TENSIDZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND GEMINITENSIDE UND CO-AMPHIPHILE, IHRE HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG
专利汇可以提供TENSIDZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND GEMINITENSIDE UND CO-AMPHIPHILE, IHRE HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且The invention relates to tenside compositions consisting of gemini tensides and co-amphiphile(s), to a method for producing said tenside compositions and to their use, especially as emulsifying and dispersing agents.，下面是TENSIDZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND GEMINITENSIDE UND CO-AMPHIPHILE, IHRE HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG专利的具体信息内容。
Die Erfindung betrifft eine Tensidzusammensetzung aus Geminitensiden und Co-Amphiphil(en), ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere als Emulgier- und Dispergiermittel.
Mischungen aus Tensiden und Co-Amphiphilen und deren Verwendung in Emulsionen oder Dispersionen sind bekannt. Aufgabe dieser Mischungen ist die Anordnung der Tensidmoleküle an den Phasengrenzschichten zu optimieren. Bei der Herstellung von Emulsionen ist oft beabsichtigt, flüssigkristalline lamellare Phasen auszubilden, die zur Stabilisierung von Emulsionen genutzt werden können.
Je nach Anwendungen werden aufeinander abgestimmte Mischungen spezieller Tenside und Co-Amphiphile eingesetzt. Für Anwendungen, bei denen hohe Elektrolytgehalte in wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt werden müssen, gelten ionische Tenside bisher als weitgehend ungeeignet. Um eine leichtere Auswahl geeigneter Tenside zu ermöglichen, versucht man, deren Polarität zu quantifizieren bzw. zu klassifizieren und damit letztlich Aussagen über deren Eigenschaften und Anwendungsprofile zu machen. Das HLB-Konzept in seinen verschiedenen Ausprägungen sei hier exemplarisch als einfache Variante dieses Bestrebens erwähnt.
Geminitenside sind in ihren nichtionischen und kationischen Varianten seit mehr als zwanzig Jahren bekannt. Größeres Interesse haben sie allerdings erst Anfang der neunziger Jahre gefunden. Die Veröffentlichung von R. Zana "Dimeric (Gemini) Surfactants" in Novel Surfactants Preparation, Applications and Biodegradability, C. Holmberg (ed.), Marcel Dekker, (1998) 241, gibt eine Übersicht über den Stand der Technik.
Gegenstand der meisten Veröffentlichungen der jüngeren Vergangenheit sind ionische Geminitenside, da diese eine sprunghafte Verbesserung der Grenzflächenaktivität, gemessen z.B. anhand der kritischen Mizellbildungskonstante oder der Senkung der Oberflächenspannung von Wasser, im Vergleich zu konventionellen Tensiden möglich machten.
Geminitenside sind zunächst im wesentlichen zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen worden.
In JP-A 08/268 865 wird der Einsatz von Geminitensiden auch in kosmetischen Formulierungen beschrieben. Dort sind Formulierungen vorgeschlagen worden, in denen konventionelle, anionische Tenside durch ebenfalls anionische, aber deutlich hautmildere Geminitenside ohne besondere Anpassung der Formulierungen ausgetauscht wurden.
In der EP-A-0 697 244 werden amphotere Geminitenside beschrieben, die auch als Mischung mit anderen anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden eingesetzt werden können; als Verwendung ist der Einsatz in Reinigungsmitteln offenbart. Aus der WO 95/19953 sind Geminitenside (Geminiamide) bekannt, die als Komponente u.a. in üblichen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen verwendet werden können. Die WO 95/19955 nennt Geminipolyether als eine weitere Klasse von Geminitensiden, die ebenfalls auf dem vorstehenden Anwendungsgebiet eingesetzt werden können. Gemische von Geminitensiden des alkoxylierten Bisalkylphenol-Typs mit anderen Tensiden sind aus der WO 97/23449 bekannt.
In der JP-A 11/60430 und JP-A 11/60437 wird der Einsatz von anionischen Geminitensiden in Kosmetika beschrieben, wobei diese auch gemeinsam mit anderen Tensiden vorliegen können.
Die direkte Substitution konventioneller Tenside durch Geminitenside führt jedoch nicht, wie aufgrund der großen Verbesserung der Grenzflächenaktivität möglicherweise hätte erwartet werden können, zu signifikanten Effizienzsteigerungen oder anderen, die Eigenschaften der Anwendungsformulierungen verbessernden Effekten. Der geringe Vorteil der Tensid-Substitution rechtfertigt den Aufwand, der durch den Einbau eines weiteren Strukturelements in die Grundstruktur entsteht, nicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung enthaltend Geminitenside und Hilfsstoffe, im folgenden als Tensidzusammensetzung bezeichnet, bereitzustellen, die es ermöglicht, die aus bestimmten Anwendungen bekannten Vorteile von Geminitensiden für ein möglichst breites Anwendungsspektrum nutzbar zu machen und damit für ihre Anwendung einen breiteren großtechnisch interessanten Bereich zu erschließen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Tensidzusammensetzungen gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargestellt.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen enthaltend Geminitenside und Co-Amphiphile nicht nur punktuell zu einer Optimierung der Anwendungseigenschaften führen, sondern eine hohe Multifunktionalität aufweisen und darüber hinaus auch noch eine höhere Wirksamkeit im Vergleich zu Mischungen aus konventionellen (Nicht-Gemini-)Tensiden und Co-Amphiphilen zeigen.
