[0002] 本
专利申请要求了于2012年4月26日提交的临时专利申请号61/687509的优先权，它已转让给本申请的权利人并通过本
发明人提交，并且其以引用的方式并入本文。
[0003] 背景
[0004] 领域
[0005] 本发明总体上涉及制备软磁复合材料(SMC)，其通过粉末
冶金法用在软
磁性铁芯材料的配方中。更具体地，本发明提供了制备含有具有
纳米粒子的至少一个绝缘隔离层的SMC材料的方法。
[0006] 背景
[0007] 发现软磁复合(SMC)材料越来越多地用于多种电磁设备中，如
电动机、发
电机、燃油喷射器和点火线圈。SMC材料一般包括
铁磁性粒子(例如，铁粒子)，其表面涂有一层或多层电绝缘材料。它们通常的目标应用被分成两组：
[0008] (一)直流电(DC)或低
频率的应用，和
[0009] (二)高频率(即>1kHz)的应用。
[0010] 对于直流应用，软磁性组分的制备方法是传统的加工方法，如
冲压或冲压
层压高
密度的
钢板；然而，一些非常复杂的和小的核芯组件是难以通过这些方法来制造的。通过
粉末冶金(PM)制备SMC将允许更灵活的设计和复杂的三维(3D)各向同性磁芯组件的制造。这种SMC材料技术的附加优点在于，在软磁性铁芯的
制造过程中不会产生废铁料。
[0011] 软磁性材料与硬磁材料的不同之处在于它们在外部
磁场下容易被磁化和消磁。一般地，软磁材料具有的
矫顽力通常<1kA/米这样的相对低值，并且具有高磁导率。理想的SMC材料需要具有优良的磁性能(即，高磁导率和高磁
饱和度)和低
涡流损失。为了获得最佳的磁性能，铁粉的纯度必须为至少99％，粒子尺寸必须是在10和600微米之间。为了确保低涡流损耗，每个铁粒子必须涂上一层或更多层的电绝缘材料。
[0012] SMC材料组成的2个主要方面都集中在以下方面：(1)不同种类的铁磁性粒子的性质和表征，例如，铁，铁-
硅，铁-镍；和(2)开发的电绝缘涂层的方法。最近还增加了这一方面：在SMC材料中使用
润滑剂，以促进组件脱模。
[0013] 一般而言，软磁性复合(SMC)材料是在微米尺寸的铁粉末上涂上电绝缘材料，例如
磷酸盐或环
氧基的
聚合物而制备的。将粉末与有机润滑剂混合，然后
压实和在300-700℃下进行
热处理，直到形成软磁芯。采用温压实(warm compaction)会产生这样的铁芯：其致密度通常比由生胚压实法(green compaction procedure)获得的那些高1-2％。这些电绝缘性的涂层的传统制备方法包括在铁粒子表面的原位形成的磷酸盐绝缘层并将铁粉与聚合物直接混合。该组件进行热处理，以释放该SMC的压实过程中产生的
应力。处理的
温度和时间高度决定于该绝缘材料。
[0014] 已知有SMC材料的制备方法，包括
无机酸(例如，H3PO4、H3BO3)处理或在铁粒子的表面上涂覆有机聚合物
树脂的层。
[0015] 概要
[0016] 软磁性复合(SMC)材料是通过雾化形成具有预定尺寸范围的铁磁性粒子而形成。粒子涂覆有至少一层电绝缘无机纳米填料，以形成绝缘的铁磁粉末作为SMC材料。粒子被进一步涂覆润滑剂，以促进脱模。
[0018] 图1是一个软磁性复合(SMC)材料的示意图，其包括涂覆有电绝缘性的无机纳米粒子的涂层的铁粒子。
[0019] 图2是压实SMC芯样品S4的扫描
电子显微镜图谱(SEM)，所述SMC芯样品S4包括涂覆有电绝缘的埃洛石
纳米管的铁粉末。
[0020] 图3是压实的SMC芯样品S5的SEM显微照片，所述SMC芯样品S5含有涂有电绝缘的
纳米级二氧化硅(如Aerosil R-202)的铁粉末。
[0021] 详细说明
[0022] 概述
