尤其在欧洲,已经通过更苛刻的
溶剂提取和通过窄馏分蒸馏开发 出
粘度指数和挥发度满足
汽车标准的I类
基础油。尽管这满足了调和
发动机油的挥发度目标并略微改进了粘度,但它对于该问题是低效率 的方法。满足汽车标准的当前I类基础油的实例是欧洲的Esso150SN 和Esso145SN和北美的ExxonMobil 150SN。
轻费托衍生的基础油和这些轻基础油的调和物是已知的,但现有 技术中均没有本发明的具有合意低的wt%Noack挥发度的基础油或调 和物。
希望的是在润滑剂基础油调和物和成品润滑剂中使用的具有改进 的wt%Noack挥发度的轻基础油馏分。还希望的是基础油调和物,其 使用wt%Noack挥发度小于Noack挥发度因子的轻基础油馏分,所述 基础油调和物在粘度和挥发度方面等价于或优于满足汽车标准的当前 的I类基础油。Noack挥发度小于Noack挥发度因子的高品质轻基础 油馏分,其由含蜡原料制备,现在可以更大的量和更低的成本制备, 使得它们成为合意的组分以包括在汽车发动机油和其它成品润滑剂应 用中。
发明概述
我们已经发明了润滑剂,其包含:
a.轻基础油馏分,其wt%Noack挥发度在0和100之间且还小于 Noack挥发度因子,其中所述Noack挥发度因子通过以下公式定义: 900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15;和;
b.任选的一种或多种额外的添加剂。
我们还发明了制备轻基础油馏分的方法,其包括:
a.在
串联的两个或更多个反应器中对含蜡原料进行加氢异构化 脱蜡;和
b.回收轻基础油馏分,所述轻基础油馏分的wt%Noack挥发度在 0和100之间且还小于Noack挥发度因子,其中所述Noack挥发度因 子通过以下公式定义:900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15。
我们还发明了由包括在串联反应器中对含蜡原料进行加氢异构化 脱蜡的方法制备的轻基础油馏分,其wt%Noack挥发度在0和100之 间且还小于Noack挥发度因子,其中所述Noack挥发度因子通过以下 公式定义:900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15。
附图简述
图1显示了两条线图。一条线由公式y=900×(在100℃下的运 动粘度,以cSt计)-2.8定义,和第二条线由公式y=900×(在100℃ 下的运动粘度,以cSt计)-2.8-15定义。第二条线表示了与本发明的 所述润滑剂、轻基础油馏分和所述润滑剂基础油调和物有关的wt% Noack挥发度的上限,或所述Noack挥发度因子(NVF)。
发明详述
本发明首次提供了具有低wt%Noack挥发度的轻基础油馏分,以 使得该轻基础油馏分具有小于该轻基础油馏分的Noack挥发度因子 (NVF)并还在0和100之间的wt%Noack挥发度。
Noack挥发度因子
油的Noack挥发度因子通过以下公式定义:
Noack挥发度因子=900×(在100℃下的运动粘度,cSt计)-2.8 -15。
在100℃下的运动粘度是通过ASTM D445-06测定的值。我们已 经发现,wt%Noack挥发度小于其Noack挥发度因子的轻基础油馏分 对于在润滑剂基础油调和物中使用特别有用。所得到的润滑剂基础油 调和物可以是APII类或APIII类基础油,然而它们具有惊人的良 好的wt%Noack挥发度和低温性质。Wt%Noack挥发度通过ASTM D5800 -05程序B或等价测试方法测定。当使用等价测试方法时,将其指出。
在API互换指南(API出版物1509)中规定了润滑基础油的规格。
API I类基础油在某些成品润滑剂配方中是合意的,因为那里有 专
门化的添加剂包和为在这些基础油中使用而设计的单独的添加剂。
轻基础油馏分
本发明的轻基础油馏分在100℃下的运动粘度在1.5和3.6cSt之 间。运动粘度通过ASTM D445-06测定。该轻基础油馏分具有在0和 100之间的且还小于Noack挥发度因子(NVF)的wt%Noack挥发度。
在一个实施方案中,将本发明的轻基础油馏分与更重的基础油馏 分调和。所述更重的基础油馏分可包括石油衍生的APII类或II类基 础油。石油衍生的API I类基础油能以比其它基础油相对低的成本大 量商购得到。
本发明的轻基础油馏分的粘度指数高。它通常具有大于28×Ln (在100℃的运动粘度)+80的粘度指数。在某些实施方案中,它具 有大于28×Ln(在100℃的运动粘度)+95的粘度指数。用于测定粘 度指数的测试方法是ASTM D2270-04。
所述轻基础油馏分具有小于约10wt%、优选小于约5wt%、更优 选小于约1wt%、甚至更优选小于约0.5wt%和最优选小于0.05或 0.01wt%的烯
烃。所述轻基础油馏分优选具有小于约0.1wt%、更优 选小于约0.05wt%和最优选小于约0.02wt%的芳族化合物。
在某些实施方案中,在
润滑油的所述轻基础油馏分中的烯烃和芳 族化合物含量显著低时,所选择的轻基础油馏分的
氧化器BN将大于约 25小时,优选大于约35小时,更优选大于约40小时或甚至49小时。 该轻基础油馏分的氧化器BN一般小于约75小时。氧化器BN是测量基 础油氧化
稳定性的一种方便的方法。Stangeland等人在美国
