技术领域
[0001] 本
发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种钠离子二次电池复合正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
[0002] 钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与
锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现
能量的存储与释放。
[0003] 目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属
氧化物体系，聚阴
离子化合物(
磷酸盐体系，氟磷酸盐体系，NASICON结构)及普鲁士蓝体系三大类。其中，具有高
比容量的过渡金属氧化物正极材料引起了人们的广泛关注和研究。但是这类材料随着充放电次数的增加，由于其表面较高的活性及较差的结构
稳定性而造成的电化学性能衰减的问题也越来越严重。
[0004] 现有的改善方法如对材料表面进行包覆，虽在一定程度缓解了上述问题，但是增加包覆量又会降低材料的首次充放电容量。例如Hwang等人使用Al2O3包覆Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，虽提高了材料的循环稳定性能，但同时也降低了材料的首次充放电比容量(J.Mater.Chem.A,2017,5,23671–23680)；又如公开号为106848298A的
专利中使用金属氧化包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与单纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相比，同样具有较低的充放电比容量。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种钠离子二次电池复合正极材料及其制备方法和电池，通过将普鲁士蓝体系纳米颗粒均匀地填充到含过渡金属的氧化物材料颗粒之间，减少
电解质与含过渡金属的氧化物的正极材料的
接触面积，从而减少副反应；普鲁士蓝体系材料自身可提供容量并且结构稳定，可以维持正极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性能；本发明通过将两种材料机械共混即可有效提高电池循环稳定性能，材料合成方法不用改变现有工艺技术，简单实用。
[0006] 为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种钠离子二次电池复合正极材料，所述钠离子二次电池复合正极材料具体为含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒的共混材料；
[0007] 所述含过渡金属的氧化物材料的化学通式为NaxCuyFezMniM1-y-z-iO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；
[0008] 普鲁士蓝体系纳米颗粒的化学通式为NajMAk[MB(CN)6]n·mH2O；其中，MA为过渡金属元素Fe,Co,Ni,Cu中的一种,MB为过渡金属元素Fe,Co,Ni,Cu中的一种,0.5＜j≤4，0≤k≤4，1≤n≤3,m≥0；j,k,n的取值满足化学式的电荷平衡；
[0009] 在所述共混材料中，所述含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒的
质量比为1：0.001-1：0.2；所述普鲁士蓝体系纳米颗粒填充在含过渡金属的氧化物材料的颗粒之间。
[0010] 第二方面，本发明
实施例提供了一种钠离子二次电池复合正极材料的制备方法，包括：
[0011] 在惰性气氛下按所需比例称取含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒放置于不锈
钢球磨罐中；其中，所述含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒的质量比为1：0.001-1：0.2；
[0012] 在转速为100-400r/min条件下球磨12-36小时，即得所需钠离子二次电池复合正极材料。
[0013] 优选的，所述球磨罐中的料球质量比为1：6-1：20。
[0014] 优选的，所述含过渡金属的氧化物材料的化学通式为NaxCuyFezMniM1-y-z-iO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；
[0015] 普鲁士蓝体系纳米颗粒的化学通式为NajMAk[MB(CN)6]n·mH2O；其中，MA为过渡金属元素Fe,Co,Ni,Cu中的一种,MB为过渡金属元素Fe,Co,Ni,Cu中的一种,0.5＜j≤4，0≤k≤4，1≤n≤3，m≥0；j,k,n的取值满足化学式的电荷平衡。
[0016] 第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池正极，包括：上述第一方面所述的钠离子二次电池复合正极材料、粘接剂和导电添加剂。
[0017] 优选的，所述钠离子二次电池复合正极材料、粘接剂、导电添加剂由
溶剂调成浆料，涂覆在集
流体的表面，干燥后，形成所述钠离子电池正极。
[0018] 优选的，所述钠离子二次电池复合正极材料、粘接剂、导电添加剂混合，擀压成正极极片，形成所述钠离子电池正极。
[0019] 优选的，所述钠离子二次电池复合正极材料、粘接剂、导电添加剂混合，压合于集流体的表面，形成所述钠离子电池正极。
[0020] 进一步优选的，所述导电添加剂为
碳纳米管、
乙炔黑、导电碳黑、导电
石墨、炭
纤维、
石墨烯中的一种或多种；所述导电剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于20wt％；
[0021] 所述粘接剂为聚烯
烃类、含氟
树脂、聚丙烯树脂、
橡胶中的一种或多种；所述粘接剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10wt％。
[0022] 第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的钠离子电池正极的钠离子电池。
