技术领域
[0001] 本
发明涉及一种脱氯剂，具体涉及一种有机氯脱除剂及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]
原油开采过程中会通过加入助剂的方式来提高采油率，有机氯化物是常用的采油助剂；原油加工过程中为了保证重整催化剂的酸性和活性，达到最佳
水氯平衡，需要在重整反应阶段和催化剂再生时不断注入水和氯化物。原料中的氯化物在高温下会生成的氯化氢和氯气会严重
腐蚀设备及管线，中石油某公司重整装置脱戊烷塔未脱氯前，油中氯含量达5ppm，一年需更换三次
压缩机部件及管线，其腐蚀造成直接经济损失数百万。氯会与多种催化剂进行反应使催化剂中毒，包括
脱硫剂、
烃类转化催化剂、高温变换催化剂、甲烷化催化剂和
氨合成催化剂等。同时，随着国内外对环境保护的重视，原油脱氯成为一个迫在眉睫的工作。有机氯的脱除技术有多种，包括电化学、
生物转化、
吸附、吸收和催化加氢转化脱氯等多种工艺，其中很多种工艺尚未达到工业要求。
[0003] 目前脱氯剂的研究中有近90％的脱氯剂用于脱除无机氯，用于脱除有机氯的成熟技术方案较少报道。无机脱氯剂由
碱金属或碱土金属物质组成，对氯化氢的脱除率高。脱除有机氯的方法可分为直接吸附法和分步脱除法。分步脱除法即通过两步或多步的方式将有机氯脱除，首先是将有机氯在加氢催化剂或亲核
试剂等条件下转
化成无机氯，再通过物理或
化学吸附脱除无机氯。该方法脱除率(可达100％)和脱除
精度(<0.1ppm)高，但是该方法所需设备复杂、操作条件苛刻、耗资高、氯容小、不可再生重复利用。中国
专利CN201711151914.8公开了一种低温液相脱氯剂，该脱氯剂由乙酸钠/
柠檬酸-改性(改性剂为钠、
钾、铯的碱、
硝酸盐、
碳酸盐)
活性炭组成，具有将有机氯转化为无机氯并同时吸附无机氯的双重功能。中国专利CN201210249253.3公开了一种脱除油品中含氯有机化合物的方法，该方法以酰氨基钠为脱氯剂，溶解于DMF溶液中后与油品中的有机氯化合物充分反应，在以水作为萃取剂分离反应产物。该方法会产生大量
废水，不环保，且不适用于连续生产。CN201310434314.8将脱氯剂(甲醇钠、无水乙酸钠等)和
溶剂按照一定比例加入到烃类燃油中搅拌反应，然后将混合物蒸馏收集得到含氯较低的产物，该分离提纯工艺复杂，耗能耗资。
[0004] 直接吸附法是以改性活性炭、沸石分子筛等作为吸附剂对原油加工物料进行脱氯处理，该方法使用的设备简单、条件温和、可再生循环使用，同时适用于大体量处理，但是脱除率(一般为50％～70％)和脱除精度较低，不能满足工业脱除要求，只适用于初步脱氯。中国专利CN201610975107.7公开了一种杂
多酸-硝酸镧-主族或过渡金属
氧化物-强
氧化剂改性活性炭脱氯剂，该脱氯剂通过活性炭的微孔、大量含氧极性基团、金属氧化物的作用大大提高了有机氯化合物的吸附量，可将油品中的有机氯化物浓度降低至0.2ppm。但是该脱氯剂制备工艺复杂、成本高昂、污染环境，不利于工业使用。中国专利201811419635.X制备了一种活性炭-沸石分子筛-碱金属或碱土金属-过渡金属复合型脱氯剂，该复合型脱氯剂适用于低温下丙烯气体中微量无机氯(Cl2、HCl)和有机氯的脱除，脱出精度可达0.2ppm，但是该复合型脱氯剂不可重复再生利用。Chen Jiqun(Preparation of Novel Dechlorination Adsorbent and Study on Its Adsorption Mechanism)等制备(Ag,Zn,Ni,Co)-13X分子筛选择吸附有机氯，其吸附石脑油中混合有机氯化合物的脱除率达97％，吸附量最高为3.797mg/g(0.3797％)。
[0005] 分子筛是一种人工合成的泡沸石，种类繁多，结构中有很多孔径均匀、排列整齐的孔道，选择性和活性高，形态固定，可循环利用，因而广泛应用于石油化工中的原料干燥、精制、吸附分离、催化反应等领域。随着分子筛的广泛应用，产生了大量工业合成分子筛废渣和催化平衡剂。废渣和催化平衡剂的大规模排放不仅占用大量用地，还会污染空气和水资源，对国民经济和环境安全造成了巨大的压
力。
[0006] 为了解决以上问题，本发明提供了一种高效可再生的有机氯脱除剂及其制备方法，合理利用工业分子筛废渣和催化平衡剂制备有机氯脱除剂，既解决了当今分子筛工业废渣堆积的难题，又能解决原油加工过程中，因氯含量超标带来的诸多棘手问题。
发明内容
[0007] 为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种选择性好、氯容量高、穿透时间长、使用及再生条件简单的有机氯脱除剂。
[0008] 本发明通过下述技术方案实现：
[0009] 一种有机氯脱除剂，其特征在于：所述有机氯脱除剂主要由两种或两种以上分子筛组成，所述有机氯脱除剂的组成分子筛的骨架孔结构主要包含两类孔结构，A类分子筛的骨架孔为隧道状，B类分子筛的骨架孔为笼状结构，所述有机氯脱除剂由A类分子筛、B类分子筛、增强助剂、粘结剂组成；所述A类分子筛和B类分子筛的重量比为1:0.001～1；所述有机氯脱除剂的氧化物
硅铝摩尔比为4～1000，
比表面积为200～700m2/g，孔体积为0.3～0.8cc/g，孔径主要分布在0.3～2nm；所述有机氯脱除剂的穿透氯容≥1.5％，脱氯精度高(≤1ppm)，穿透时间≥8h，饱和氯容≥2％，侧压强度≥80N/cm，堆重为≥0.50kg/L。
[0010] 所述有机氯脱除剂的制备方法方法包括如下内容：
[0011] S1、按以下重量份称重各原料：
[0012]
[0013]
[0014] S2、将上述比重的A类分子筛、B类分子筛和增强助剂混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0015] S3、在步骤S2所得的混合物微粒中加入步骤S1中称量的粘结剂，经滚动
研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经300～600℃
焙烧0.5-3h，得到有机氯脱除剂。