专利 3,852,207中描述了氧化器BN测试。氧化器BN测试通过Dornte类型 的氧吸收装置来测量抗氧化性。参见R.W.Dornte,“
白油的氧化”, 《工业和工程化学》1936年第28卷第26页。通常,条件是在340°F 下的纯氧气氛。结果以100g油吸收1000ml氧气所需的小时数来报告。 在氧化器BN测试中,每100g油使用0.8ml催化剂,并且该油包括添 加剂包。催化剂是在
煤油中可溶的金属环烷酸盐的混合物。所述可溶 的金属环烷酸盐的混合物模拟用过的
曲轴箱油的平均金属分析。所述 催化剂中金属的含量如下:
铜=6,927ppm;
铁=4,083ppm;铅= 80,208ppm;锰=350ppm;
锡=3565ppm。添加剂包是每100克油80 毫摩尔的双聚亚丙基苯基二硫代
磷酸锌(zinc bispolypropylenephenyldithio-phosphate),或约1.1克的OLOA 260。所述氧化器BN测试测量在模拟的应用中润滑剂基础油的响应。 高的值或吸收1升氧气所需的长的时间表明好的氧化稳定性。
OLOA是Oronite Lubricating Oil的缩写,它是 Chevron Oronite的注册商标。
润滑剂基础油调和物
当将本发明的轻基础油馏分与包含石油衍生的APII类基础油的 更重的基础油馏分调和时,所述润滑剂基础油调和物具有小于29的 wt%Noack挥发度。在本公开的上下文中,更重的基础油馏分是在100 ℃下的运动粘度大于4.0cSt的基础油。
在某些实施方案中,所述润滑剂基础油调和物具有小于8000cP 的在-35℃下的CCS粘度。CCS粘度是用来测量油在低温和高剪切下 的粘度性质的测试。低CCS粘度使得油非常适合用于许多成品润滑剂, 包括多等级发动机油。测定CCS粘度的测试方法是ASTM D5293-04。 结果以厘泊cP汇报。
所述润滑剂基础油调和物可具有在3.0和7.0cSt之间的在100 ℃下的运动粘度。在某些实施方案中,包含轻基础油馏分和更重的基 础油馏分的所述润滑剂基础油调和物具有在3.5和5.5cSt之间的在 100℃下的运动粘度。运动粘度在该范围内的润滑剂基础油调和物将 广泛应用于成品润滑剂中。
本发明的润滑剂基础油调和物一般具有高粘度指数(VI)。通常, 它将具有大于90、优选大于100、更优选大于110的VI。在某些实施 方案中,所述润滑剂基础油调和物将具有小于150的VI,和在某些 实施方案中,它可以具有小于130的VI。
在一个实施方案中,本发明的润滑剂基础油调和物将具有大于 118℃(212°F)的T95-T5
沸点范围。沸点通过ASTM D6352-04或等 价方法由模拟蒸馏来测定。等价测试方法是指给出与所述标准方法基 本上相同结果的任何分析方法。T95是指95wt%的所述润滑剂基础油 调和物具有较低沸点的
温度。T5是指5wt%的所述润滑剂基础油调和 物具有较低沸点的温度。
本发明的润滑剂基础油调和物的一个实例包含大于全部调和物 的5wt%(优选约10-约80wt%)的所述轻基础油馏分,该轻基础油 馏分的特征在于在100℃下的运动粘度为约1.5-3.6,和wt%Noack 挥发度在0和100之间且还小于由以下公式定义的量:
Noack挥发度因子=900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15。
此外,本发明的润滑剂基础油调和物的一个实例包含小于全部 调和物的95wt%(优选约20-约90wt%)的石油衍生的API I类或 II类基础油。
本发明的润滑剂基础油调和物还可包含占全部调和物约0.01- 约10wt%的
倾点抑制剂。所述倾点抑制剂可以是常规的倾点抑制剂添 加剂或降低倾点的调和物组分。常规的倾点抑制剂添加剂的实例包括 聚甲基
丙烯酸烷基酯、苯乙烯酯
聚合物、烷基化的
萘、乙烯
醋酸乙烯 酯共聚物和聚富
马酸酯。常规的倾点抑制剂添加剂的处理比率通常小 于0.5wt%。所述降低倾点的调和物组分是一种由含蜡原料制备的润 滑基础油。所述降低倾点的调和物组分是异构化的含蜡产物,其具有 相对高的分子量和特殊的支化性质以使得它降低含有它们的润滑基础 油调和物的倾点。所述降低倾点的基础油调和物组分可以衍生自费托 产物或石油产物。在一个实施方案中,所述降低倾点的调和物组分是 异构化的石油衍生的基础油,其沸程高于约950°F(约510℃)并含有 至少50wt%的链烷烃。优选地,所述降低倾点的基础油调和物组分将 具有高于约1050°F(约565℃)的沸程。在第二种实施方案中,所述 降低倾点的调和物组分是异构化的费托衍生的底部产物,其倾点比要 与它调和的蒸馏物基础油的倾点高至少3℃。很好地用作降低倾点的 调和物组分的优选的异构化的费托衍生的底部产物具有在约600和约 1100之间的平均分子量和在分子中在约6.5和约10个之间的烷基支 链每100个
碳原子的平均支化程度。所述降低倾点的调和物组分在美 国专利7053254和专利
申请No.US20050247600中有详细描述,将二者 都并入本文。
包含所述轻润滑剂基础油馏分和任选的一种或多种添加剂的本 发明的润滑剂尤其适合作为农用喷雾油或谷物抑尘剂。在某些实施方 案中,它将满足工业或医用白油规格,且它的低挥发度将防止它显著 污染空气。在具有贵金属加氢组分和耐高温氧化物载体的蜡加氢异构 化催化剂上使用加氢异构化脱蜡来制备白油的方法的一个实例在美国 专利申请US20060016724A1中有教导。生产白油的其它方法包括