[0023] 本发明实施例提供的钠离子二次电池复合正极材料，通过将普鲁士蓝体系纳米颗粒均匀地填充到含过渡金属的氧化物材料颗粒之间，减少
电解质与含过渡金属的氧化物的正极材料的接触面积，从而减少副反应；普鲁士蓝体系材料自身可提供容量并且结构稳定，可以维持正极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性能；本发明通过将两种材料机械共混即可有效提高电池循环稳定性能，材料合成方法不用改变现有工艺技术，简单实用。
附图说明
[0024] 图1为本发明实施例3制得的钠离子二次电池复合正极材料的扫描电镜(SEM)图；
[0025] 图2为本发明实施例3制得的钠离子二次电池复合正极材料的充放电循环曲线图；
[0026] 图3为本发明对比例1的正极材料的扫描电镜(SEM)图；
[0027] 图4为本发明对比例1的正极材料的充放电循环曲线图。
具体实施方式
[0028] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0029] 本实施例提供了一种钠离子二次电池复合正极材料，其具体为含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒的共混材料。
[0030] 含过渡金属的氧化物材料的化学通式为NaxCuyFezMniM1-y-z-iO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.5；x,y,z,i的取值满足化学式的电荷平衡；
[0031] 普鲁士蓝体系纳米颗粒的化学通式为NajMAk[MB(CN)6]n·mH2O；其中，MA为Fe,Co,Ni,Cu等过渡金属元素的一种,MB为Fe,Co,Ni,Cu等过渡金属元素的一种,0.5＜j≤4，0≤k≤4，1≤n≤3，m≥0；j,k,n的取值满足化学式的电荷平衡；
[0032] 在共混材料中，含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒的质量比为1：0.001-1：0.2；普鲁士蓝体系纳米颗粒填充在含过渡金属的氧化物材料的颗粒之间。
[0033] 本发明的钠离子二次电池复合正极材料可以通过球磨的方法制备得到。
[0034] 在惰性气氛下按所需比例称取含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒放置于
不锈钢球磨罐中；在转速为100-400r/min条件下球磨12-36小时，即得所需钠离子二次电池复合正极材料。
[0035] 其中，含过渡金属的氧化物材料和普鲁士蓝体系纳米颗粒的质量比为1：0.001-1：0.2；球磨罐中的料球质量比为1：6-1：20。
[0036] 在优选的方案中，转速选用250r/min。
[0037] 将本发明制备得道的钠离子二次电池复合正极材料与粘接剂和导电添加剂一起制备成正极极片。具体实现可以包括如下几种方式：
[0038] 第一种，钠离子二次电池复合正极材料、粘接剂、导电添加剂由溶剂调成浆料，涂覆在集流体的表面，干燥后，形成钠离子电池正极。
[0039] 第二种，将钠离子二次电池复合正极材料、粘接剂、导电添加剂混合，擀压成正极极片，形成钠离子电池正极。
[0040] 第三种，将钠离子二次电池复合正极材料、粘接剂、导电添加剂混合，压合于集流体的表面，形成钠离子电池正极。
[0041] 在以上各方法中，所用导电添加剂可以选自
碳纳米管、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、炭纤维、石墨烯中的一种或多种；导电剂占钠离子电池正极的比例小于等于20wt％；粘接剂可以选自聚烯烃类、含氟树脂、聚丙烯树脂、橡胶中的一种或多种；粘接剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10wt％。
[0042] 将上述所得钠离子电池正极用于钠离子电池，所得的钠离子电池可以用于电动工具、
电动车，以及
太阳能发电、
风力发电、智能
电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
[0043] 下面以一些具体的实施例来说明本发明钠离子二次电池复合正极材料的制备过程和性能。
[0044] 实施例1
[0045] 本实施例提供了钠离子二次电池复合正极材料的制备方法。
[0046] 在惰性气氛下按照质量比1:0.001称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3.3Fe4[Fe(CN)6]3(PB)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在转速为250r/min条件下球磨24小时，即得钠离子二次电池复合正极材料，记为CFM·0.001PB混合物。
[0047] 将活性物质、导电剂及粘接剂按照质量比例为90:5:5搅拌混合，加入适量溶剂使材料均匀涂抹在
铝箔上，
真空干燥，随后裁为直径约12mm的极片。在半
电池组装中，Na箔和玻璃纤维(GB-100R)分别用作为对
电极和隔膜。在
电压范围为2.0-4V，
电流以1C下进行循环性能测试，100周容量保持率为85.1％。
[0048] 实施例2
[0049] 本实施例提供了钠离子二次电池复合正极材料的制备方法。
[0050] 在惰性气氛下按照质量比1:0.005称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3.3Fe4[Fe(CN)6]3(PB)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在转速为250r/min条件下球磨24小时，即得钠离子二次电池复合正极材料，记为CFM·0.005PB混合物。
[0051] 采用与实施例1相同的方式进行装配和测试，100周容量保持率为87.3％。
[0052] 实施例3
[0053] 本实施例提供了钠离子二次电池复合正极材料的制备方法。
[0054] 在惰性气氛下按照质量比1:0.01称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3.3Fe4[Fe(CN)6]3(PB)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在转速为250r/min条件下球磨24小时，即得钠离子二次电池复合正极材料，记为CFM·0.01PB混合物。