[0023] 本发明涉及一种软磁性复合(SMC)材料，其具有良好的磁性能，高的
电阻，从而具有低涡流损耗。这SMC材料包括具有从10到600μm范围尺寸的
水雾化铁粒子或海绵铁(iron sponge)。这些粒子被涂覆有一层或多层电绝缘无机纳米填料，其例子包括埃洛石纳米管(HNTS)、
高岭土、二氧化
钛、滑石、氧化
铝、二氧化硅，等等。
[0024] 图1是含有铁粒子12的SMC的示意图，所述铁粒子涂覆有电绝缘的无机纳米粒子11。在铁磁粉末的表面上具有至少一层纳米粒子的绝缘隔离层，所述铁磁粉末具有不规则的粒子形状和10至600μm的尺寸范围。这些铁粒子涂有亚
单层、单层或多层电绝缘性无机纳米粒子，如选自氧化铝、氧化硅、滑石、铝
硅酸盐、高岭土、二氧化钛等的那些。经涂覆的铁粉形成绝缘铁
磁铁粉或SMC。使用无机纳米粒子作为隔离层增强了铁磁性铁粉末的电绝缘能力。
[0025] 在制造该绝缘铁磁铁粉时，将铁粉加入到含有纳米粒子和
溶剂(如：醇)的悬浮液中或无溶剂的纳米粒子中(如：干方法)。铁粉末与纳米粒子的混合是用
搅拌机或其它机械搅拌装置实现的。然后将混合物在
真空烘箱中干燥以除去溶剂。有机润滑剂被添加以促进各组分在SMC在高温下被压实之后进行脱模。
[0026] 埃洛石(Halloysite)和高岭土是由粘土(经验化学式为Al2Si2O5(OH)4)形成的。粘土可以在天然环境中找到，是不导电的又具有非常好的热
稳定性。可以看出，埃洛石和高岭土的主要成分是铝、硅、氧和氢。埃洛石和高岭土具有高度多样化形态(粒子或管形状)，所具有的尺寸为从几纳米到亚微米级。埃洛石和高岭土的典型的
比表面积(BET方法)为20～30cm2/g。
[0027] 磁性粒子
[0028] 在SMC材料的制备中常见的做法包括用铁粒子作为铁磁核芯，因为铁是现成的，可得自世界各地的许多
金属粉末制造商。铁粉的纯度应>99％。粒径应在10至600μm之间，以有助于将SMC压实成具有改进的磁性能的高密度磁芯组件。因此，海绵铁或水雾化铁粉是理想的原料。
[0029] 电绝缘涂层
[0030] 根据SMC要求，电绝缘涂层或层应是均匀的薄的(例如，<200nm)。大多数已提出的SMC专利是基于用无机酸对铁粒子表面进行处理，例如磷酸(H3PO4)，以形成磷酸铁(Fe2PO4)的绝缘层。或者，
硼酸(H3BO3)可与
碱金属化合物结合从而形成铁粒子表面上的绝缘层。许多其他的无机材料都可以用于形成绝缘涂层。绝缘涂层可以含有采用磷酸、硼酸或硅酸制备的大于一种的金属氧化物层。
[0031] 在制备SMC中，铁粒子被涂上具有高的
玻璃化转变温度的聚合物树脂层，以使压实SMC芯进行热处理。所选择的热塑性聚合物的
玻璃化转变温度应为>250℃。合适的树脂包括聚亚苯基醚，聚醚砜或聚醚酰亚胺聚合物树脂。SMC可以通过以下方式制备：首先用磷酸涂覆铁粒子，然后用热塑性树脂涂覆。
[0032] 润滑剂
[0033] 添加润滑剂能够允许脱模过程中使压实铁部件容易脱模。在一般情况下，润滑剂的密度为<2.03g/cm3，当相比于铁金属的密度(～7.78g/cm3)时，润滑剂的此密度是低的。因此，润滑剂的用量，应保持在最低限度。典型的量在占涂覆铁粉末的0.05～1.0重量％范围内变化。润滑剂可分为两类：无机/有机金属的和有机的。无机/有机金属润滑剂的例子包括
硬脂酸锌、硬脂酸锂、烷基三甲氧基硅烷。有机润滑剂的例子包括具有C1-C22
脂肪酸，如硬脂酸；或脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺和亚乙基-双硬脂酰胺(EBS)。使用有机润滑剂的一个优点在于，在热处理后，该润滑剂不会在所述铁芯中留下任何残留的材料。该润滑剂可用于在内部与涂布铁粉预混合，或者在外部润滑模具壁。在下面的