吸附 剂处理或高效加氢处理。农用或
园艺喷雾油例如用来在
农作物例如柑 橘上喷洒以控制规模,用作潜在的果树喷雾剂和用作
橡胶上的
真菌 Phytopthera的控制剂。使用谷物抑尘剂来防止粉尘爆炸。它们作为 液体与
水一起或不与水一起使用。
成品润滑剂
成品润滑剂包含润滑剂基础油和至少一种添加剂。所述润滑剂基 础油可以是润滑剂基础油调和物。润滑剂基础油是成品润滑剂的最重 要的组分,一般占成品润滑剂的大于70%。成品润滑剂可以被用于例 如汽车、柴油机、轮轴、变速箱和工业应用。成品润滑剂必须满足由 有关的政府组织针对它们的目标应用所规定的规格。
可以与本发明的润滑剂基础油调和物或轻基础油馏分调合以提 供成品润滑剂组合物的添加剂包括打算改进该成品润滑剂的所选性质 的那些。一般的添加剂包括,例如:倾点抑制剂、抗磨剂、EP剂、清 净剂、分散剂、抗
氧化剂、粘度指数改进剂、粘度改性剂、摩擦改性 剂、破乳剂、消泡剂、
腐蚀抑制剂、防锈剂、密封膨胀剂、乳化剂、 润湿剂、润滑性改进剂、金属
钝化剂、
胶凝剂、
粘合剂、
杀菌剂、杀 真菌剂、防失液添加剂、
着色剂等。
一般地,成品润滑剂中的添加剂总量将为该成品润滑剂的约0.01 -约30wt%。然而,由于本发明的润滑基础油具有极好的性质,包括 极好的氧化稳定性、低磨损、高粘度指数、低挥发度、良好的低温性 质、良好的添加剂溶解性和良好的弹性体相容性,可以需要比用通过 其它方法制备的基础油一般所需的量更低量的添加剂来满足该成品润 滑剂的规格。在配制成品润滑剂时使用添加剂在文献中有很多记载并 为本领域技术人员所公知。
含蜡原料
合适的含蜡原料具有高含量的正链烷烃且氧、氮、硫和例如
铝、 钴、
钛、铁、钼、钠、锌、锡和
硅含量低。用于本发明的含蜡原料具 有大于40wt%的正链烷烃,小于1wt%的氧,小于25ppm的氮和硫的 总含量,和小于25ppm的铝、钴、钛、铁、钼、钠、锌、锡和硅的总 含量。在某些实施方案中,所述含蜡原料具有大于50wt%的正链烷烃, 小于0.8wt%的氧,小于20ppm的氮和硫的总含量,和小于20ppm的 铝、钴、钛、铁、钼、钠、锌、锡和硅的总含量。在其它实施方案中, 所述含蜡原料具有大于75wt%的正链烷烃,小于0.8wt%的氧,小于 20ppm的氮和硫的总含量,和小于20ppm的铝、钴、钛、铁、钼、钠、 锌、锡和硅的总含量。
在不远的将来,随着大规模费托合成过程投入生产,用于本发明 的含蜡原料预期是大量的和相对有成本竞争
力的。所述费托合成工艺 提供了将多种烃资源转化为通常由石油提供的产物的方法。在经由费 托工艺制备烃时,烃资源,例如
天然气、煤、炼厂
燃料气、焦油砂、
油页岩、市政废物、农业废物、林业废物、木材、页岩油、
沥青、原 油和
原油馏分,首先转化为
合成气,合成气是含有
一氧化碳和氢气的 混合物。进一步将该合成气加工成合成原油。由费托过程制备的合成 原油包含多种固态、液态和气态烃的混合物。在润滑基础油范围内沸 腾的那些费托产物含有高比例的蜡,这使得它们成为加工成基础油的 理想候选者。因此,费托蜡代表了用于根据本发明的方法制备高品质 基础油的优异原料。在室温下费托蜡通常为固体,并因此展现出差的 低温性质,例如倾点和
浊点。然而,该蜡经过加氢异构化后可制备具 有优异的低温性质的费托衍生的润滑基础油。
术语“费托衍生的”或“FT衍生的”是指所述产物、馏分或原料 源自于费托工艺或者在某一阶段通过费托工艺生产。用于费托工艺的 原料可以来自于多种烃资源,包括
生物质、天然气、煤、页岩油、石 油、市政废物、这些的衍生物和它们的组合。
加氢异构化脱蜡
通过使所述含蜡原料与加氢异构化催化剂在处于加氢异构化条件 下的异构化区域中
接触来实施加氢异构化脱蜡。加氢异构化催化剂优 选包含择形中等孔尺寸分子筛、贵金属加氢组分和耐高温氧化物载体。 该择形中等孔尺寸分子筛优选选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SM-3、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱
钾沸石、镁
碱沸石和它们的组合。更优选SAPO-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23和它 们的组合。优选的贵金属加氢组分是铂、钯或它们的组合。
加氢异构化条件取决于所使用的蜡质原料、所使用的加氢异构化 催化剂、该催化剂是否被硫化、所希望的收率和所希望的基础油的性 质。在本发明中有用的优选的加氢异构化条件包括:温度为260-约413 ℃(500-约775°F),总压为15-3000psig,LHSV为0.25-20hr-1,和 氢与原料的比例为约为2-30MSCF/bbl。在某些实施方案中,氢气与 原料的比例可为约4-20MSCF/bbl,在其它方案中为约4.5-约10 MSCF/bbl,和在别的其它方案中为约5-约8MSCF/bbl。通常,氢气可 与产物分开并再循环到该异构化区域中。注意到10MSCF/bbl的原料 比等价于1781升H2/升原料。通常,氢气将与产物分开并再循环到该 异构化区域中。