[0016] 所述A类分子筛为ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-57、STA-1、Merlinoite、Nu-87、Mordenite、MCM-68、Offretite、COK-14、Uio-6、OSB-1、AIPO-11、AIPO-8、AIPO-5、AIPO-41、AIPO-31、SAPO-40、MAPSO-46、MAPO-46、CoAPO-50、FOS-5、Boggsite、CIT-5、DAF-1、UTD-1F、EMC-2、ECR-1、Ferrierite、GUS-1、ITQ-4、ITQ-51、ITQ-54、ITQ-53、ITQ-44、ITQ-7、ITQ-24、ITQ-33、ITQ-26、ITQ-27、ITQ-22、Zeolite L、UCSB-10GaZn、SSZ-48、SSZ-51、SSZ-60、SSZ-35、VPI-8、VPI-5等分子筛及其离子交换物中的一种或多种；所述B类分子筛为ZSM-39、Zeolite Y、Zeolite X、Marinellite、Melanophlogite、OSB-2、Oxonitridophosphate-2、MCM-61、Cancrinite、CIT-7、Zeolite A、UCR-20、UCSB-6GaCo、SSZ-65、YNU-5等分子筛及其离子交换物中的一种或多种；所述A类分子筛和B类分子筛来源为实验室或工业生产的成品、回收料、废渣，以及催化裂化的催化平衡剂。
[0017] 所述离子交换物主要为钠离子、钾离子、锂离子、
钙离子、镧离子、镁离子、钡离子、
铁离子、
铜离子、
银离子、锰离子、镍离子、钴离子等一种或多种阳离子交换产物。
[0018] 所述增强助剂为拟薄氺铝石、凹凸棒、蒙脱石、海泡石、活性白土中的一种或多种。
[0019] 所述粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、稀硝酸、硅溶胶、铝溶胶等中的一种或多种。
[0020] 所述捏合成型形状可以是任何形状的固体颗粒，即圆柱型、三叶形、球形等中的任意一种。
[0021] 所述有机氯脱除剂主要用于原油开采产物中有机氯的脱除，尤其涉及一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、氯丙烷、氯丙烯、氯代甘油、氯代甘油酯等氯化物的选择性吸附脱除
[0022] 本发明与
现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0023] 1、本发明一种有机氯脱除剂选择性好、氯容量高、穿透时间长、使用及再生条件简单；
[0024] 2、本发明一种有机氯脱除剂的制备方法简单、成本较低、节能环保。
附图说明
[0025] 此处所说明的附图用来提供对本发明
实施例的进一步理解，构成本
申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
[0026] 图1为本发明制备的有机氯脱除剂的XRD测试结果图；
[0027] 图2为本发明制备的有机氯脱除剂的等温吸附曲线；
[0028] 图3为本发明制备的有机氯脱除剂动态模拟工业脱除有机氯实验装置图。
具体实施方式
[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0030] 实施例1
[0031] (1)按以下重量份称重各原料：
[0032]
[0033] (2)将上述比重的ZSM-5、Na-Y和凹凸棒混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0034] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的聚丙烯酰胺，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经500℃焙烧1h，得到有机氯脱除剂-1#。
[0035] 将制备的有机氯脱除剂进行
物理吸附、
X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。实施案例1制备的有机氯脱除剂的XRD结果如图1中的有机氯脱除剂-1#所示，其物理吸附的等温吸附线如图2所示。
[0036] 有机氯脱除剂-1#再生：在空气气氛条件下，控制
温度为150℃，热空气量为20倍有机氯脱除剂-1#/h，再生时间为5h，即可在有机氯脱除剂-1#装置上出口
采样气体中测到氯含量小于0.1ppm。
[0037] 实施例2
[0038] (1)按以下重量份称重各原料：
[0039]
[0040] (2)将上述比重的Mordenite、Zeolite A和蒙脱石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0041] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的田菁粉，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经400℃焙烧0.5h，得到有机氯脱除剂-2#。
[0042] 将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。实施案例1制备的有机氯脱除剂的XRD结果如图1中的有机氯脱除剂-2#所示。
[0043] 实施例3
[0044] (1)按以下重量份称重各原料：
[0045]
[0046] (2)将上述比重的AIPO-31、Cancrinite和拟薄氺铝石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0047] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的硅溶胶，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经600℃焙烧1h，得到有机氯脱除剂-3#。
[0048] 将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
[0049] 实施例4
[0050] (1)按以下重量份称重各原料：
[0051]