实施例中，润滑剂是有机脂肪酸或脂肪酸酰胺，如硬脂酸，硬脂酰胺或EBS。将润滑剂溶解在如
乙醇或异丙醇等溶剂中，然后涂敷在绝缘铁粉上。
[0034] 本发明描述了具有至少一个纳米粒子的绝缘隔离层的SMC材料。SMC包括具有不规则的粒子形状和从10到600μm的尺寸范围的铁磁性铁粉。该粉末的表面
覆盖有电绝缘涂层材料。电绝缘性的无机纳米粒子来自这样的材料：如氧化铝、二氧化硅、滑石和铝硅酸盐。绝缘的铁磁铁粉形成所需的SMC。使用纳米粒子作为隔离层提高了铁磁性铁粉末的电绝缘能力。本发明还描述了制备这种绝缘铁磁铁粉的方法。将包含纳米粒子和溶剂的悬浮液加入到铁粉。铁粉末和纳米粒子的混合是用搅拌机或其它机械搅拌装置实现的。将混合物在真空烘箱中干燥以除去溶剂。有机润滑剂被添加以促进各组分在混合物在高温下被压实后进行脱模。
[0035] 材料
[0036] 埃洛石和高岭土是由具有经验化学式Al2Si2O5(OH)4的粘土形成。它们可以在自然的环境中找到并且是不导电的，具有非常好的
热稳定性。这些材料的主要成分是铝、硅、氧和氢。埃洛石和高岭土具有高度多样化的形态(粒子或管形状)具有的尺寸范围可以从几纳米到亚微米，并且比表面积为20～30cm2/g(通过BET方法计算)。
[0037] 纳米二氧化硅粒子可以从市面购买。由Degussa生产的纳米二氧化硅粒子的商品名称为Aerosil。从几纳米到微米的不同尺寸的二氧化硅纳米粒子是可以买到的。在在下面的实例中使用的AEROSIL R-202被认为具有约14nm的平均粒度和大约110cm2/g的比表面积(通过BET方法计算)。
[0038] 埃洛石-MP(HNT-MP)是由Imerys公司餐具亚有限公司(新西兰)供给的，并在使用时无需纯化。AEROSIL-R202是由德固赛(Degussa)提供。铁粉铁-100-目，铁-80目和铁-40目是从不同的公司购买。平均粒径<10μm的铁粉是由Merck提供的(见表1)。有机润滑剂(硬脂酸和硬脂酰胺)通过国际实验室供给，使用是未做任何处理。粗铁粉-A是利用铁-40目和铁-100目制备的。
[0039] 表1 铁粉分析。
[0040]
[0041] HNT-SDS的制备
[0042] 经十二烷基
硫酸钠处理过的埃洛石纳米管(HNT-SDS)是通过以下方式制备的：在室温下使埃洛石(HNT-MP)35g悬浮在含有十二烷基硫酸钠(1.0g)的去离子水(500ml)中。剧烈搅拌后得到乳白色悬浮液。然后将悬浮液处于通
风橱中过夜，通过在真空烘箱中在温度45℃下将该悬浮液干燥20小时，从而除去大部分水。最后，得到白色粉末。HNT-SDS能够容易地分散在异丙醇或水中的任一者中。
[0043] 实例1
[0044] 制备涂有6体积％(vol.％)的电绝缘性HNT的SMC材料。(样品S1)。
[0045] 首先制备了含Fe-80目(216.0g)和Meck-铁粉(24.0g)的混合物。将HNT-SDS(4.8g)在异丙醇(100ml)中的悬浮液加入到该混合物中，该悬浮液是通过使埃洛石悬浮在醇中而制备的。在300至1000rpm的转速下在空气气流下机械搅拌该混合物，以除去溶剂。然后将约1重量％(wt％)的有机润滑剂硬脂酸(将其在溶解在50℃温度的异丙醇(50ml)中)加入到埃洛石包覆的铁粉中。将所得混合物在空气气流下搅拌，直至95％的溶剂被除去。然后在真空烘箱中于45℃下将粉末干燥12小时，得到灰色粉末。
[0046] 实例2
[0047] 制备涂有6体积％的电绝缘性HNT的SMC材料。(样品S2)。