在某些实施方案中,加氢异构化脱蜡在串联反应器中进行以优化 收率和基础油性质。具有反应器间分离的串联加氢异构化反应器可在 更低的温度和更低的催化剂老化速率下实现与无产物分离和回收的单 个反应器或无反应器间分离的多个反应器相同的倾点降低。因此,具 有反应器间分离的多个反应器可在所希望的温度、
空速和催化剂活性 范围内操作比单个反应器或无反应器间分离的多个反应器更长的时 间。
适宜的加氢异构化脱蜡方法的其它细节描述于美国专利 No.5,135,638和5,282,958;和美国专利申请20050133409,将它们 并入本文供参考。
加氢精制
任选地,可加氢精制通过加氢异构化脱蜡生产的基础油。该加氢 精制可发生在一个或多个步骤,可在将该基础油
分馏为一种或多种馏 分之前或之后进行。加氢精制意图通过除去芳族化合物、烯烃、有色 体和溶剂来改进产品的氧化稳定性、UV稳定性和外观。对加氢精制的 概述可参见引入本文供参考的美国专利No.3,852,207和4,673,487。 可能需要加氢精制步骤来将基础油中的烯烃的重量百分比减少至小于 10wt%,优选小于5或2wt%,更优选小于1wt%,甚至更优选小于 0.5wt%,和最优选小于0.05或0.01wt%。可能需要加氢精制步骤来 将芳族化合物的重量百分比减少至小于0.3或0.1wt%,优选小于 0.05wt%,更优选小于0.02wt%,和最优选小于0.01wt%。优选所 述加氢精制在大于500psig、更优选大于700psig、最优选大于850psig 的总压下进行。在某些实施方案中,所述加氢精制可以在串联反应器中 进行,以生产具有优异的氧化稳定性和低wt%Noack挥发度的基础油。 由于采用了加氢异构化脱蜡,在具有反应器间分离的多个反应器中进 行的加氢精制可在所希望的温度、空速和催化剂活性范围内操作比单 个反应器或无反应器间分离的多个反应器更长的时间。
分馏
一般将润滑基础油分离成各种馏分,由此生产一种或多种倾点小 于0℃、优选小于-20℃、更优选小于-30℃的轻基础油馏分。基础 油,如果是宽沸程的,可以被分馏成不同粘度等级的基础油。在本公 开内容的上下文中,“不同粘度等级的基础油”定义为在100℃下的 运动粘度彼此相差至少1.0cSt的两种或更多种基础油。优选地,使用 一个或多个
真空蒸馏单元来进行分馏以得到具有预选沸程的馏分。
用于表征基础油的专门的分析测试方法
烯烃的Wt%:
以质子-NMR通过以下步骤A-D来确定本发明的轻基础油馏分中的 烯烃的wt%:
A.制备5-10%的测试烃在氘代氯仿中的溶液。
B.获取至少12ppm谱宽并精确地参照化学位移(ppm)轴的正常 质子谱。该仪器必须具有足够的增益范围以获得
信号而无接收器/ADC 的过载。当使用30度的脉冲时,该仪器必须具有65000的最小信号数 字化动态范围。优选地,该动态范围将是260000或更多。
C.测量下面范围之间的积分强度:
6.0-4.5ppm(烯烃)
2.2-1.9ppm(烯丙基型)
1.9-0.5ppm(饱和的)
D.使用通过ASTM D 2503确定的测试物质的分子量来计算:
1.饱和烃的平均分子式
2.烯烃的平均分子式
3.总积分强度(=所有积分强度的和)
4.每样品氢的积分强度(=总积分/分子式中的氢的数目)
5.烯烃氢的数目(=烯烃积分/每个氢的积分)
6.双键的数目(=烯烃氢×烯烃分子式中的氢/2)
7.通过质子NMR测得的烯烃的wt%=100×双键的数目×典型 的烯烃分子中的氢的数目/典型的测试物质分子中的氢的数目。
该通过质子NMR计算烯烃的wt%的程序D,在烯烃结果低(小于 约15wt%)时工作得最好。烯烃必须是“常规的”烯烃,即氢与双键 碳相连的那些烯烃类型的分布式的混合物,例如:α、亚乙烯基、顺 式、反式和三取代的。这些烯烃类型具有1-约2.5的可检测的烯丙基 与烯烃积分的比例。当该比例超过约3时,它表明存在较高百分比的 三或四取代的烯烃,且必须做出不同的假设以计算样品中的双键数目。
通过HPLC-UV测量芳族化合物
用于测量本发明的轻基础油馏分中的低含量的具有至少一个芳族 官能团的分子的方法使用Hewlett Packard 1050系列四梯度高效液相 色谱(HPLC)系统,其与HP 1050
二极管阵列紫外-可见光检测器相连, 界面为HP化学工作站。
鉴别高度饱和的基础油中单独的芳族类是基于 它们的UV
光谱的图案和它们的洗脱时间。用于该分析的
氨柱主要基于 芳族分子的环的数目(或更准确地,双键数目)来区分它们。因此, 含有单环芳族化合物的分子首先洗脱,然后是按照每分子的双键数目 增加的顺序的多环的芳族化合物。对于具有相似的双键特征的芳族化 合物,环上仅烷基取代的那些比环烷取代的那些洗脱得更快。
从它们的UV吸收谱明确地鉴别各种基础油芳烃是通过辨认它们 的峰
电子跃迁相对于纯模型化合物类似物的全部红移程度来实现,该 红移程度取决于环系统上的烷基和环烷基取代基的量。众所周知这些 红移是芳环中的π电子的烷基离域化引起的。由于很少有未取代的芳 族化合物在润滑剂范围内
沸腾,对于所有的芳基鉴定原则,一些程度 的红移是预料之中的且观察的到的。
通过积分色谱图来对洗脱的芳族化合物进行定量,其中该色谱图 由在该芳族化合物的恰当的保留
时间窗口内的
