在汽车工业中，由于高性能以及小型化和轻量化设计的需要，所以 对于等速万向节、轴承和齿轮等所用的润滑组合物，对在耐热性、机械 稳定性、耐负荷性和耐腐蚀性等方面质量较高的产品存在强烈需求。为 了满足这一需求，已经提出了使用磷酸三钙作为增稠剂的润滑脂组合物。 见日本特开197072(1995)。
使用此磷酸三钙作为增稠剂的润滑脂组合物具有较高的滴点和优异 的耐热性，并且在机械稳定性和耐负荷性方面从常温至高温均表现极好。 目前，它们被认为是优选的润滑组合物之一。
然而，虽然所述润滑脂组合物在不接触水的环境中能够充分显示它 们的预期效果，但在诸如造纸工业或钢铁炼制厂等接触大量水的环境中 发生严重腐蚀，基础油和构成增稠剂的粉末状的磷酸三钙最终分离。该 润滑脂的结构被破坏并且最终丧失作为润滑脂的功能，因此不能在这样 的环境中使用。
此外，在化工厂、烘烤精整厂和钢铁炼制厂中，制造或加工过程在 高温进行，在所述制造和加工过程中可能散射火花，因而存在被加热至 高温的飞屑可能与润滑脂相接触并将其引燃的风险。为了防止这样的火 患，理想的是润滑脂应具有尽可能优异的阻燃性。

例如，对于在润滑条件最苛刻的钢铁炼制厂中使用的润滑脂，除了 润滑性能之外还要考虑3个因素：高热、多水和高负荷。这些在许多情 况下都可能成为问题，重要的是不应该出现供给管或辊轴承润滑嘴中润 滑脂的粘附、碳化、轴承中的软化和渗漏、或者腐蚀。因而，需要防止 润滑脂由于极高的温度而硬化从而确保分配管内部不堵塞，并且抑制由 于耐水性不足而出现的润滑脂在轴承外的软化和渗漏以及腐蚀。另外， 还存在泄漏到地面上的润滑脂可能被加热到高温的飞屑引燃的风险，因 此理想的是润滑脂应具有尽可能多的阻燃性从而防止火患。
本发明提供了一种高性能润滑组合物，所述组合物具有优异的耐热 性、机械稳定性、耐负荷性、耐腐蚀性和耐水性，因而能够克服所有这 些问题。
通过本发明可以获得一种润滑组合物，由于在基础油(可以是矿物油 和/或合成油)中添加了磷酸三钙以及添加了表面活性剂，所述组合物具有 优异的耐热性、机械稳定性和耐负荷性，同时具有耐水性和耐腐蚀性。
上述磷酸三钙的使用比例相对于该润滑组合物的全部组合物为2重 量％～68重量％。
对于上述的表面活性剂，适宜的是非离子表面活性剂，特别是，可 以使用脂肪酸酯类的甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪 酸酯中的一种或组合。
该表面活性剂的使用比例相对于该润滑组合物的全部组合物优选为 0.2重量％～18重量％。
脲化合物可以与上述磷酸三钙一起使用作为增稠剂，并且能够延长 轴承寿命、改善耐久性。其用量相对于该润滑组合物的全部组合物优选 为小于或等于8重量％。
根据本发明，所述润滑组合物具有优异的耐热性、机械稳定性和耐 负荷性，并且还具有耐腐蚀性、耐水性和阻燃性，进而其能够使高温下 的轴承寿命得到实质改善。因此，它能够应用于承受高热的环境，并且 它还能够有效应用于诸如造纸工业和钢铁炼制厂等接触水的环境中而不 发生腐蚀。
附图说明
图1是用于测试耐水性的壳辊测试仪中各个部件——圆筒、内辊和 顶盖的分解图。图1A显示未生锈的状态，而图1B显示生锈的状态。
图2是显示阻燃性测试中的测试配置的图。图2A显示火柴未使润滑 脂燃烧的配置，而图2B显示火柴使润滑脂燃烧的配置。
附图标记说明
1壳辊测试设备中的圆筒
2壳辊测试设备中的内辊
3壳辊测试设备的顶盖
4壳辊测试设备中生成的锈
11阻燃性测试用玻璃容器
12玻璃容器中的试样润滑组合物
13火柴
14火柴的火焰
16燃尽的火柴

对于本发明的润滑组合物所用的基础油没有具体限制，可以使用粘 度在润滑油常用的粘度范围内(100℃时2mm2/s～40mm2/s)的矿物油和合 成油或者其适宜的混合物。
具体而言可以单独地或以混合物使用属于API(美国石油协会)基础 油分类中的组I、组II、组III和组IV等的基础油。
组I基础油包括，例如，对于由原油的常压蒸馏而获得的润滑油馏 分，通过适当地应用如溶剂精制、加氢精制和脱蜡等精制工艺的适宜组 合而获得的链烷烃矿物油。