[0052] (2)将上述比重的ITQ-44、SSZ-60、OSB-2和海泡石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0053] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的铝溶胶，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经500℃焙烧2h，得到有机氯脱除剂-4#。
[0054] 将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
[0055] 实施例5
[0056] (1)按以下重量份称重各原料：
[0057]
[0058] (2)将上述比重的ZSM-12、ZSM-23、MCM-61、拟薄氺铝石和凹凸棒混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0059] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的稀硝酸，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经350℃焙烧2h，得到有机氯脱除剂-5#。
[0060] 将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
[0061] 实施例6
[0062] (1)按以下重量份称重各原料：
[0063]
[0064] (2)将上述比重的STA-1、CIT-7和拟薄氺铝石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0065] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的稀硝酸，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经550℃焙烧2.5h，得到有机氯脱除剂-6#。
[0066] 将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
[0067] 表1实施案例1-6有机氯脱除剂的技术指标
[0068]
[0069] 实施例7
[0070] (1)按以下重量份称重各原料：
[0071]
[0072] (2)将上述比重的Boggsite、KBaX、活性白土和拟薄氺铝石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0073] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的稀硝酸，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经550℃焙烧1.5h，得到有机氯脱除剂-7#。
[0074] 将制备的有机氯脱除剂进行结构及吸附性能评价，采用静态吸附的方法对其吸附性能评价。静态吸附方法：称取
质量为m(1g)克的有机氯脱除剂-7#，置于体积为V(15mL)升的二氯乙烷/异辛烷溶液中，静态吸附30min后采样，利用微库伦仪测量二氯乙烷/异辛烷溶液在静态吸附实验前后的氯浓度C0和C1。吸附量的计算公式如下：
[0075]
[0076] 其中，吸附量Q，mg/g；浓度C0、C1，mg/L；质量m，g；体积V，L。
[0077] 本专利制备的有机氯脱除剂-7#，对异辛烷中二氯乙烷的脱除率达91％，吸附量Q≥20mg/g。
[0078] 实施例8
[0079] (1)按以下重量份称重各原料：
[0080]
[0081]
[0082] (2)将上述比重的VPI-5、ECR-34、ITQ-44、UCSB-6GaCo、海泡石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0083] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的铝溶胶，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经500℃焙烧3h，得到有机氯脱除剂-8#。
[0084] 将制备的有机氯脱除剂进行结构及吸附性能评价，采用静态吸附的方法对其吸附性能评价。静态吸附方法：称取质量为m(1g)克的有机氯脱除剂-8#，置于装有体积为V(15mL)升的地沟油反应釜中密封，置于200℃的
马弗炉中恒温2h，利用微库伦仪测量地沟油在静态吸附实验前后的氯浓度C0和C1。吸附量的计算公式如下：
[0085]
[0086] 其中，吸附量Q，mg/g；浓度C0、C1，mg/L；质量m，g；体积V，L。
[0087] 本专利制备的有机氯脱除剂-8#，对地沟油中有机氯的脱除率达70％，吸附量Q≥5mg/g。
[0088] 实施例9
[0089] (1)按以下重量份称重各原料：
[0090] FCC平衡剂 70wt％
[0091] 活性白土 20wt％
[0092] 聚丙烯酰胺 10wt％
[0093] (2)将上述比重的FCC平衡剂、活性白土、混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
[0094] (3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的聚丙烯酰胺，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经600℃焙烧1h，得到有机氯脱除剂-9#。
[0095] 将制备的有机氯脱除剂进行结构及吸附性能评价，采用静态吸附的方法对其吸附性能评价。静态吸附方法：称取质量为m(1g)克的有机氯脱除剂-9#，置于装有体积为V(15mL)升的地沟油反应釜中密封，置于200℃的马弗炉中恒温2h，利用微库伦仪测量地沟油在静态吸附实验前后的氯浓度C0和C1。吸附量的计算公式如下：
[0096]
[0097] 其中，吸附量Q，mg/g；浓度C0、C1，mg/L；质量m，g；体积V，L。
[0098] 本专利制备的有机氯脱除剂-9#，对地沟油中有机氯的脱除率达60％，吸附量Q≥4mg/g。
[0099] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
