,此溶液被送 至挤出模具。中空纤维被挤出通过注嘴进入装有此溶液的惰性液体的 纺丝管。该纤维及惰性液体以同一方向和基本上相同的线速度通过一 个空气间隙进入纺丝管。

在该装置中,中空纤维以熔融状态被挤出,并在纺丝管中成形。 惰性的液体对熔融纤维的表面的孔隙度起着不良的作用。此外,纺丝 管的使用是麻烦的和昂贵的。

根据本发明的第一个内容,提供了一种制取聚合物的多孔中空纤 维的方法,该方法包括下列步骤:

(a)将热塑性聚合物和溶剂的混合物加热到一定的温度,并维持一 段时间以使聚合物和溶剂相互溶解;

(b)将溶融的混合物导送入一个适合于使中空纤维成形的挤出机头 内;

(c)将在挤出机头中已成形的纤维冷却至一定的温度,使不平衡的 液-液相分离发生以形成一种聚合物和溶剂的双连续基质,在此基质 之中,聚合物和溶剂形成两个具有大界面表面面积的互相混合的分离 相,

(d)将一种成腔流体导入成形的熔融混合物的腔管内,

(e)从聚合物中除去溶剂。

根据本发明,还提供一种制造中空纤维膜的挤出模具装置,该模 具装置具有一个拥有四条同心通道的四路共挤出机头。轴心通道接收 一种成腔流体,紧邻的外面通道接收成形膜的聚合物和表面活性剂溶 剂所组成的均匀混合物,再外面的同心通道接收覆盖液,而最外面的 通道接受冷的骤冷液。

每种液体通过各自的配量泵送至挤出机头。四种流体分别加热并 沿着绝热的加热保温管路输送。挤出机头有数个温区。成腔流体、成 膜胶状物和覆盖液在一个温度受到严格监控的区域内被加热至同一温 度,在此控温区内,构成胶状物的聚合物溶液被成形。将骤冷液导送 至冷却区,在冷却区内胶状物经历了不平衡的液-液相分离以形成一 种具有两种液体的大界面表面面积的双连续基质,在这基质中,在发 生聚集分离成界面表面面积小的明晰分开的相之前,聚合物相就固化 了。

中空纤维膜离开挤出机头后已完全成形,除在挤出后操作中把表 面活性剂从膜中除去(这在制膜工艺中是共同的工艺)以外,不再需 要任何进一步的成形处理。使用一种不溶解聚合物的挥发性溶剂从已 制成的膜中把聚合物的表面活性剂溶剂除去。

用本发明制得的中空纤维膜的特点是具有网眼状(lacey)或细丝 状结构。在本说明书中,术语“网眼状”意味着该膜是由沿着每根聚 合物单纱的多个位置上互相连结在一些的众多聚合物单纱组成的。每 一连结点的尺寸仅比单纱的横截面稍大一些。每根单纱的长度为其直 径的5至50倍,并且单纱的横截面形状由圆形变为椭圆形,呈椭圆形 时,椭圆的长轴可高达其短轴的5倍。“网眼状或细丝状结构”这种 描述也可想象为一种由双连续结构衍生出来的三维倒圆的方网眼的 网。

本发明的一种优选中空纤维膜具有网眼状结构,在此结构中,在 纤维轴向上,单纱有一定的轻微定向,于是,当进行腔气回吹步骤来 清理纤维时,空隙的一些尺寸平均增大了,以使阻塞在空隙中的任何 物质容易被排除出来。空隙大致是轴向长形,当应用气体回吹时,空 隙由轴向长形变形成大致方形使得空隙的最小尺寸变大。气体回吹也 将拉伸此纤维以使孔隙的最小尺寸增大。

为了更容易理解本发明,现参考附图结合实际进行描述,在附图 中:

图1是根据本发明的挤出模具的示意图,

图2是根据本发明的一个实施例的挤出模具装置的剖视图,

图3是图2所示的挤出模具装置的上部或熔模部分的放大剖视 图,

图4是图2所示的挤出模具装置的下部或骤冷管部分的放大剖视 图,

图5是图2所示的挤出模具装置的熔模部分的出料注嘴的放大剖 视图,

图6是根据本发明的一个实施例的挤出装置的原理图。

在图1中示意地示出的挤出模具在其上端有三个同心通道11、 12和13。轴心通道11运送成腔流体14(例如氮气),内环形通道12运 送聚合物材料和表面活性剂的均匀溶液(或胶状物)15,而外环形通 道13则运送热的覆盖液16(例如豆油)。成腔流体和覆盖液均不含有 通过通道12的胶状物中所含的表面活性剂。图1中的粗线代表壁,而 细线代表不同流体间的界面。

挤出机头10的上部17是一个温度受到严格监控的区域。在此热区 17内,覆盖材料以覆盖层的形式附在成形的膜21上,并把膜21的部分 表面溶解以在膜上提供多孔表面。

在热区17的下面是冷却区18,它包括一个环形的骤冷液通道19。 将骤冷液(它可以是冷豆油)以恒定速率泵送通过骤冷通道19,冷却 剂或骤冷液并不与大气接触。骤冷通道19的内壁有一系列供骤冷液通 过的开口20。在挤出机头10的下方有一个接收挤出的膜21的收集点。

根据本发明的一个实施例的挤出模具装置30示出在图2至图5 中,它包含有一个上部或熔融模部分31和一个下部或骤冷管部分32, 两部分由一个连接器33连接在一起。

在图3中以放大比例示出的熔融模部分31具有一个本体34,本体 上有一个接受成膜胶状物的入口35和一个接受覆盖液的入口36。本体 有一个中心腔孔37,在其上端有一个带有接收成腔流体的轴心通道39 的封闭板38。封闭板38用螺栓40固定到本体34上,并用“O”形环41 进行密封。

在本体34的中心腔孔37中,有一个从板38往下垂的注嘴构件42。 轴心通道39在其下端直径变小并在该处穿过注嘴构件42的锥形端43, 注嘴构件42由“O”形环44密封在本体34内。此通道39相应于图1中 的通道11。

胶状物入口35通至与形成在注嘴42外表面上的环形腔室46连通的 胶状物传送通道45。胶状物从腔室46出来进入通道47,通道47通入一 个限定在注嘴42的外表面与形成在模板50内的凹槽49之间的锥形的环 状成纤管腔48内。

从图3和图5可见,成纤管腔48有一个上锥形部分48a和一个下 锥形部分48b。比起下部分48b来,上部分48a对垂直线倾斜一个较 大的度。在这示例中,上部分的倾斜角度是跟轴线成30°至60°, 而下部分跟轴线成1°至10°。在优选实施例中,注嘴42的上部分跟 轴线形成的角度是44°,模板50的上部分的角度是50°,而注嘴42的 下部分的角度是3°,环形板55的下部分的角度是5°,锥形的管腔 48提供一个2.1到1的缩颈率(即熔融胶状物在管腔48底部的直径对 制成的纤维的直径的比率)。缩颈率可以在4∶1至10∶1的范围内。

覆盖液入口36通至与由在本体34底部中的一个凹槽与模板50所形 成的环形腔室52相通的覆盖液供应通道51。覆盖液从腔室52出来进入 形成在模板50内的通道53,再进入形成在模板50底部和环形板55之间 的环形腔室54内。

环形板55用螺栓55′固定到本体34上。“O”形环56提供环形板 55、模板50与本体34之间的密封,而“O”形环57提供模板50与本体 34之间的密封。环形板55的杆形部分59的中心腔孔58接收被成腔流体 保持成中空形态并被覆盖液覆盖着的纤维。

在图4中以放大比例示出的骤冷管部分32有一个本体部分60和一 个用螺栓62固定在其上的连接板61。“O”形环63提供本体60与板61 之间的密封。本体60具有一个骤冷液入口64,该入口通至由形成在本 体60内的凹槽66所形成的骤冷液腔室65。