组II基础油包括，例如，对于由原油的常压蒸馏获得的润滑油馏分， 通过适当地应用如加氢精制和脱蜡等精制工艺的适宜组合而获得的链烷 烃矿物油。通过如Gulf Company法等加氢精制法精制出的组II基础油具 有小于10ppm的总含硫量和5％以下的芳烃含量，因此适于本发明。
组III基础油和组II+基础油包括，例如，通过对由原油的常压蒸馏 获得的润滑油馏分进行高度加氢精制而制造的链烷烃矿物油；通过异构 脱蜡(Isodewax)工艺精制出的基础油，所述异构脱蜡工艺脱蜡并且以异 链烷烃取代由脱蜡工序所产生的蜡；和通过美孚(Mobil)蜡异构化工艺精 制出的基础油。这些也适用于本发明。
作为合成油的实例，可以列举聚烯烃、如癸二酸二辛基酯等二元酸 二酯油、多元醇酯油、烷基苯、烷基萘、酯、聚氧化亚烷基二醇、聚氧 化亚烷基二醇酯、聚氧化亚烷基二醇醚、聚苯基醚、二烷基二苯基醚、 含氟化合物(全氟代聚醚、氟化聚烯烃)和硅油。
上述聚烯烃包括各种烯烃的聚合物或其氢化物。可以使用任何烯烃， 作为实例可以列举乙烯、丙烯、丁烯和具有5个以上碳的α-烯烃。在聚 烯烃的制造中，可以单独使用上述烯烃中的一种，也可以组合使用两种 以上。被称为聚α-烯烃(PAO)的聚烯烃尤其适合。这些是组IV的基础油。
通过将天然气转换成液体燃料的费托法(Fischer-Tropsch method)合 成的GTL(来源于气体液化的基础油)与从原油精炼的矿物油基础油相比 具有极低的含硫量和芳烃含量，并且具有极高的链烷烃构成比率，因此 具有优异的氧化稳定性，并且由于它们还具有极小的蒸发损失，所以它 们适合作为本发明的基础油。
对于本发明中所用的磷酸三钙，可以使用Ca3(PO4)2，但通常可使用 具有可以表示为[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2的羟基磷灰石组成的化学结构的 任何化合物。下文中无论何处提到其在本发明中含量，均应被看作指的 是以[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2计的重量。
向上述基础油中添加所述磷酸三钙，其含量相对于所述润滑组合物 的全部组合物为2重量％～68重量％，但优选为41重量％～60重量％， 更优选为45重量％～55重量％。如果混合物中磷酸三钙的量小于2重量％， 则润滑组合物软化并且不能保持在适合的半固态下的硬度。如果所述含 量超过68重量％，则润滑组合物硬化并且不能处于滑溜的半固态，因而 制造非常困难。
可将表面活性剂与所述磷酸三钙一起使用。所述表面活性剂优选为 非离子表面活性剂，特别是，可以使用脂肪酸酯类表面活性剂。
所述脂肪酸酯类表面活性剂包括，例如，甘油脂肪酸酯、脱水山梨 糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。其中所用的脂肪酸优选为具有12～22个 碳的饱和或不饱和脂肪酸。可以将它们单独使用或以混合物来使用。
作为上述甘油脂肪酸酯的实例，可以列举硬脂酸甘油单酯、单油酸 甘油单酯、以及硬脂酸和油酸的甘油单-二酯(mono-diglycerides of stearic acid and oleic acid)。
并且，作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯的实例，可以列举脱水山梨糖醇 单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱 水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯和脱水山梨糖醇三油酸 酯。
作为蔗糖脂肪酸酯的实例可以列举蔗糖棕榈酸酯和蔗糖硬脂酸酯。
也可以将这些表面活性剂以适合的混合物使用。
这些表面活性剂的用量相对于所述润滑组合物的全部组合物为0.2重 量％～18重量％，但优选为1重量％～15重量％，更优选为2重量％～ 10重量％。如果全部组合物中所述表面活性剂的量过大，则效果要么相 同，要么甚至可能倒退。
在制造本发明的润滑组合物时，可以根据常用方法通过以下方式获 得所需的组合物：向所述基础油中加入上述的磷酸三钙和一种或多种所 述表面活性剂，适当加热并搅拌，随后使用例如三辊磨机(three-roll mill) 进行充分捏合。