波长组成,该波长针对 每个综合类的化合物进行过优化。通过人工评价洗脱的化合物在不同 时间的各自的吸收谱并基于它们与模型化合物吸收谱的定性的相似处 将它们归属为恰当的芳族类,来确定对于每个芳族类的保留时间窗口 范围。极少例外,在高度饱和的APIII类和III类润滑剂基础油中仅 观察到5类芳族化合物。
HPLC-UV校正
HPLC-UV用于鉴定芳族化合物的这些类别,甚至在非常低的含量 下。多环芳族化合物的吸收通常比单环芳族化合物强10-200倍。烷基 取代也影响吸收约20%。因此,使用HPLC来分离和鉴定不同种类的 芳族化合物并知道它们如何有效地吸收是重要的。
鉴定了5类芳族化合物。除了在最高度保留的烷基-1-环芳族环烷 烃和最差高度保留的烷基萘之间有小的重叠外,所有的芳族化合物类 别是基线分辨的。通过垂线落下方法来确定共洗脱的1-环和2-环芳族 化合物在272纳米的积分范围。首先通过建立Beer定律曲线来确定每 个综合的芳族化合物类的依赖于波长的响应因子,该曲线基于与该取 代的芳族类似物最相近的谱图峰吸收由纯模型化合物混合物来建立。
例如,基础油中的烷基环己基苯分子在272纳米展示出独特的峰 吸收,其对应于未取代的萘满模型化合物在268纳米处的相同的(禁 阻)跃迁。通过假定烷基-1-环芳族环烷烃在272纳米处的摩尔吸收率 响应因子与由Beer定律曲线来计算的萘满在268纳米处的摩尔吸收率 近似相等来计算烷基-1-环芳族环烷烃在基础油样品中的浓度。通过假 定每种芳族化合物类的平均分子量与整个基础油样品的平均分子量近 似相等来计算芳族化合物的重量百分比浓度。
经由耗尽的HPLC色谱法直接从润滑剂基础油中
离析1-环芳族化 合物,以此进一步改进该校正方法。直接以这些芳族化合物进行校正 消除了与模型化合物相关的假设和不确定性。正如所料,该离析的芳 族化合物样品具有比模型化合物更低的响应因子,因为它们是更加高 度取代的。
更具体地,为了准确地校正该HPLC-UV方法,使用Waters半制备 HPLC装置从润滑剂基础油的体相中分离取代的苯芳族化合物。将10 克样品以1∶1稀释在正己烷中,并以正己烷为流动相在18ml/min的 流量下注入氨键合的
二氧化硅柱(5cm×22.4mm ID guard)中,然后是 两个25cm×22.4mm的8-12微米氨键合的二氧化硅颗粒的ID柱(由位 于California的Emeryville的Rainin Instruments制造)。基于检 测器的响应(其来自于设定在265纳米和295纳米双波长UV检测器), 将柱洗脱物分馏。收集饱和的馏分直至265纳米处的吸收显示0.01吸 收单位的改变,该信号表示单环芳族化合物开始洗脱。收集单环芳族化 合物馏分直至265纳米与295纳米处的吸收的比例降至2.0,这表示双 环芳族化合物开始洗脱。通过再次层析该单芳族化合物馏分去除由HPLC 柱的过载而产生的“拖尾的”饱和馏分来提纯和分离该单环芳族化合物 馏分。
该提纯的芳族化合物“标准物”表明,相对于未取代的萘满,烷 基取代将摩尔吸收率响应因子降低了约20%。
以NMR确认芳族化合物
在提纯的单芳族化合物标准物中具有至少一个芳族官能团的所有 分子的重量百分比经由长持续时间的碳13NMR分析而确认。NMR比HPLC UV易于校正,因为它简单地测量芳族碳,所以其响应不依赖于待分析 的芳族化合物的类别。已知在高度饱和的润滑剂基础油中95-99%的 芳族化合物是单环芳族化合物,由此将NMR结果由芳族碳的百分数转 化为芳族分子的百分数(为了与HPLC-UV和D 2007一致)。
为了准确地测量低至0.2%芳族分子的芳族化合物,需要高功率、 长持续时间和良好的基线分析。
更具体地,为了以NMR准确地分析具有至少一个芳族官能的所有 分子的低含量,对标准D 5292-99进行
修改以给出500∶1的最小的碳 灵敏度(通过ASTM标准实践E386)。在使用10-12mm Nalorac探 针的400-500MHz NMR上,运行的持续时间为15小时。使用Acorn PC 集成
软件来定义基线的形状并一致地进行积分。在运行中改变一次载 波
频率以避免由脂族峰映入芳族区域而形成的非自然信号。通过在载 波谱的任一侧摄谱,显著改进了
分辨率。
用于表征含蜡原料的专门的分析测试方法
通过熔融所述含蜡原料然后氧化燃烧并通过ASTM D 4629-02化学 发光检测来测量所述含蜡原料中的氮含量。通过熔融该含蜡原料然后 通过ASTM D 5453-06紫外
荧光来测量硫。在引入本文的美国专利 6,503,956中进一步描述了测量氮和硫的测试方法。
所述含蜡原料中的氧含量通过
中子活化来测量。该用来对铝、钴、 钛、铁、钼、钠、锌、锡和硅进行元素分析的技术是诱导耦合等离子 体原子发射光谱(ICP-AES)。在该技术中,样品放置在
石英容器(超 纯等级)中,向其中加入
硫酸,然后将该样品在程控
马弗炉中灰化3 天。然后用HCl消化灰化的样品以将其转化为水溶液,然后进行ICP -AES分析。由ASTM D721-05所测,更优选的含蜡原料的油含量小 于10wt%。
正链烷烃重量百分比
含蜡样品中的正构链烷烃(正链烷烃)的测定应该使用能够测定 单独的C7-C110正链烷烃含量的
检测限为0.1wt%的方法。所使用的 优选方法如下。
含蜡原料中的正构链烷烃的定量分析通过气相色谱(GC)来确定。 GC(具有毛细管分流/非分流入口和火焰