在凹槽66内,有一个具有轴向腔孔68的骤冷油扩散器67,其中的 通道69把腔室65跟腔孔68连通。

“O”形环70将扩散器67相对于本体60密封住,而“O”环71将 扩散器67相对于连接板61密封住。扩散器67的腔孔68与本体60的腔孔 72相连通,而本体60依次与出料管74的腔孔73连通。

图5是出料注嘴42的放大图,在这个示例中,出料注嘴42被修整 成带有很多凸起81的针体80的形状,这些凸起81起到使针体80在成纤 管腔48内自定中心的作用。

图6所示的挤出线路包括装有成膜溶液或成膜胶状物的容器90, 围绕着容器90有一个用管线92和93与油加热系统(未示出)相连的加 热夹套91。胶状物用齿轮泵通过管线94和95从容器90抽出。胶状物 从齿轮泵96通过装有一个加热夹套98并由管线99和100与油加热系统 相连的过滤器97。

在过滤器97的下游,胶状物管线分叉成四条管线94a、94b、 94c和94d,分别通至挤出模头101、102、103和104。每一模头 有一个结合图3描述的那种熔融部分105和一个结合图4描述的那种 骤冷管部分106。线107代表从模头101、102、103和104挤出的 已成形的中空纤维。中空纤维被绕在卷轴上(未示出)。

装有骤冷液的容器108有一个由管线110和111连至油加热系统 的加热夹套109。骤冷液由齿轮泵114经过管线112和阀113抽出。 在泵114的下游,管线112分叉成四条管线112a、112b、112c和 112d,再通到模头101、102、103和104的相应骤冷管部分106。 通过管部分106后,骤冷液被收集到储器117中,并通过管线118回 到容器108。

成腔流体通过管线119和阀120导入。在阀120的下游,管线119 分叉成四条管线121、122、123和124,并通向模头101、102、 103和104的相应熔融部分。

装置中的各种管子是绝热的,并且所有的参数均由微处理机进行 控制。

现在参照多孔中空纤维膜的生产对本发明作进一步的描述。

                    实例1

将2600克聚丙烯粒料、7300克TERIC N2和100克抗化剂ETHANOX 300(ETHANOX和TERIC均是注册商标)混合然后加热,形成一种胶 状物。TERIC N2是壬基苯氧基乙氧基乙醇。在真空中搅拌的条件下将 胶状物的温度升到高于220℃以确保混合物成为均匀混合物。然后将 胶状物在220℃的温度下挤压通过一个四通道模具。

在混合期间,将容器90保持在负96千帕的真空下并将油加热系统 维持在245℃温度下。当容器90的温度是160℃时开始混合。混合和 加热时间为240分钟。在挤出期间,成腔氮气的压维持在200千 帕。过滤器的平均气孔直径为20微米,过滤器的压力降为50千帕。

用氮气作为成腔流体,用豆油作为覆盖液和骤冷液。胶状物的流 速为20cc/分,成腔流体泵的流速为7.6cc/分,覆盖液泵的流速为 5.0cc/分,而骤冷液泵的流速为1750cc/分。

在萃出溶剂前纤维的圆形度为95%,而断裂伸长率为175%。萃 出溶剂后,纤维的物理性能为:

腔直径                             340微米

外径                               640微米

圆形度

同心度

起泡点                             >170千帕

大于0.16微米的气孔的百分比         >50%

平均气孔大小                       0.2微米

50千帕压力下的渗透性             >40cc/分/米

屈服力                             0.8

断裂力                             1.0牛顿

断裂伸长率                         >150%

表面气孔宽度(标称)                 1微米

如此制得的纤维结构通常是网眼状的。这里所说的网眼状结构不 适于用描述现有技术的膜的诸如泡孔或气孔这样的词语来准确定性地 描述。在现有技术例如US4,519,909中,泡孔指的是球,气孔指的是圆 筒。从一些方面来看,网眼状结构的一个腔穴与另一腔穴交叉的部分 可以相当于一个“泡孔”,实际交叉部位本身相当于一个“气孔”,从 拓扑学来说,这种网眼状结构的“泡孔”指的是相邻的球,“气孔” 指的是由它们的交叉而形成的圆圈,而在现有技术中,泡孔指的是分 开的球,气孔指的是相连的圆筒。