Die Multifunktionalität äußert sich z.B. darin, daß es überraschend möglich wird, mit ein und derselben Mischung aus Gemini- und Co-Tensid ein hydrophiles Pigment in einer Ölphase wie auch in einer Wasserphase oder auch ein hydrophobes Pigment in einer Ölphase oder in einer Wasserphase zu dispergieren (Wirkung als Emulgator und Dispergator). Bei einigen erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung geht die Multifunktionalität sogar so weit, daß man mit ein und derselben Tensidzusammensetzung sowohl hervorragend emulgieren wie auch dispergieren kann, ohne das verwendete Emulgator- respektive Dispergatorsystem an das jeweilige Anwendungsproblem anpassen zu müssen. Der erfingungsgemäße Tensidzusammensetzung kann hinsichtlich Ihrer Wirkung als Emulgator als Gelnetzwerkemulgator bezeichnet werden.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen hergestellten O/W-Emulsionen zeichnen sich bei Einhaltung der "Phase Transfer Temperature" - Methode bei ihrer Herstellung durch eine um Größenordnungen geringere Öltröpfchengröße aus.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen verleihen mit ihnen hergestellten Emulsionen oder Dispersionen eine bisher auch bei nichtionischen Systemen unbekannte Elektrolytstabilität. Vergleicht man mit bekannten Komplexemulgatoren, so führt eine um den Faktor 5 bis 10 erhöhte Menge an Elektrolyt, die zum Zusammenbruch konventioneller Emulsionen führt, bei Emulsionen, die erfindungsgemäße Komponenten enthalten, nicht zum Zusammenbruch der Emulsion. Die aus den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen hergestellten Emulsionen oder Dispersionen bleiben in einem pH-Wert-Bereich von 3 bis 12 ohne weiteres stabil.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen weisen darüber hinaus filmbildende Eigenschaften auf, was sich als sehr günstig für ihre vielseitige Verwendung erweist, besonders bei Anwendungen in Cremes zur Hautpflege, beim UV-Schutz oder bei Haarpflege-Anwendungen.
Zu der rein technischen Funktionalität kommt eine außerordentliche Milde. So läßt sich durch Zusatz der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen zu Alkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten und anderen anionischen Tensiden deren Irritationspotential signifikant herabsetzen. Die Tensidzusammensetzungen zeichnen sich ebenfalls dadurch aus, daß sie eine erhebliche Affinität zu den verschiedensten Grenzflächen zeigen. Je nach Anwendung führt das neben den formulierungstechnischen Vorteilen zu weiteren Anwendungsvorteilen wie der Verbesserung der Naß- und Trockenkämmbarkeit bei Einsatz in Haaren, einer antistatischen Ausrüstung und zu einem seidigen Hautgefühl.
Die überraschend aufgefundene Multifunktionalität bzw. universelle Einsetzbarkeit ist sowohl für einzelne Tenside als auch für Kombinationen konventioneller Tenside und Co-Tenside bisher unbekannt und erlaubt eine deutliche Vereinfachung von Formulierungen, eine Verkürzung der Formulierungsentwicklung und eine Verbesserung der zugehörigen Logistik. Darüber hinaus werden wesentlich leistungsfähigere Anwendungsformulierungen zugänglich.
Unter Geminitensiden versteht man - im Rahmen der vorliegenden Erfindung - grenzflächenaktive Verbindungen, die aus mindestens zwei, Tensideinheiten, d.h. aus hydrophiler Kopfgruppe und hydrophober Gruppe, bestehen, die durch zumindest einen, vorzugsweise einen, Abstandhalter, Spacer genannt, in der Nähe der Kopfgruppe miteinander verknüpft sind. Die Gemini- oder Zwillingstenside werden auch Dimertenside genannt und tragen ihren Namen aufgrund ihrer besonderen Bauart. Abhängig von der Natur der Kopfgruppe gibt es anionische, nichtionische, kationische und amphotere Geminitenside. Anders als konventionelle Tenside, die man ebenfalls in diese Gruppen einteilt, können Geminitenside jedoch auch Kombinationen von Kopfgruppen unterschiedlichen Charakters tragen. Dabei handelt es sich meist um Kombinationen aus nichtionischen und ionischen Gruppen.