离子化检测器的Agilent 6890 或5890)配有对烃高度灵敏的火焰离子化检测器。本方法使用常规用 来通过沸点分离烃混合物的甲基硅氧烷毛细柱。该柱是熔凝的二氧化 硅,100%甲基硅氧烷,30米长,内径0.25mm,0.1微米膜厚,由Agilent 提供。载气是氦气(2ml/分钟)并使用氢气和空气作为火焰燃料。
将所述含蜡原料熔融以得到0.1g均匀样品。将该样品立即溶解在 二硫化碳中以给出2wt%的溶液。如果需要,加热该溶液直至看起来 清澈并不含固体,然后注入GC中。使用以下温度程序来加热所述甲基 硅氧烷柱:
●初温:150℃(如果存在C7-C15烃,初温为50℃)
●斜率:6℃/分钟
●终温:400℃
●最终保持:5分钟或直至峰不再洗脱
该柱然后按照碳数增加的顺序有效地将正构链烷烃与非正构链烷 烃分开。以同样的方式分析已知的对照标准物以建立具体的正构链烷 烃峰的洗脱时间。该标准物是ASTM D2887正链烷烃标准物,购于 vendor(Agilent或Supelco),掺入5wt%的Polywax 500聚乙烯(购 自Oklahoma的Petrolite Corporation)。在注入前
熔化该标准物。 从所述对照标准物的分析而收集的历史数据也确保了该毛细柱的分辨 效率。
如果在样品中存在,正构链烷烃峰是良好分开的并易于从样品中 存在的其它烃类型中识别出来的。在正构链烷烃的保留时间以外洗脱 的那些峰被称作非正构链烷烃。使用从运行开始到结束持续的基线来 积分整个样品。正链烷烃从总面积中略掉,并从谷到谷进行积分。将 所有检测到的峰归一化至100%。使用EZChrom来识别峰并计算结果。
实施例实施例1:
ExxonMobil Americas CORE 150基础油、ExxonMobil 100SN和 ExxonMobil 330SN基础油的样品具有如表I所示的性质。
表I
性质 ExxonMobil CORE 150 ExxonMobil 100SN ExxonMobil 330SN 在40℃下的运动粘度,cSt 30.51 20.17 64.32 在100℃下的运动粘度,cSt 5.248 4.032 8.299 VI 102 94 97 Noack,wt% 17.84* 26.3 7.63 在-25℃下的CCS,cPs 16.662 在-35℃下的CCS,cPs 12.950 6311 在-40℃下的Brookfield粘 度,cP 27050(用0.4% Viscoplex 1- 300) D 6352 SIMDIST TBP (Wt%)°F5 10/30 50 70/90 95 682 702/756 802 844/893 912 650 675/722 760 798/843 862 714 760/840 878 913/963 982
*由通过ASTM D5800A得到的结果换算而来。
实施例2:
三个费托衍生的基础油样品经分析和测定具有以下性质:
表II
性质 FT-A FT-B FT-C 在40℃下的运动粘度,cSt 10.00 10.85 11.76 在100℃下的运动粘度,cSt 2.806 2.926 3.081 VI 130 124 124 倾点,℃ -40 -37 -43 Noack,wt% 34.32 32.37 27.23 在-40℃下的CCS粘度,cPs <900 1238 1398 D 6352 SIMDIST TBP (Wt%)°F 0.5/5 10/30 50 70/90 95 655/672 681/705 727 747/772 782 665/683 692/717 737 755/777 785 677/695 704/727 747 765/787 795 芳族化合物的wt% 0.0063 0.0131 0.0043 烯烃的wt% <0.1 <0.1 <0.1 氧化器BN,小时 59.56 40.16 39.09 NVF=900×(KV100)-2.8-15 35.07 29.53 23.54
所述三个费托衍生的基础油都是在串联的两个反应器中对加氢 处理的Co-基费托蜡进行加氢异构化脱蜡、在单个反应器中
对流出物 进行加氢精制并将产物真空蒸馏成不同等级的基础油而制备的蒸馏物 馏分。所有三个这些费托衍生的基础油具有非常低的芳族化合物和烯 烃含量,并具有非常好的氧化稳定性。此外,它们三个都具有非常低 的Noack挥发度。注意到,仅FT-A具有小于由公式Noack挥发度因 子=900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15所定义的量的wt%Noack 挥发度。轻基础油馏分FT-A的wt%Noack挥发度和FT-A的Noack 挥发度因子之间的差大于0.5。FT-A还具有极好的氧化稳定性和大于 28×Ln(在100℃下的的运动粘度)+95的粘度指数。
实施例3:
用ExxonMobil 330SN基础油制备四种不同的费托衍生的基础油 的调和物。这些调和物(调和物A、调和物B、调和物C和调和物D) 的重量百分比配方和性质,与ExxonMobil 100SN与ExxonMobil Americas CORE150的对比调和物(调和物E)以及纯的ExxonMobil Americas CORE150的对比,概述于下表III中。
表III