除了这种“气孔”和“泡孔”以外,网眼状结构还具有蜂窝,蜂 窝的腔穴比泡孔大一些,这些蜂窝连接到更多“泡孔”上。网眼状结 构占据蜂窝之间的空间。

典型的网眼状结构可具有0.1至5微米的基本上是球状的“泡 孔”,这些“泡孔”具有将泡孔互相连接到一起的0.1至0.5微米的 基本上是圆形的“气孔”,这些“气孔”还把泡孔连接到约8到20微 米的蜂窝上。水渗透性试验表明,典型的纤维从外面到腔内的渗透性 为从腔内至外面的渗透性的三分之一。

虽然实施例结合了一种聚丙烯/TERIC N2溶液进行描述,但应该 理解到这种挤出工艺也可用于其它溶液。含有或不含有蓖麻油的豆油 可以作为共溶剂加入溶液中,而且可以用SYNPROLAM 35×2或BRIJ 92 代替TERIC N2,SYNPROLAM和BRIJ是注册商标。也可把一种溶剂加入 覆盖液中。

可通过控制覆盖液的温度和改变覆盖液的组分来实现表面气孔的 改变。可以制备在轴向上具有长孔但在径向和圆周方向是对称形态的 膜。表面孔积率在径向孔积率方面可从“表皮”直变至完全的径向各 向同性,进一步变成表面具有比膜的其余部分更多的气孔(反不对称 性reverse asymmetry)。

在挤出期间,覆盖液与熔融聚合物的混合程度明显地比不用覆盖 液时骤冷液与熔融聚合物的混合程度更大。覆盖液控制膜的表面的孔 积率。热覆盖液修正了骤冷液对胶状物的骤冷效果。覆盖液是一种独 立的共挤液,既不是挤出膜的一部分,也不是骤冷共挤液的一部分。

虽然结构形成的精确机理尚不清楚,但看来形成一种液-液双连 续体系,这种体系如果维持足够时间就会变成两个分离的层。在这一 对程中,可使这体系先经过网眼状结构,随后进一个带有相互连接气 孔的近乎球形的泡孔的阶段。对一个给定的聚合物和溶剂的混合物来 说,泡孔的大小范围取决于冷却速度和聚合物富相与稀相之间的界面 表面张力,而气孔的大小取决于冷却速度和较小程度地取决于聚合物 的分子量。

要注意的是,纤维以明显不同于骤冷液的线速度顺骤冷管而下。 挤出的纤维以比骤冷液平均速度快3至4倍的速度行进。这种以平均 速度计算的速度差还意味着纤维以大约两倍于骤冷液最大速度的速度 行进。上述的骤冷液的平均和最大速度是没有纤维存在时的速度。

虽然上述实例使用氮气作为成腔流体,但饱和蒸汽也可以用作成 腔流体。当使用氮气(或一种饱和蒸汽)时,它起缩小腔表面气孔大 小的作用,导致较大的不对称性。使用饱和蒸气有这样一种性质,即 饱和蒸气在冷却时将在腔中冷凝,让骤冷液能通过多孔的壁,因而对 固化中的膜产生一定程度的机械压缩。

虽然聚丙烯是目前优选的聚合物,但下述聚合物也可使用:

(a)聚丁烯

(b)聚偏二氟乙烯

(c)聚偏二氯乙烯    

(d)聚酰胺

(e)聚氯乙烯

(f)聚苯乙烯

(g)聚甲基丙烯酸甲酯

(h)聚苯醚

(i)聚对苯二甲酸乙二酯

(j)聚丙烯腈

(k)醋酸纤维素

除TERIC N2外,可用的其它溶剂是SYNPROLAM 35×2,它是下面通 式表示的乙氧基胺:

式中x+y=2至50,R是比例约为70∶30的C13和C15脂肪基的 混合物,其大约一半为线型的,其余的绝大部分为支链的。对 SYNPROLAM 35×2来说,x+y=2。其它可用的溶剂是BRIJ 92,它是 聚氧亚乙基(2)油醇,其它可用于实现本发明工艺的溶剂包括:

(a)十六烷基油醇的乙氧基化衍生物,如TERIC 17A2

(b)环氧乙烷与妥尔油的缩合产物,如TERIC T2

(c)高分子量脂肪酸的自乳化衍生物,如TERIC 124

(d)脱水山梨醇单油酸酯

(e)脱水山梨醇单硬脂酸

(f)脱水山梨醇倍半油酸酯

(g)POE己糖醇酐脂肪酸酯

(h)POE十六烷基油醇,例如ATLAS G-70140

(i)ATMER 685非离子型表面活性剂

(j)POE(2)十六烷醇

(k)POE(2)十八烷醇

(l)POE脂肪醇,例如CIRRASOL EN-MB和CIRRASOL EN-MP

(m)POE(2)合成C13/C15伯醇,例如RENEX702。

ATLAS,ATMER,CIRRASOL,和RENEX都是注册商标。

同样的物质可用作覆盖液、成腔流体和骤冷液。成腔流体可选自 多种物质,诸如豆油或一种诸如氮气的惰性气体。水可用作骤冷液。 其它可用作成腔液、覆盖液和骤冷液的物质包括:

(a)石蜡油

(6)花生油

(c)芝麻油

(d)boleko油

(e)芥子油

(f)橄榄油

(g)赛聂卡石油

(h)椰子油

(i)咖啡油

(j)菜子油

(k)玉米油

(l)籽油

(m)甘油

(n)三油酸甘油酯

(o)甘油三(十四酸)酯

(p)西蒙得木油

(q)卡发油

(r)印度楝树油

(s)蓖麻油

(t)菖蒲根油

(u)红花油

(v)油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸、廿 四烷酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、11-十八烯酸及它们的甘油 酯、以及与它们的钠盐、盐和盐的混合物

(w)邻苯二甲酸二辛酯,以及含有六个或更多碳原子的醇的邻苯 二甲酸酯。

                   实例2

将5.2分斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2分斤 抗氧化剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在用豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为31.3℃

纤维的尺寸是:腔直径332微米,外径671微米。

所得纤维的水渗透性在96千帕下为106毫升/分/米,在398千 帕下为367毫升/分/米,和在599千帕下为478毫升/分/米,平 均气孔大小为0.301微米,而大于0.16微米的气孔占90.7%

                  实例3

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2分斤 抗氧化剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在用豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为29.9℃。

纤维的尺寸是:腔直径324微米,外径652微米。

所得纤维的水渗透性在96千帕下为126毫升/分/米,在398千 帕下为430毫升/分/米,和在599千帕下为543毫升/分/米,平 均气孔大小为0.380微米,而大于0.16微米的气孔占95.2%。

                  实例4

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2分斤 抗氧化剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在用豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为31.7℃。

纤维的尺寸是:腔直径323微米,外径640微米。

所得纤维的水渗透性在95千帕下为94毫升/分/米,在396千 帕下为330毫升/分/米,和在598千帕下为448毫升/分/米,平 均气孔大小为0.310微米,而大于0.16微米的气孔占87.9%。

                    实例5

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤 抗氧化剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在用豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为31.8℃。

纤维的尺寸是:腔直径320微米,外径627微米。

所得纤维的水渗透性在98千帕下为80毫升/分/米,在399千帕 下为288毫升/分/米,和在600千帕下为393毫升/分/米,平均 气孔大小为0.260微米,而大于0.16微米的气孔占80.9%。