Gegenstand der Erfindung sind Tensidzusammensetzungen enthaltend anionische, kationische und/oder neutrale Geminitenside. Bei Kombinationen von ionischen mit nichtionischen Kopfgruppen überwiegt die Natur der ionischen Kopfgruppe im resultierenden Geminitensid, so daß Kombinationen aus nichtionischer und anionischer Kopfgruppe als anionisches Geminitensid klassifiziert werden. Analoges gilt für die Kombinationen nichtionischer mit kationischen oder amphoteren Kopfgruppen. Für die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen ist in erster Linie die Morphologie, also die relative Anordnung der verschiedenen Struktureinheiten (hydrophile Gruppen, Spacer, hydrophobe Ketten) zueinander, entscheidend und nicht die Art der Kopfgruppe. Die erfindungsgemäß eingesetzten Geminitenside weisen demnach folgende Struktur auf:
Zu den bevorzugt in den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen eingesetzten Geminitensiden zählen solche, die an der Verknüpfungsstelle zwischen Spacer, hydrophiler und hydrophober Gruppe Stickstoffatome enthalten. Dazu gehören bevorzugt Geminitenside mit Amin- oder Amidgruppen aufweisenden Spacern aber auch sich von Dicarbonsäuren ableitende Spacer, sich von Betainstrukturen ableitende, hydrophile Doppelkopfgruppen, die gegebenenfalls durch Alkoxylieren (insbesondere Ethoxylieren) hergestellte Seitengruppen aufweisen, die Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure oder Alkoholgruppen (einschließlich Polyalkoholen) tragen können, und jeweils hydrophobe Ketten mit 5 bis 25 C-Atomen aufweisen, die verzweigt oder unverzweigt sein können und bis zu 2 nicht benachbarte Doppelbindungen tragen können.
Die folgenden Strukturvarianten der Geminitenside sind für die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen besonders geeignet.
- R1, R3
- C5- bis C25-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt;
- R2
- C1- bis C12-Alkylen;
- X,Y
- (C2H4O-)x(C3H6O-)y-FR; x+y ≥ 1, x: 0-15, y: 0-10 und
- FR
- -SO3M, -CH2-CO2M, -P(O)(OM)2, H, -C3H6SO3M; oder -CH2(CHOH)4CH2OH, soweit x+y=0; wobei M = Alkali, (Alkyl)Ammonium, Alkanolammonium, H oder ½ Erdalkali ist.
- R1, R3
- C5- bis C25- Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt;
- R2
- C1- bis C12-Alkylen;
- A
- CHR4, CH2, C2H4, C3H6, C4H8;
- R4
- Rest einer Aminocarbonsäure und
- M
- Alkali, (Alkyl)Ammonium, Alkanolammonium, H oder ½ Erdalkali.
- R5, R6
- C6- bis C36-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt;
- X
- Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carboxygruppe substituiert sein kann;
- Y1
- eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe oder eine Carboxylgrupppe und
- Y2
- eine Hydroxylgruppe, ein Schwefelsäurerest oder -O-(CO)X-COOH bedeuten.
- FG
- -COOM oder -SO3M bedeutet.
- AO
- Alkylenoxideinheiten, d.h. Ethylenglykol-, Propylenglykol und Butylenglykolethereinheiten, allein oder statistisch oder blockweise verteilt, mit n = 1 bis 20 und
- Z
- -SO3M, -C2H4SO3M, -C3H6SO3M, -P(O)(OM)2 oder -CH2-COOM, -C2H4-COOM bedeuten.
- R1
- C5- bis C25-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt, hydroxysubstituiert oder perfluoriert ;
- R2
- C1- bis C12-Alkylen oder hydroxysubstituierte Derivate davon;
- B
- eine Amidgruppe [-C(O)N(R2)- oder -N(R5)C(O)-], eine Carboxylgruppe [-C(O)O- oder -OC(O)-], eine Polyethergruppe [-(O(R6-O)x-];
- R5
- für C1- bis C4-Alkyl oder hydroxysubstituiertes Alkyl oder H steht;
- R6
- für C2- bis C4-Alkylen;
- x
- eine Zahl von 1 bis 20;
- R3
- für C1- bis C12- Alkyl oder hydroxysubstituierte Derivate davon, R7-D-R7 oder eine Polyethergruppe [-(O(R6-O)x-];
- R7
- für C1- bis C6- Alkylen oder hydroxysubstituierte Derivate davon;
- D
- -O-, -S-, -N(R8)- ;
- R4
- Alkylen oder Alkylaryl mit 1 bis 12 C-Atomen oder die hydroxysubstituierten Derivaten oder R9-D1-R9 ;
- R8
- C1- bis C12-Alkyl oder hydroxysubstituiertes Alkyl oder H oder R9-D1-R9;
- R9
- für C1- bis C6- Alkylen oder hydroxysubstituierte Derivate davon oder Aryl;
- D1
- -O-, .-S-, -SO2-, -C(O)-, [-(O(R7-O)x-], (R10)t(N(R10)]z oder Aryl;
- R10
- C1- bis C12-Alkyl oder hydroxysubstituiertes Alkyl oder H oder Aryl;
- t,z
- unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
- Y
- unabhängig voneinander für -SO3H, O-SO3H, -OP(O)(OH)2, -P(O)(OH)2, -COOH, -CO2-C6H4-SO3H und deren Salze davon steht.
- R11
- C5- bis C23-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt, hydroxysubstituiert oder perfluoriert oder R14-B-R2;
- R14
- C1- bis C12-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt, oder die hydroxysubstituierten Derivate;
- R12
- C1- bis C12-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt, oder die hydroxysubstituierten Derivate oder eine Amidgruppe [-C(O)N(R2)- oder -N(R5)C(O)], eine Carboxylgruppe [-C(O)O- oder -OC(O)-], eine Polyethergruppe [-(O(R6-O)x-] oder R9-D1-R9 und
- A
- -CR6= oder -N= unter der Voraussetzung, daß wenn A gleich -N= ist, R11 gleich R14-B-R2 bedeuten.