上述的磷酸三钙几乎不溶于水。在只含有基础油和磷酸三钙的润滑 脂中，当润滑脂与水混合时，润滑脂结构通常在约30分钟内被破坏，不 能保持其凝胶化的结构。
在本发明的润滑组合物中，由于已经添加了上述表面活性剂，即使 当在所述润滑组合物中加入水时，也可以在以一定程度的稳定性来保持 50体积％～60体积％的水同时使其保持良好的分散状态，因此通过这种 方式可以保持凝胶化的结构而不破坏半固体结构。
这在类型上不同于通过如钠皂或钾皂等皂产生的水包油乳液，不溶 于水，并且由于其产生了稳定的油包水分散体，因此可以推断所述组合 物的硬度不会被水较大程度地影响。
可以将脲化合物与上述的磷酸三钙一起用作增稠剂。使用双脲化合 物、四脲化合物和其它脲化合物作为增稠剂的润滑组合物通常具有优异 的耐热性，并且通过将这些与磷酸三钙进行组合可以制造出不仅具有耐 热性和耐水性还具有较长的高温下的轴承寿命和优异耐久性的润滑组合 物。
以相对于全部组合物为小于或等于8重量％的量包含在所述组合物 中来使用这些脲化合物。可以将这些脲化合物以适当的比例与磷酸三钙 混合，但通常如果磷酸三钙的量较大，则更加理想。可以通过将这些脲 化合物与磷酸三钙、表面活性剂和基础油混合在一起来形成所述润滑组 合物。还可以将主要含有磷酸三钙和表面活性剂的润滑组合物与主要含 有脲化合物的润滑组合物适当地混合在一起来制造润滑组合物。
除了上述成分，必要时还可以将所述润滑组合物与添加剂组合使用， 所述添加剂例如有抗氧化剂、抗腐蚀剂、极压添加剂、抗磨剂和固体润 滑剂。
实施例
实施例1～13，比较例1～4
下文中通过实施例来对本发明进行说明，但本发明不以任何方式局 限于这些实施例。
将以下所示的基础油、磷酸三钙和表面活性剂混合为表1和表2中 显示的组合物。将试样加入到测试釜中，之后在搅拌下将其加热至100℃。 之后在三辊磨机中对其进行处理从而得到均一的稠度。这样得到实施例 1～13所显示的润滑组合物。
使用表3中所示的混合组成，通过相似的方式获得了比较例1～4所 显示的润滑组合物。
1.基础油
(1)矿物油：100℃时粘度为33mm2/s的链烷烃矿物油
(2)聚-α-烯烃油：100℃时粘度为40mm2/s的聚-α-烯烃油
(3)醚油：100℃时粘度为13mm2/s的烷基二苯基醚油
(4)酯油：100℃时粘度为6mm2/s的多元醇酯油
2.磷酸三钙：[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2
3.表面活性剂
(1)硬脂酸、油酸甘油单-二酯
(2)脱水山梨糖醇单月桂酸酯
(3)脱水山梨糖醇三硬脂酸酯
(4)脱水山梨糖醇三油酸酯。
比较例5：润滑组合物
在900g的100℃时粘度约为33mm2/s且40℃时粘度约为500mm2/s 的精制矿物油中，使0.295mol(38.12g)的辛胺在0.147mol(36.88g)的二 苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯中反应，随后向0.04mol(10.08g)的二苯基甲 烷-4，4’-二异氰酸酯中加入0.08mol(14.92g)的月桂胺并使它们反应。加 入2重量％(20g)的二苯胺抗氧化剂，通过在三辊磨机中均匀分散和处理 而获得了润滑组合物。所含的脲化合物的量为10重量％。
实施例14～17
实施例14是在实施例1中含有2重量％的量的比较例5所用的二苯 胺类的抗氧化剂的润滑组合物。
实施例15～17是将实施例14与比较例5以表4所示的比例混合的 润滑组合物。
测试
就针入度、滴点、耐水性、机械稳定性和耐负荷性等方面对实施例 1～13和比较例1～4的润滑组合物进行了测试。还就阻燃性和高温下轴 承寿命等方面对实施例14～17和比较例5的润滑组合物进行了测试。
(1)针入度：基于JIS K2220(ASTM D217)。
(2)滴点：基于JIS K2220(ASTM D566)。
(3)耐水性：根据ASTM D1831。
在润滑组合物中加入水并混合从而使其形成20重量％。使用其试样， 在室温进行24小时的壳辊测试(shell roll test)。随后，对于各部件(圆筒 1、内辊2和顶盖3)上锈4的存在以及对润滑脂结构的任何破坏，进行 目视检查(见图1A、1B)。