[0048] 将HNT-SDS(4.8g)在异丙醇(100ml)中的悬浮液(其是通过使埃洛石悬浮于醇中而制备的)加入到铁-80目(240.0g)。利用机械搅拌在300至1000rpm的转速在空气流下搅拌该粉末混合物，以除去溶剂。将约1.0wt％的有机润滑剂硬脂酰胺(将其溶于50℃下的异丙醇(50ml)中)加入到埃洛石包覆的铁粉中。将所得混合物在空气气流下搅拌，直至95％的溶剂被除去。然后在真空烘箱中于45℃下将粉末干燥12小时，由此得到灰色粉末。
[0049] 实例3
[0050] 制备磷酸盐包覆的SMC(样品S3)。
[0051] 将铁-80目(240g)和丙
酮(100ml)的混合物进行机械搅拌，在300至1000rpm下搅拌30分钟。将50毫升在丙酮中稀释后的磷酸(85wt％)(4.6g)缓慢加入到该混合物中，再搅拌
30分钟。大约80至90％的溶剂
蒸发掉，然后将处于异丙醇(50ml)中的硬脂酰胺(2.3g)的有机润滑剂加入到温度50℃的磷酸盐包覆铁粉末中。将混合物进行机械搅拌，直至约95％的溶剂被除去。然后在真空烘箱中于温度45℃下将粉末干燥12小时，由此得到灰色粉末。
[0052] 实例4
[0053] 制备涂有6.0体积％的电绝缘性纳米级二氧化硅的SMC材料(样品S5)。
[0054] 将Aerosil-R202(2.4g)在异丙醇(50ml)中的悬浮液(将Aerosil悬浮于异丙醇中而制备)加入铁-40目(120.0g)中。该混合物使用机械方法搅拌，在300至1000rpm同时在空气流下进行，从而除去溶剂。然后0.5wt％的硬脂酰胺有机润滑剂(其溶解在50℃下的异丙醇(30ml)中)加入到二氧化硅包覆的铁粉。将所得混合物在空气气流下搅拌，直至95％的溶剂被除去。然后在真空烘箱中于50℃下将粉末干燥20小时，由此得到灰色粉末。
[0055] 实例5
[0056] 制备涂有1.0体积％的电绝缘性HNT的SMC材料(样品S6)。
[0057] 将HNT-SDS(1.6g，1.0体积％)在异丙醇(100ml)中的悬浮液(其是将埃洛石悬浮于异丙醇中而制备的)加入到粗铁粉-A(480.0g)。该混合物使用机械方法搅拌，在300至1000rpm下在空气流下进行，从而除去溶剂。然后将硬脂酰胺(1.2g，0.25wt％)有机润滑剂(其溶解在50℃异丙醇(50ml)中)加入到埃洛石包覆铁粉中。将所得混合物在空气气流下搅拌，直至95％的溶剂被除去。然后在真空烘箱中于50℃下将粉末干燥20小时，由此得到灰色粉末。
[0058] 实例6
[0059] 涂有1.0体积％的电绝缘性纳米级二氧化硅的SMC材料(样品S7)。
[0060] 将Aerosil-R202(1.6g，1.0体积％)在异丙醇(100ml)中的悬浮液(通过使Aerosil-R202悬浮在异丙醇中而制备)加入到粗铁粉-A(480.0g)。
[0061] 通过使Aerosil-R202悬浮在异丙醇中来制备Aerosil-R202(1.6g，1.0体积％)在异丙醇(100ml)中的悬浮液，并在机械搅拌下将其加入到粗铁粉-A(480.0g)，转速为300至1000rpm，在空气流下进行，从而除去溶剂。然后将硬脂酰胺(1.2g，0.25wt％)有机润滑剂溶解在50℃异丙醇(50ml)中，并加入到二氧化硅包覆的铁粉。将所得混合物在空气气流下搅拌，直至95％的溶剂被除去。然后在真空烘箱中于49℃下将粉末干燥20小时，由此得到灰色粉末。
[0062] 实例7
[0063] 制备涂有0.5体积％的电绝缘性纳米级二氧化硅的SMC材料(样品S12)。