- R21
- C5- bis C23-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt;
- R22, R24
- C1- bis C6 Alkylen;
- R23
- Methyl, Ethyl, Propyl oder eine Polyethergruppe [-(O(R6-O)x-]
- R, R1
- C5- bis C30-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, gegebenenfalls bis zu 2-fach nicht-benachbart ungesättigt, hydroxysubstituiert oder perfluoriert;
- R2
- C1-bis C10- Alkylen, Arylen und hydroxysubstituierte Derivate, ein Polyether [-O(R4O)x-], -S-, -SO2-, -O-, -S-S-, -O-R5-O- oder -S-R5-S-; Variable für eine direkte Bindung zwischen den beiden αKohlenstoffen;
- R4
- C2- bis C4-Alkylen;
- R5
- C1- bis C10-Alkylen, Arylen oder Alkylarylen, -N(R6)- oder -(NR6)-R7(NR6)- ;
- R6
- C1- bis C6-Alkyl;
- R7
- C1- bis C6-Alkyl, wobei R7 und R6 auch Teil eines heterocyclischen Ringes sein können;
- X
- Polyether [-O(R4O)x-], wobei x eine Zahl von 1 bis 30 ist, -O-, NZ;
- Z
- C1- bis C10- Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder H und
- Y, Y1
- unabhängig voneinander H, -CH2-COOH und Salze, ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, wie Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Fructose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Galactose und ihre Mischungen.
- AO
- -C(O)-, -C(O)- [-O(R4O)x-], -CH2- [-O(R4O)x-], -CH2-O-;
- T, T1
- unabhängig voneinander -OM, -H, -CH3, -C2H5, -SO3M, -CH2COOM, -C2H4-COOM, -C3H6-SO3M, -O-P(O)(OM)2 und
- M
- Alkyli, ½ Erdalkali, Ammonium, Mono-, Di-, Trialkanolammonium oder H bedeuten.
- R8
- NYY1, -O(R4O)xH oder -O(R4O)x-C(O)-CHR-CHR1-C(O)NYY1 bedeutet.
- t
- eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 4 bedeutet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Co-Amphiphile weisen einen HLB < 6 auf, wobei sich der HLB nach der bekannten Formel HLB = E/5 (E Gew-% des hydrophilen Molekülteils) kalkulieren läßt.
Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen in Emulsionen sind besonders bei Raumtemperatur (25°) feste Co-Amphiphile geeignet, für Dispersionen sind es bevorzugt die bei Raumtemperatur flüssigen. Zu diesen Co-Amphiphilen gehören C6- bis C40-, bevorzugt C8- bis C24-Alkylalkohole, besonders bevorzugt Cetylalkohol oder Behenylalkohol, die verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ein- bis dreifach nicht-benachbart ungesättigt, acyclisch oder alicyclisch sein können, nicht neutralisierte C6- bis C24-, bevorzugt C8- bis C22-Alkylcarbonsäuren, die verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ein- bis dreifach nicht-benachbart ungesättigt, acyclisch oder alicyclisch sein können, Alkylarylderivate, Sorbitanester (C6 bis C22), Methylglucosidester (C6 bis C22), Zuckerester (C6 bis C22), Mono-, Di- und Triglyceride von C6- bis C22-Carbonsäuren oder Mischungen daraus, wobei Glycerin-mono-di-stearat besonders bevorzugt ist, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ein- bis dreifach nicht-benachbart ungesättigt, sowie Mono- und Diglyceride der vorgenannten Säuren, und ihre mit Milchsäure und/oder Zitronensäure weiter-veresterten Derivate, C6bis C22-Polyglycerinester, C6- bis C22-Propylenglycolester, darüber hinaus Vitaminester ( z.B. Vitamin E-acetat, Vitamin A-palmitat), Salicylsäure. Benzoesäure, Lecithine (aus Pflanzenölen oder tierischen Ursprungs). Besonders bevorzugt sind hier die Alkohole, Säuren und Mono-, Diglyceride der vorstehend genannten Carbonsäuren.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen liegen mit Mischungsverhältnissen von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Geminitensid oder einer Mischung der geeigneten Geminitenside und entsprechend 99 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 95 bis 60 Gew.-% Co-Amphiphil vor. Besonders bevorzugt bestehen die Tensidzusammensetzungen aus den genannten Komponenten in den genannten Anteilen. Entsprechend den genannten Mischungsanteilen von Geminitensid(e) und Co-Amphiphil können auch Mischungen meherer Co-Amphiphilen - z.B. bis zu 5 verschiedene, bevorzugt jedoch 3 verschiedene - eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mischungsanteilkomponenten aus deutlich hydrophoben und etwas hydrophileren Co-Amphiphilen. Die Verteilung ihrer Anteile richtet sich nach der Hydrophilie des Geminitensids - ist es z.B. sehr hydrophil, kann der Anteil des hydrophoberen Co-Amphiphils bei 30 bis 60 % des Co-Amphiphil-Anteiles in der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung liegen, wobei die Co-Amphiphile eine HLB-Wert Differenz von größer 2 Einheiten aufweisen.