[0055] 采用与实施例1相同的方式进行装配和测试。图1为本发明实施例3制得的钠离子二次电池复合正极材料的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出普鲁士蓝体系纳米颗粒均匀地填充到了含过渡金属的氧化物材料颗粒之间。
[0056] 图2为本发明实施例3制得的钠离子二次电池复合正极材料的充放电循环性能图(CFM·0.01PB-C为充电数据，CFM·0.01PB-D为放电数据)，从图中可以看出合成的钠离子二次电池复合正极材料具有更为优异的循环性能，100周后放电比容量为83.6mAh g-1，100周容量保持率为91.9％。
[0057] 实施例4
[0058] 本实施例提供了钠离子二次电池复合正极材料的制备方法。
[0059] 在惰性气氛下按照质量比1:0.02称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3.3Fe4[Fe(CN)6]3(PB)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在转速为250r/min条件下球磨24小时，即得钠离子二次电池复合正极材料，记为CFM·0.02PB混合物。
[0060] 采用与实施例1相同的方式进行装配和测试，100周容量保持率为90.1％。
[0061] 实施例5
[0062] 本实施例提供了钠离子二次电池复合正极材料的制备方法。
[0063] 在惰性气氛下按照质量比1:0.2称取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)与Na3.3Fe4[Fe(CN)6]3(PB)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在转速为250r/min条件下球磨24小时，即得钠离子二次电池复合正极材料，记为CFM·0.2PB混合物。
[0064] 采用与实施例1相同的方式进行装配和测试，100周容量保持率为86.2％。
[0065] 对比例1
[0066] 为了更好的说明本发明所得钠离子二次电池复合正极材料的性能，我们以直接使用Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)作为正极材料，在与上述实施例1-4相同的装配和测试条件下进行测试。
[0067] 图3为本对比例的正极材料的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出正极材料颗粒之间具有较大空隙，使得在充放电过程中，电解质与正极材料能够较大面积接触，副反应发生较多。
[0068] 图4为本对比例的正极材料的充放电循环曲线图(CFM-C为充电曲线，CFM-D为放电曲线)，从图中可以看出本对比例的正极材料的循环性能明显劣于实施例2中，100周后放电比容量为79.7mAh g-1，，100周容量保持率仅为80％。
[0069] 实施例6
[0070] 本实施例提供了钠离子二次电池复合正极材料的制备方法。
[0071] 在惰性气氛下按照质量比1:0.01称取NaNi0.23Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)与Na3.3Fe4[Fe(CN)6]3(PB)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:10。在转速为400r/min条件下球磨12小时，即得钠离子二次电池复合正极材料，记为NCFM·0.01PB混合物。
[0072] 采用与实施例1相同的方式进行装配和测试。100周容量保持率为90.1％。
[0073] 对比例2
[0074] 为了更好的说明本发明所得钠离子二次电池复合正极材料的性能，我们以直接使用NaNi0.23Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)作为正极材料，在与上述实施例5相同的装配和测试条件下进行测试。100周容量保持率明显劣于实施例5，仅为81.2％。
[0075] 实施例7
[0076] 本实施例提供了钠离子二次电池复合正极材料的制备方法。
[0077] 在惰性气氛下按照质量比1:0.01称取Na0.9Cu0.225Fe0.3Mn0.425Al0.05O2(CFMA)与Na3.3Fe4[Fe(CN)6]3(PB)，放置于不锈钢球磨罐中，料球质量比为1:20。在转速为150r/min条件下球磨36小时，即得钠离子二次电池复合正极材料，记为CFMA·0.01PB混合物。
[0078] 采用与实施例1相同的方式进行装配和测试。100周容量保持率为92％。
[0079] 对比例3
[0080] 为了更好的说明本发明所得钠离子二次电池复合正极材料的性能，我们以直接使用Na0.9Cu0.225Fe0.3Mn0.425Al0.05O2(CFMA)作为正极材料，在与上述实施例6相同的装配和测试条件下进行测试。100周容量保持率明显劣于实施例6，仅为82.4％。
[0081] 上述各实施例和对比例的详细数据对比见如下表1。
[0082] 实施例编号 正极材料 容量保持率/％实施例1 CFM·0.001PB 85.1
实施例2 CFM·0.005PB 87.3
实施例3 CFM·0.01PB 91.9
实施例4 CFM·0.02PB 90.1
实施例5 CFM·0.2PB 86.2
实施例6 NCFM·0.01PB 92.1
实施例7 CFMA·0.01PB 92.0
对比例1 CFM 80.0
对比例2 NCFM 81.2
对比例3 CFMA 82.4
[0083] 表1
[0084] 本发明实施例提供的钠离子二次电池复合正极材料，通过将普鲁士蓝体系纳米颗粒均匀地填充到含过渡金属的氧化物材料颗粒之间，减少电解质与含过渡金属的氧化物的正极材料的接触面积，从而减少副反应；普鲁士蓝体系材料自身可提供容量并且结构稳定，可以维持正极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性能；本发明通过将两种材料机械共混即可有效提高电池循环稳定性能，材料合成方法不用改变现有工艺技术，简单实用。
[0085] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