[0064] 将二氧化硅(0.8g，0.5体积％，平均粒径7nm)在异丙醇(100ml)中的悬浮液(其是通过使二氧化硅悬浮于异丙醇中而制备的)加入到粗铁粉-A(480.0克)中。机械搅拌该粉末混合物，在300至1000rpm下同时在空气流下进行，从而除去溶剂。然后将硬脂酰胺(1.2g，0.25wt％)有机润滑剂溶解在50℃异丙醇(50ml)中，并加入到二氧化硅包覆的铁粉中。将所得混合物在空气气流下搅拌，直至95％的溶剂被除去。然后在真空烘箱中于49℃下将粉末干燥20小时，由此得到灰色粉末。
[0065] SMC核芯样品制备
[0066] 通过下列方式制备尺寸为24毫米(外径)×17毫米(内径)×～5毫米(长度)的环形板状样品：通过在1000兆帕的静压下将HNT处理的铁粉末压实，压实温度为两种：(a)室温(生坯压缩)和(b)150℃(温压实)。然后将被压缩的芯环样品进行热处理(A)在250℃下进行10分钟，然后在530℃下进行10分钟，或(B)在250℃下进行10分钟，然后在500℃下进行30分钟。
[0067] 鉴定
[0068] 样品的密度通过阿基米德原理测定。直流磁性能，包括最大磁导率(μm)，磁感饱和(Bs)和矫顽力(Hc)是利用软磁测量设备确定，设备型号是MATS-2010S，其得自中国的湖南省联众科技有限公司。为了测量样品的
电阻率(ρ)，首先将样品放在两片导电
铜板之间。在整个样品上的电阻(R)是用四点探针法利用万用表(型号HP34401A)进行测定的。然后使用式(1)计算该样品的电阻率(ρ)，其中，A是截面积并且l是样品的长度：
[0069] 式(1)
[0070] 结果
[0071] 表2显示了由上述方法制备的SMC的组成。环状的样品在1000兆帕下通过粉末的生坯压实(green compaction)或温压实制备。然后对样品进行热处理：在530℃下进行10分钟；或在500℃下进行30分钟，以减少残余压应力。
[0072] 表2：SMC组成。
[0073]
[0074] 表3示出SMC芯样品的磁性能、密度和电阻率，所述样品是在室温下通过1000MPa
冷压实，然后在530℃下热处理10分钟而制备的。其特性显示于S1至S12的密度。S1至S5显示的密度在6.78-7.22g/cm3之间。含磷酸盐的核芯样品S3具有最低的核芯密度6.78g/cm3，而S4具有7.22g/cm3最高的核芯密度。即使在固定的6.0vol％的绝缘涂层材料时，具有相似表观密度的含有不同绝缘涂层材料的SMC密度也会发生显著变化，如表3所示。这些结果还表明，当SMC(例如S4)中包含较高含量的较大铁粒子(例如，铁40目)时也可达到更高的压实芯密度。
[0075] S1至S5的电阻率在0.61-2.55Ohm·cm之间。S1、S2、S4和S5的电阻率表明，在这些样品中，绝缘涂层可以有效地降低涡流损耗。S1、S2、S3和S4(其涂覆有电绝缘性的纳米粒子)具有比S3(其被磷酸盐处理)的最大磁导率更高的最大磁导率。
[0076] 表3 通过在室温1000MPa下冷压实，然后在530℃进行10分钟热处理，而制备的SMC芯样品的磁性能、密度和电阻率。
[0077]
[0078] 表4示出了通过在1000兆帕和室温下冷压实，接着在500℃下热处理30分钟而制备的SMC芯样品的磁性能、密度和电阻率。从表4，可以看出，通过生坯压实和热处理后的SMC铁芯比S1至S5致密得多(即>7.4g/cm3)(见表3)。大多数核芯样品的电阻率为～0.04Ohm·cm(除了S9为0.40Ohm·cm)。
[0079] S6至S10具有高密度和磁饱和度。它们也具有介于0.396k和0.456k之间的高的最大磁导率。S6和S9(其含有较高含量的较大铁粒子(500-250μm))，具有比S8更高的密度和磁导率。这些结果表明，这两种铁粉(铁40目和粗铁粉-A)可用于制备高密度的铁磁芯。此外，电绝缘涂层材料的浓度较低，有助于实现/保持高的密度和产生良好的磁性能。