Bevorzugt sind hier Mischungen aus längerkettigen Alkoholen (ein C6- bis C40-Alkohol, aufsteigend bevorzugt C8- bis C24-, C14- bis C36- oder C14- bis C24- Alkohol), wie Cetylalkohol oder Behenylalkohol, Glycerinmono-di-stearat (GMS) und mit Zitronensäure verestertem Glycerinmonostearat oder als weitere Ausführungsform der Tensidzusammensetzung aus längerkettigen Alkoholen, wie Cetylalkhol oder Behenylalkohol oder Erucaalkohol, GMS und Stearinsäure, ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Behenylalkohol, GMS und mit Zitronensäure verestertem Glycerinmonostearat.
Die bevorzugten Tensidzusammensetzungen weisen unabhängig voneinander neben
- dem Geminitensid, vorzugsweise zu 5 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.% , bezogen auf die Zusammensetzung Geminitensid / Co-Amphiphil(e),
- (a) einen oder mehrere längerkettige Alkohole:
- ein C6- bis C40-, aufsteigend bevorzugt einen C8- bis C24-, C 14- bis C36- oder C14- bis C24- Alkohol,
- (b) eine oder mehrere längerkettige Säuren:
- ein C6- bis C24-, bevorzugt C8- bis C22-, Carbonsäure,
- (c) einen oder mehrere Ester/Teilester eines Polyols mit einer oder mehreren Mono- oder Poly-Carbonsäuren:
- ein Sorbitan(C6- bis C22-)ester,
- ein Methylglucosid(C6- bis C22-)ester,
- ein Zucker(C6- bis C22-)ester,
- ein Mono-, Di- und Triglycerid einer C6- bis C22- Carbonsäure,
- ein mit Milchsäure oder Zitronensäure verestertes Derivat der Mono- und Diglyceride einer C6- bis C22-Carbonsäure,
- ein Polyglycerin(C6- bis C22-)ester,
- ein Propylenglycol(C6- bis C22- )ester,
- ein Vitaminester,
- (d) sowie folgende weitere Co-Amphiphil-Komponenten:
- Salicylsäure,
- Benzoesäure und / oder
- Lecithin.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen weisen nach einer weiteren Ausführungsform bevorzugt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 3, der unten genanten Co-Amphihil Komponenten auf:
- (a) zu 30 bis 50 Gew.% einen oder mehrere längerkettige Alkohole (a),
- (c1) zu 30 bis 50 Gew.% ein Glycerin-Derivat wie ein Mono-, Di- und Triglycerid einer C6- bis C22- Carbonsäure, oder eine Verbindung ähnlichen HLB's, oder
- (b)(c2) zu 5 bis 25 Gew %, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, ein mit Milchsäure oder Zitronensäure verestertes Derivat der Mono- und Diglyceride einer C6- bis C22-Carbonsäure und/oder eine C6- bis C22-Carbonsäure,
Vorzugsweise ist der längerkettige Alkohol zumindest eines der eingesetzten Co-Amphiphile und ein Ester eines Polyols mit einer oder mehreren Mono- oder Poly-Carbonsäuren, vorzugsweise mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die (eine) weitere eingesetzte Co-Amphiphil-Komponente. Bevorzugte Co-Amphiphile sind unabhängig voneinander in den Patentansprüchen näher bezeichnet.
Kommen z.B. 5 Co-Amphiphile zum Einsatz enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem Geminitensid zu 5 bis 25, bevorzugt 5 - 20 Gew.%, vorzugsweise
- Co-Amphiphil 1
- langkettiger Alkohol (a),zu 20 - 50 %, bevorzugt 20 - 35 Gew.%,
- Co-Amphiphil 2
- einen Ester/Teilester eines Polyols mit einer oder mehreren Mono- oder Poly-Carbonsäuren (c), insbesondere GMS oder Verbindung mit vergleichbaren HLB, zu 20 bis 50, bevorzugt 20 bis 35 Gew.%,
- Co-Amphiphil 3
- zu 5 bis 25 %, bevorzugt 10 bis 20 Gew.%,
- Co-Amphiphil 4
- zu 5 bis 25 %, bevorzugt 10 bis 20 Gew.% und
- Co-Amphiphil 5
- zu 5 bis 25 %, bevorzugt 10 bis 20 Gew.%.
Ein besonders bevorzuge Ausführungsform der Erfindung weist folgende Zusammensetzung auf:
Das hierbei eingesetzte Geminitensid ist besonders bevorzugt ein Geminitensid von Typ A.