调和物配方 调和物A 对比调和 物B 调和物C 对比调和 物D 对比调和 物E Exxon CORE 150 FT-A,34Noack 50% 0% 70% 0% 0% 0% FT-C,27Noack 0% 50% 0% 70% 0% 0% ExxonMobil 330SN 50% 50% 30% 30% 0% 0% ExxonMobil 100SN 67% 0% ExxonMobil Americas CORE150 33% 100% 调和物性质 40℃下的运动粘度,cSt 21.00 24.33 15.23 17.71 23.54 30.51 100℃下的运动粘度, cSt 4.288 4.658 3.588 3.871 4.354 5.248 VI 110 108 119 111 86 102 倾点,℃ -14 -16 -19 -21 -17 -15 Noack,D5800,wt% 22.02 16.66 28.31 21.08 25.00 17.84 -35℃下的CCS,cP 3354 4501 1521 2009 8050 12950 D6352-04 Sim Dist, wt% 0.5/5 614/676 648/697 652/674 663/696 566/661 635/683 10/30 689/728 709/745 684/716 707/737 684/732 702/756 50 768 780 745 762 773 802 70/90 858/931 859/935 783/911 794/909 814/865 845/894 95/99.5 960/1009 966/1034 950/1029 946/1026 888/952 914/996 -40℃下的Brookfield 粘度,在0.4%PPD处理 比率下的w/PMA 8.080 12.460 3.150 4.280 42.900 308.400 FT-A,34Noack 50% 0% 70% 0% 0% 0% FT-C,27Noack 0% 50% 0% 70% 0% 0% ExxonMobil 330SN 50% 50% 30% 30% 0% 0% ExxonMobil 100SN 67% 0% ExxonMobil Americas CORE150 33% 100% T95-T5沸点范围 284 269 276 250 227 231
*由通过ASTM D5800A得到的结果换算而来。
与不具有费托衍生的轻基础油馏分的对比调和物E相比,所有这 些用轻费托衍生的基础油馏分制备的调和物具有较低的Noack挥发度 和CCS粘度。调和物A和调和物C是本发明的基础油调和物的实例。 调和物A和调和物C都具有小于29wt%的Noack挥发度。令人惊讶地, 调和物A和调和物C都具有大于118℃(212°F)的T95-T5沸点范围。 此外,当它们与0.4wt%的聚甲基丙烯酸酯(PMA)倾点抑制剂调和时, 它们给出比预期显著更低的在-40℃下的Brookfield粘度。令人惊讶 地,用具有更低的Noack挥发度的费托衍生的基础油制备的调和物(对 比调和物B和对比调和物D)不产生wt%Noack挥发度与本发明的调 和物同样低的基础油调和物。
倾点降低的润滑剂基础油调和物如表III中所示。当与一种或多 种额外的添加剂调和时,将制备极好的成品润滑剂,包括多等级发动 机油、汽车传动液和全范围的工业油和油脂。多等级发动机油的实例 是客车机油、重载机油、天然气发动机油和中速发动机油。
实施例4:
在串联的三个反应器中在600-700°F的温度、约1LHSV进料速 率、小于800psig压力和约4-约20MSCF/bbl氢气流量下在 Pt/SAPO-11加氢异构化催化剂上对加氢处理过的Co-基费托蜡进行 加氢异构化。加氢异构化之后,在Pd/氧化硅氧化铝加氢精制催化剂 上在串联的两个加氢精制反应器中在大于700psig的总压、约400- 约600°F的温度、约1LHSV进料速率和约4-约20MSCF/bbl氢气流量 下对产物进行加氢精制。
将该加氢精制反应器出来的产物真空蒸馏成不同的基础油等级, 在100℃下的运动粘度在1.5和3.5cSt之间的一种或多种馏分。这些 基础油的两种经分析和测定具有以下性质:
表IV
性质 FT-D FT-E 在100℃下的运动粘度,cSt 1.768 2.919 VI 126 倾点,℃ -57 -31 Noack,wt% 82.13 22.5 D 6352 SIMDIST TBP (Wt%)°F 0.5/5 10/30 50 70/90 95 148/443 546/615 645 669/693 702 672/693 702/721 737 754/777 788 芳族化合物的wt% 0.0174 <0.005 烯烃的wt% <0.1 0.11 氧化器BN,小时 49.92 64.04 NVF=900×(KV100)-2.8-15 167.5 29.8
这两种基础油都具有在0和100之间且还小于由公式Noack挥发 度因子=900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15所定义的量的wt% Noack挥发度。所述轻基础油馏分FT-D和FT-E的wt%Noack挥发 度和它们的Noack挥发度因子之间的差大于5。它们都具有异常好的 氧化稳定性、低倾点和高VI。这些油尤其将单独地使用或以与其它常 规API I类和API II类基础油的调和物的形式使用,以制备高品质 的成品润滑剂,或用作添加剂浓缩物中的稀释油。优选的由含蜡原料 制备的轻基础油馏分作为添加剂稀释剂的用途在美国专利申请 US20060201852和US20060205610中有教导。