[0080] 表4 SMC芯样品的磁性能、密度和电阻率，其是通过在室温、1000MPa下进行冷压实，然后在500℃下进行30分钟热处理而制备的。
[0081]
[0082] 在前面的例子中已经表明，高密度SMC芯具有较好的磁性能。用于生产高密度SMC样品的技术应该因此被开发。例如，较高的压缩压力可以被使用。在制备具有电绝缘薄层的SMC时，也可以在温压实条件下使用有机润滑剂。
[0083] 表5示出了通过在1000MPa在150℃下进行温压实，随后在500℃下进行30分钟热处理而制备的SMC芯样品的磁性能、密度和电阻率。表5示出了通过温压实技术制备的SMC芯样品，其中需要对SMC粉末和压实模具进行预加热至150℃。采用温压实得到的密度介于0.6和0.8％之间，这比用冷压制法制造的那些密度更高。其结果是，大多数样品(除S7外)具有较高的最大磁导率。样品S6和S9拥有0.5k的最大磁导率。目前我们还不清楚为什么通过温压实制备的S7具有比其他样品更低的最大磁导率。在表5所示的结果表明，稳压是一种用于增加样品密度的相对简单的方法。
[0084] 表5也显示，S11(用二氧化钛纳米粒子作为电绝缘涂层)和S12(用更少量和更小的二氧化硅纳米粒子作为电绝缘涂层)这二者表现出改进的磁性能。
[0085] 表5 SMC芯样品的磁性能、密度和电阻率，其中所述样品是通过在150℃、1000MPa下进行温压实，然后在500℃下进行30分钟热处理而制备的。
[0086]
[0087] 在测功机试验(dynamometer test)中测量SMC样品的实际性能。使用S6和S7以及Somaloy-500和Somaloy-700来制备用于直流电动机的磁芯，其被设计为在2.5kg.cm的
扭矩下工作。测量了输出功率和在该转矩的效率。磁芯是按照下列步骤制造的。120g SMC粉末在1000MPa下冷压实，然后在500℃下进行热处理。由S6和S7制备的磁体的核芯密度分别为
7.33g/cm3和7.28g/cm3，这比由Somaloy样品制备的磁体的芯密度低。然而测功机试验表明，利用S6和S7制备的
马达具有优异的性能效率并且比由Somaloy-500制备的马达更好，虽然略逊于利用Somaloy-700制备的那个(见表6)。
[0088] 表6。测功机试验
[0089]
[0090] 图2是包括涂有电绝缘性HNT的铁粒子的S4的SEM显微照片。图3是S5的SEM显微照片，其包括涂覆有纳米尺寸的电绝缘性二氧化硅(Aerosil R-202)的铁粒子。显微照片清楚地表明，该纳米尺寸的绝缘涂层仍然完好，即使在高压压缩处理和热处理后仍然完好。
[0091] 结论
[0092] 成功地制成了由具有不规则形状和从10到600μm的尺寸范围的磁性铁粒子构成的SMC。这些铁粒子涂覆有由有机润滑剂和纳米粒子混合在一起而形成的0.5～6.0vol％的电绝缘材料。如所描述的，绝缘性无机纳米粒子是来自这样的材料：如氧化铝、二氧化硅、滑石和铝硅酸盐。所提出的方法使用非
导电性的纳米粒子作为电绝缘层或作为间隔物。压实的芯SMC样品热处理后的电阻为0.01Ohm.cm变化到2.55Ohm.cm。结果表明，具有纳米尺寸的电绝缘涂层的高密度(>7.5g/cm3)SMC磁芯样品比低密度芯样品具有更好的磁性能(例如，更高的最大磁导率)。
[0093] 应当理解的是，为了解释本发明主题的性质而在本文中描述和示出的细节、材料、步骤和部件可以由本领域技术人员在本发明的基本原理和范围内进行
修改，本发明的基本原理和范围由所附的
权利要求书表达。