Ohne die Erfindung auf diesen Mechanismus einzuschränken, kann man annehmen, daß die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen eine überraschend hohe Neigung zur Ausbildung ausgeprägter flüssigkristalliner lamellarer Phasen oder auch zu vesikulären Strukturen haben, die eine ganz erstaunliche Grenzflächenelastizität aufweisen und so hoch effizient zu stabilen feinteiligen Emulsionen oder sehr stabilen Dispersionen führen. Die flüssigkristallinen lamellaren Phasen, die man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen erhält, haben eine besonders weite Ausdehnung im Phasendiagramm der Anwendungsformulierung. Die flüssigkristallinen lamellaren Phasen können als Gelnetzwerk die jeweiligen Formulierungen stabilisieren und/oder können als viskositätsgebende dritte Phase zur Steuerung des jeweiligen Systems hinsichtlich seiner Viskosität aber auch hinsichtlich der Spreitung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung bildet in einer O/W-Emulsion, d.h. bei Anwesenheit von Öl und Wasser in abhängig vom Mischungsverhältnis, eine dritte Phase. Die dritte Phase, ein dreidimensionales Netzwerk, stabilisiert einerseits die Trennung von Öl und Wasser (die Wasserhärte spielt bei Verwendung anionischer Geminitenside hier nur noch eine untergeordnete Rolle) und erhöht andererseits die Viskosität der Mischung. Das wiederum führt zu einer weiteren Stabilisierung. "Creaming" beispielsweise wird dadurch stark verlangsamt oder bei einer optimalen Formulierung völlig verhindert. Wichtig für die Stabilität der durch ein Gelnetzwerk stabilisierten Emulsion ist der Erweichungspunkt des Gelnetzwerkes, der sehr stark vom Schmelzpunkt des als Co-Amphiphil verwendeten Alkohols beeinflußt wird - darum werden hier nur langkettige Alkohole eingesetzt.
Überraschend hat sich bei den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen gezeigt, daß ein und dieselbe Kombination als sehr guter Emulgator mit einer großen Bandbreite hinsichtlich der Polarität des verwendeten Öls oder Ölmischungen (inklusive Siliconöl) wie auch als Dispergator mit einer sehr erstaunlichen Bandbreite hinsichtlich der Oberfläche des dispergierten Pigmentes (hydrophil oder hydrophob beschichtet) als auch hinsichtlich des Mediums (in Öl oder in Wasser dispergiert) geeignet ist. Die Fachwelt hat bisher die These vertreten, daß jede Aufgabe, d.h. z.B. Dispersion eines hydrophilen Pigmentes in Wasser gegenüber der Dispersion eines hydrophilen Tensids in Öl, seine individuelle Lösung, also seine individuelle Dispergator- oder auch Emulgatorkombination (wiederum Geminitensid + Co-Amphiphil(e)) verlangt.
Weiterhin hat sich überraschend herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen eine sehr hohe pH- wie auch Elektrolyttoleranz aufweisen und zu einer Reduktion der Lipidperoxidkonzentration durch Verwendung der Mischung in einer Creme oder Lotion führen. Kombinationen mit anionischen Tensiden galten bisher als sehr empfindlich gegenüber Elektrolyten in Formulierungen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen in Form von Emulsionen mit außerordentlich geringer Tröpfchengröße (z.B. kleiner 1 µm) der diskontinuierlichen Phase ist die Phasentransfer-Temperatur-Methode (PTT, Phase Transfer Temperature). Die PTT Methode lehnt sich an die für ethoxylierte Tenside beschriebene Phaseninvertmethode (K. Shinoda, H. Saito, J. Colloid Interface Sci., 34 (1969) 238, welche hiermit durch Referenz zum Inhalt dieser Schrift gemacht wird) insofern an, als daß auch sie einen Phasenübergang mit einer extrem niedrigen Grenzflächenspannung ausnutzt. Der Phasenübergang wird definiert durch den Übergang von einer mizellengeprägten Phase zu einer überwiegend lamellaren Phase.
Das Co-Amphiphil wird kurz oberhalb einer kritischen Temperatur, die durch seinen Schmelzpunkt und seine Löslichkeit in der Ölphase festgelegt ist, mit der wäßrigen Geminitensid enthaltenden Phase, die sich knapp unterhalb dieser Temperatur befindet, kombiniert. Bei der Mischung der beiden Phasen wird wahrscheinlich das Co-Amphiphil - beschleunigt durch die durch Abkühlung schlechter werdende Löslichkeit in der Ölphase - verstärkt in die Mizellen der Geminitenside aufgenommen. Bei der hohen Neigung der nun vorhandenen Mischung, eine flüssigkristalline lamellare Phase auszubilden, entsteht diese, begünstigt durch das rasche Anwachsen der Mizellen, sehr schnell und führt zu überraschend kleinen und stabilen Öltröpfchen, welche erfindungsgemäß bevorzugt Tröpfchendurchmesser von kleiner 1 µm aufweisen
Das so erhaltene Ergebnis für die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen ist signifikant besser als das Vorgehen nach den klassischen Emulgiermethoden (Übersicht J. Britto, Euro Cosmetics, 7-8 (1998) 30). Setzt man umgekehrt die PTT Methode für Mischungen aus konventionellen Tensiden und Co-Amphiphilen ein, verbessern sich deren Eigenschaften im allgemeinen nicht.
Die nachfolgend aufgeführten Verwendungen zeigen beispielhaft die möglichen Anwendungsfelder auf. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen als Emulgier- oder Dispergierhilfsmittel, als Zusatz zu konventionellen (Nicht-Gemini-)anionischen Tensiden oder als Zusatz zu Haarund Hautreinigungsmittel-Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen können zur Formulierung von O/W-, W/O- Emulsionen (z.B. unter Einsatz von Lecithin als Co-Amphiphil) und von Microemulsionen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen sind in Anwendungsformulierungen in der Kosmetik, Körperpflege und Dermatologie, in der Agrochemie wie auch zur Formulierung von Beschichtungsmitteln wie Lacken und Farben (als Dispergatorsystem, als Agens im Primer, als Additiv zur Verbesserung der Dispersion und Tröpfchengrößenverteilung der organischen Phase in wasserbasierenden Lacken) oder als Tinten und Druckfarben einsetzbar. Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen auch in ihrer Eigenschaft als Emulgatoren und Dispergatoren zur Vereinfachung oder Verbesserung der Applikationsformen von Pharmaka, z.B. zur kontrollierten Wirkstoff-Freigabe "(controlled release") von Pharmaka.