本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请,在此引用其全部 内容作为参考,其引用程度好像每一个单独的出版物、专利申请或专 利的公开内容被专门地和单独地指出,以引入它们的全部内容供参考。
本领域技术人员很容易对上面公开的本发明的示例性的实施方 案进行许多修改。因此,将本发明解释为包括落入所附
权利要求范围 之内的所有结构和方法。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.润滑剂,包含:
a.轻基础油馏分,其wt%Noack挥发度在0和100之间且还小于 Noack挥发度因子,其中所述Noack挥发度因子通过以下公式定义: 900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15;和;
b.任选的一种或多种额外的添加剂。
2.权利要求1的润滑剂,其中所述轻基础油馏分的wt%Noack 挥发度与所述Noack挥发度因子之间的差大于0.5。
3.权利要求1的润滑剂,其中所述轻基础油馏分由含蜡原料制 备。
4.权利要求3的润滑剂,其中所述含蜡原料是费托衍生的。
5.权利要求1的润滑剂,其中所述轻基础油馏分具有小于或等于 130的粘度指数。
6.权利要求1的润滑剂,其中所述轻基础油馏分具有大于35小 时的氧化器BN。
7.权利要求6的润滑剂,其中所述氧化器BN大于49小时。
8.权利要求1的润滑剂,其中所述润滑剂是农用喷雾油或谷物抑 尘剂。
9.权利要求1的润滑剂,其中润滑剂是在添加剂浓缩物中使用的 稀释油。
10.权利要求1的润滑剂,其中所述轻基础油馏分在100℃下的 运动粘度在1.5和3.6cSt之间。
11.权利要求10的润滑剂,其中所述运动粘度在1.5和3.5cSt 之间。
12.权利要求1的润滑剂,其中所述润滑剂是成品润滑剂。
13.权利要求12的润滑剂,其中所述成品润滑剂是发动机油、汽 车传动液、工业油或油脂。
14.权利要求13的润滑剂,其中所述成品润滑剂是多等级发动机 油。
15.权利要求14的润滑剂,其中所述多等级发动机油选自客车机 油、重载机油、天然气发动机油和中速发动机油。
16.权利要求1的润滑剂,其中所述润滑剂是添加剂浓缩物。
17.权利要求1的润滑剂,其中所述一种或多种额外的添加剂选 自倾点抑制剂、抗磨剂、EP剂、清净剂、分散剂、抗氧化剂、粘度指 数改进剂、粘度改性剂、摩擦改性剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、 防锈剂、密封膨胀剂、乳化剂、润湿剂、润滑性改进剂、金属钝化剂、 胶凝剂、粘合剂、杀菌剂、杀真菌剂、
增稠剂、防失液添加剂和着色 剂。
18.制备轻基础油馏分的方法,包括:
a.在串联的两个或更多个加氢异构化反应器中对含蜡原料进行 加氢异构化脱蜡;和
b.回收轻基础油馏分,所述轻基础油馏分的wt%Noack挥发度在 0和100之间且还小于Noack挥发度因子,其中所述Noack挥发度因 子通过以下公式定义:900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15。
19.权利要求18的方法,其中所述轻基础油馏分的wt%Noack 挥发度与所述Noack挥发度因子之间的差大于0.5。
20.权利要求18的方法,其中所述加氢异构化脱蜡步骤的流出物 随后在串联的加氢精制反应器中加氢精制。
21.权利要求18的方法,其中所述含蜡原料是费托衍生的。
22.权利要求18的方法,其中所述加氢异构化脱蜡在以下条件下 进行,所述条件包括:温度为260-约413℃(500-约775°F),总压 为15-3000psig,氢气与原料的比例为约712.4-3562升H2/升原料(约 4-20MSCF/bbl)和LHSV在0.25和10hr-1之间。
23.权利要求18的方法,其中使用择形中等孔尺寸分子筛进行所 述加氢异构化脱蜡。
24.由包括在串联的加氢异构化反应器中对含蜡原料进行加氢异 构化脱蜡的方法制备的轻基础油馏分,其wt%Noack挥发度在0和100 之间且还小于Noack挥发度因子,其中所述Noack挥发度因子通过以 下公式定义:900×(在100℃下的运动粘度)-2.8-15。
25.权利要求24的轻基础油馏分,其中所述轻基础油馏分的wt %Noack挥发度与所述Noack挥发度因子之间的差大于0.5。
26.权利要求24的轻基础油馏分,其中所述方法还包括在第二组 串联的反应器中对脱蜡的流出物进行加氢精制。
27.权利要求24的轻基础油馏分,其中所述含蜡原料是费托衍生 的。
28.权利要求27的轻基础油馏分,其中由选自生物质、天然气、 煤、页岩油、石油、市政废物、这些的衍生物和它们的组合的烃资源 生产所述费托衍生的含蜡原料。
29.权利要求18的方法,其中所述串联的两个或更多个加氢异构 化反应器具有反应器间分离。
30.权利要求24的轻基础油馏分,其中所述串联的加氢异构化反 应器具有反应器间分离。