如果润滑组合物的润滑脂结构未被破坏，并保持了正常的润滑脂状 态，则测定针入度。
(4)机械稳定性：根据ASTM D1831。在室温对润滑组合物进行24小 时的壳辊测试，随后测定针入度。
(5)耐负荷性：按照ASTM D2596进行四球极压测试。
条件：在速度为1770±60rpm、时间为10秒钟和室温下进行。
测试项目：获得了烧结负荷(weld load)WL(单位kgf)和最大无卡咬 负荷(last non-seizure load)LSNL(单位kgf)。
(6)高温下轴承寿命：按照ASTM D3527进行轴承寿命测试。
条件：在速度为1000±50rpm并且温度为160℃下进行。
测试项目：获得了基于过转矩的轴承寿命(小时)。
(7)阻燃性：以NLGI(美国国家润滑脂学会)Spokesman 1988年11 月介绍的方法进行了润滑脂燃烧测试。该测试的要点如下。
测试要点：将4.00+0.01g的试样润滑组合物12装入用于JIS K2220 (ASTM D942)的氧化稳定性测试的玻璃容器11中，施加一根点燃的火柴 13以检查润滑脂的燃烧性。如果燃烧起火焰14并且润滑脂燃烧15，则 标为F(易燃)。如果火柴只是燃尽16并且润滑脂不燃烧17，则标为I(不 燃)。(见图2A、2B)。
测试结果
各种测试的结果显示在表1～4中。


表3


讨论
在表1和表2中所示的实施例1～4的情况中，已在矿物油中添加了 磷酸三钙，并改变了表面活性剂。在实施例5～10的情况中，将表面活 性剂以混合物的形式使用。在实施例11～13的情况中，改变了基础油的 类型。实施例1～13以227～345的针入度显示了满意的润滑脂状态。
还可以看到实施例1～13还具有优异的耐热性，每例中滴点都大于 或等于250℃。
关于耐负荷性，在四球极压测试中实施例1～11的LNSL(最大无卡 咬负荷)为160kg，实施例12～13的LNSL(最大无卡咬负荷)为126kg。 实施例1～10的WL(烧结负荷)为400kg，实施例11～13的WL(烧结负 荷)为315kg。通常被称为极压润滑脂的润滑脂会具有约63kg的LSNL(最 大无卡咬负荷)和约250kg的WL(烧结负荷)，因而所述实施例显示了较 高的耐负荷性。
对于机械稳定性，实施例1～13在壳辊测试中显示的值为262～368， 因此可见它们的机械稳定性令人满意。
对于耐水性，在含水量为20重量％的情况下，实施例1～13中均未 见生锈(图1A)，并且未观察到润滑组合物中润滑脂结构的破坏。此外， 针入度显示了287～409的优异的值，因而可见耐水性极好。
相比之下，比较例1～4未添加表面活性剂，而针入度为267～272， 滴点为大于或等于250℃，同时在半固态和耐热性方面获得了良好结果。
然而，在四球极压测试中，在比较例1～4中315kg的WL(烧结负 荷)为良好，但63kg的LNSL(最大无卡咬负荷)产生了显著低于实施例的 值，因而耐负荷性逊于实施例。
此外，对于耐水性，在所有的比较例1～4中，壳辊测试设备的圆筒 1、内辊2和顶盖3的整个表面上均生成鲜红色的锈(图1B)。另外，润滑 组合物的润滑脂结构破坏，不能测定针入度。因而可见比较例在耐水性 方面较差。
表4中，实施例14是使用磷酸三钙作为增稠剂的情况，实施例15～ 17是将磷酸三钙和脲化合物一起用作增稠剂的情况。比较例5是使用脲 化合物作为增稠剂的情况。
实施例14～17与比较例5在针入度、表现耐热性的滴点、机械稳定 性和耐水性等方面都大致显示了相同的性能，但在耐负荷性的四球极压 测试中观察到了较大差异：实施例14的LNSL(最大无卡咬负荷)为160kg， 而比较例5的LNSL(最大无卡咬负荷)为50kg，实施例13的WL(烧结 负荷)为400kg而比较例5的WL(烧结负荷)为126kg。趋势是随着磷酸 三钙的量的减少，耐负荷性能下降。
另外，在将磷酸三钙或脲化合物单独用作增稠剂的情况中轴承寿命 为180小时，但当二者一起使用时轴承寿命超过300小时，结果令人满 意。
此外，对于阻燃性，尽管实施例14～17并未燃烧(图2A)，但比较例 5确实燃烧了(图2B)。可以看到明显的差别，可见与现有技术的比较例5 相比，阻燃性得到了改善。