Die vorliegende Erfindung betrifft damit als besondere Ausführungsform kosmetische und dermatologische Zubereitungsformen wie Reinigungsemulsionen, Gesichts- und Körperpflegezubereitungen, haarkosmetische Zubereitungen zur Pflege des Haares und der Kopfhaut, Zubereitungen für die Mund- und Gebißhygiene und -pflege, kosmetische und dermatologische Lichtschutzzubereitungen und kosmetische Desodorantien.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen können in nachfolgende Formulierungen für die Körperpflege oder kosmetische oder dermatologische Zwecke eingesetzt werden: in Pumpsprays, Aerosolsprays, Cremes, Salben, Tinkturen, Lotionen, Nagelpflegeprodukten (z.B. Nagellack, Nagellackentferner, Nagelbalsame), Bodylotionen, Aftershaves, Hautaufhellungsmittel, Bräunungscremes, wasserfeste Sonnenschutzcremes oder -lotionen, dekorative Kosmetika (wie Lippenstifte und Eyeliner); Shampoos, Antischuppenshampoos, Haarkuren, Haarfestiger, Haarspülungen, Babyshampoos, Haar-Conditioner, Dauerwellformulierungen, Haar-Relaxer-Formulierungen (sogenannte Relaxer Kits zur Entfernung von Locken), Waschgele, Dusch- und Badegele bzw. Dusch- und Badezusätze, Handwaschlotionen, Desodorantien (wie Roll-on, Stift, Spray), Zahnputzmittel, Gebißreiniger, Mundwässer, Schaumbäder, Ölbäder, Ölschaumbäder, Make-up-Entferner besonders Augenmake-up-Entferner, Gesichtsreinigungscremes, Haarcremes (Pomaden), Feuchtigkeitscremes, Pflegecremes sowie Tagescremes (mit oder ohne zusätzlichen Lichtschutz), Fußcremes, liposomhaltige Gele, Haarconditioniergele, Haarentfernungsmittel (z.B. in Form von Cremes), Rasiergele oder -schäume, Massagecremes, Pflegemasken, Foundationcremes, Haarwellmittel, Haarfärbemittel, Stückseifen vom Kombibar-Typ, Syndetseifen und flüssige Handwaschseifen.
Von den sonstigen Ingredienzien, mit denen die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen bei der Herstellung von Formulierungen für die Körperpflege oder kosmetische Zwecke kombiniert werden können, seien beispielhaft genannt: Alkylsarcosinate, Cellulose- und Guarderivate, Aromaöle, Lavendel-, Anis-, Rosmarin-, Fichtennadel- und Latschenkiefernöl, Teebaumöl oder Calendula-Öl, Nachtkerzenöl, Mundpflegearomaöle (z.B. "Dragoco ZM 0065"), Parfümöle; Pflegeöle wie A-vocado-, Jojobaöl oder Aloe Vera; dialkylierte Essigsäure, UV-Absorber (wie in der EU-Direktive Nr 76/768/CEE und ihren Anhängen und Modifikationen aufgeführt), Dihydroxyaceton, Benzophenon, Octyltriazon, Methoxyzimtsäure und ihre Derivate, Melanin und -Derivate, langkettige Dialkylether, Methylbenzylidencampher, Ester der Salicylsäure, Hyaluronsäure und ihre Derivate, Cyclodextrine (leer z.B. als Geruchshemmer oder gefüllt z.B. mit Duftstoffen und/oder Wirkstoffen), Vitamine wie Vitamin A oder E, Vitaminderivate wie Vitamin A-Palmitat, Squalan, Squalen, β-Carotin und weitere Farbstoffe, Tocopherol und Tocopherolderivate (wie Tocopherolacetat), Retinylpalmitat, Bisabolol, d-Panthenol, Ascorbinsäure, Antioxydantien, Pflanzensteroide (wie Ergosterin und β-Sitosterin) und deren Derivate, Cholesterin und dessen Derivate, Parabene und deren Derivate (wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Paraben), Perleffektstoffe, Entzündungshemmer, Ceramide, Pseudoceramide, Imidazolidinylharnstoff, Diisoarachidyldilinoleat, Polymere (wie Polyacrylamide, Carboxyvinyl-Polymere, Maleinsäureanhydrid-Oleat-Copolymere, Polyethylenglykolmono- oder -diester, Polyvinylpyrrolidon, Polysaccharide, Polyacrylate, Fluorkohlenwasserstoffe), kationische Polymere (wie Diethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymere, Antitranspirantien (wie Aluminium- oder Zirkoniumsalze), Zitronensäure, Milchsäure, Octylmethoxycinnamat, Phospholipide, Natriumpyrrolidoncarboxylat, Gelatine, Alginate, Albumin, Kollagen und Kollagenderivate, Bienenwachs, Wachsester aus langkettigen Carbonsäuren (verzweigt oder unverzweigt) und langkettigen Alkoholen (verzweigt oder unverzweigt), Dimethylsiloxane (acyclisch, cyclisch, leicht flüchtig bis ölartig), Phenyltrimethicon, Xanthangummi, Stärkederivate, Glycerin, Ascorbinsäure, Polyethylenglykole sowie ihre Mono- und Dicarbonsäureester, Fettsäuremono-, -di- und -triglyceride und ihre Derivate (- sulfate, -citrate, -lactylate, -lactate, -tartrate), Carnaubawachs, Lecithin, Chlorhexidin-Salze, Benzethoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Triclosan, Triclocarban, Methylchlorisothiazolin, Methylisothiazolin, Chlorxylenol, DMDM-Hydantoin, Alkyltrimethylammoniumbromid, Salicylsäure und deren Derivate, Inosit-Derivate, acylierte Ethylendiamin-Derivate, für kosmetische Zwecke zugelassene Farbstoffe (wie sie beispielsweise in der Veröffentlichung "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie. Weinheim, 1984, Seite 81 ff., zusammengestellt sind) sowie Alkohole von C6 bis C24, Guerbetalkohole und -säuren.