                    实例6

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤 抗氧化剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在用豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为30.5℃。

纤维的尺寸是:腔直径325微米,外径642微米。

所得纤维的水渗透性在98千帕下为73毫升/分/米,在399千帕 下为288毫升/分/米,和在600千帕下为393毫升/分/米,平均 气孔大小为0.260微米,而大于0.16微米的气孔占80.9%。

                     实例7

将6.75公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.25公斤 抗氧化剂Ethanox 330的18.25公斤TERIC N2中,在用豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为30.1℃。

纤维的标称尺寸是:腔直径320微米,外径650微米。

所得纤维的水渗透性在95千帕下为68毫升/分/米,在402千帕 下为288毫升/分/米,和在600千帕下为347毫升/分/米,平均 气孔大小为0.270微米,而大于0.16微米的气孔占80.1%。

                    实例8

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤 抗氧化剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在用豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为31.5℃。

纤维的尺寸是:腔直径310微米,外径599微米。

所得纤维的水渗透性在96千帕下为52毫升/分/米,在397千帕 下为241毫升/分/米,和在598千帕下为305毫升/分/米,平均 气孔大小为0.322微米,而大于0.16微米的气孔占65.7%。

                     实例9

将5.2公斤shell出产的聚丙烯LY 6100溶于含有0.2公斤抗 氧剂Ethanox 330的9.8公斤豆油与4.6公斤蓖麻油的混合物中,在 用豆油作为成腔液、覆盖液和骤冷液的情况下,在195℃温度下进行 挤出。骤冷液的温度为26.2℃。

纤维的标称尺寸是:腔直径320微米,外径650微米。

所得纤维的起泡点为175千帕,平均气孔大小为0.3微米,而大 于0.16微米的气孔占87.4%。

                    实例10

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPR 1070溶于含有0.2公斤抗 氧剂Ethanox 330的9.8公斤豆油与4.6公斤蓖麻油的混合物中,在 用豆油作为成腔液、覆盖液和骤冷液的情况下,在197℃温度下进行 挤出。骤冷液的温度为26.0℃。

纤维的标称尺寸是:腔直径320微米,外径650微米。

所得纤维的起泡点为133千帕,平均气孔大小为0.45微米, 100.0%的气孔大于0.16微米。

                    实例11

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPR 1060F溶于含有10.8公斤 豆油和5.0公斤蓖麻油的混合物中,在以豆油作为成腔液、覆盖液和 骤冷液的情况下,在186℃温度下进行挤出。骤冷液的温度为27.5℃。

纤维的标称尺寸是:腔直径320微米,外径650微米。

所得纤维的起泡点为245千帕,平均气孔大小为0.19微米,而大 于0.16微米的气孔占86.2%。

                       实例12

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1070溶于含有0.2公斤抗 氧剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在以豆油作为成腔液、覆 盖液和骤冷液的情况下,在196℃温度下进行挤出。骤冷液的温度为 25.4℃。

纤维的标称尺寸是:腔直径320微米,外径650微米。

所得纤维的起泡点为140千帕,平均气孔大小为0.24微米,而大 于0.16微米的气孔占89.6%。

                    实例13

将4.8公斤Hoechst出产的聚丙烯PPR 1070溶于含有0.2公斤 抗氧化剂Ethanox 330的15.0公斤TERIC N2中,在以豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在198℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为20.7℃。

纤维的标称尺寸是:腔直径320微米,外径650微米。

所得纤维的起泡点为175千帕,平均气孔大小为0.23微米, 而大于0.16微米的气孔占82.8%。

                    实例14

将5.2公斤Hoechst出产的聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤 抗氧化剂Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中,在以豆油作为成腔液、 覆盖液和骤冷液的情况下,在238℃温度下进行挤出。骤冷液的温度 为21.4℃。

纤维的标称尺寸是:腔直径320微米,外径650微米。

所得纤维的起泡点为280千帕,平均气孔大小为0.18微米, 而大于0.16微米的气孔占83.4%。

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