Weitere Ingredienzen sind:
Antioxidantien , z.B. gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivaten, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie DL-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. "Anserin X") Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cyftamin und deren Glycosyl-. N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen, Homocysteinsulfoxiniin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoxiniin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen ferner (Metall-)Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäuren, Phytinsäuren, Lactoferrin-, -Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure, Huminsäure, Gallensäure), Gallenextrakt Biliräbin, Biliverdin, EDTA, und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Olsäure, Folsäure und deren Derivate), Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A-palmitat) sowie Konylkrylbenzoat des Benzoeharzes, Rufinsäure und deren Derivate, Ferulasäure und deren Derivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharnsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen liegt vorzugsweise bei 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
UVB-Filter (öllöslich oder wasserlöslich), als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen: 3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z.B, 3,4,4-Trimethylbenzyliden-campher, 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-Dimethylamino-benzoesäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Dimethylamino-benzoesäureamylester, Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethyIhexyl)ester, 4-Methoxyzimtsäureisopentylester; Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-(2-ethylhexyl)ester, Salicylsäure-(4-isopropylbenzyl)ester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzylmalonsäure; als wasserlösliche Substanzen sind vorteilhaft: 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Salze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen und ihre Salze, Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers und ihre Salze.
UVA-Filter, die üblicherweise in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen enthalten sind. Bei solchen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoylethans oder anorganische Pigmente (bevorzugt ZnO).
Üblicherweise werden in der Kosmetik zum Schutze der Haut vor UV-Strahlen (UVA und UVB) auch anorganische Pigmente eingesetzt, dabei handelt es sich um Oxide des Titans, Zinks, Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums, Cers und Mischungen davon, sowie Abwandlungen oder Kombinationen (z.B. Ti- und Fe-Oxide), bei denen die Oxide die aktiven Agentien sind. Die vorgenannten Metalloxide sind im allgemeinen entweder mit einer hydrophilen (z.B. Glycerin) oder mit einer hydrophoben Beschichtung, beispielsweise Alkylsilane oder Metallseifen versehen.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen eignen sich weiterhin als Zusatzstoffe - beispielsweise als Emulgatorsystem oder als Additiv, um Applikationsparameter anzupassen - zu Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiziden, Herbiziden (z.B. mit Wirkstoffen wie Glyphosaten oder Sulfosaten), Insektiziden, Nematociden, Acariciden und Wachstumsregulatoren. Sie emulgieren die Wirkstoffe zu stabilen Spritzbrühen, die die besprühten oder begossenen Objekte gut benetzen und die Wirkstoffe, falls erforderlich auch kontrolliert, über einen längeren Zeitraum freisetzen.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen können weiterhin z.B. in Abkochhilfsmitteln für Baumwolle (Beuchen oder Brühen), der Rohwollwäsche, in Walkhilfsmitteln, Egalisierhilfmitteln, Schmelz- und Präparationsmitteln, Reservierungsmitteln, Avivagen, Dispersionen, Antielektrostatika, Detachiermitteln, Tierhautentfettungsmitteln, Gerbmitteln und Lederfettungsmitteln angewandt werden.
Auch in Desinfektionsmitteln können die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen zusammen mit allen bekannten desinfizierenden Stoffen eingesetzt werden. Solche desinfizierenden Stoffe sind z. B. Phenole, Kresole, Chlorhexidinsalze, Benzethoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Triclosan, Triclocarban, Methylchlorisothiazolidin, Chlorxylenol, DMDM-Hydantoin und Alkyltrimethylammoniumbromid.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen eignen sich auch als Dispergatorsystem in Beschichtungsmitteln. Beispielsweise dispergieren und stabilisieren sie wirkungsvoll Pigmente in wasserverdünnbaren Lacken. Zu den dispergierbaren anorganischen Pigmenten zählen Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Aluminumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Talcumpulver, Kaolin, Bariumsulfat, Aluminium- und Zirkonsalze. Zinkoxid, Silikate und Alumosilikate. Von den organischen Pigmenten seien beispielhaft Phthalocyanin-Grün und -Blau, Ruße und Graphit genannt. Ebenso können die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen in Dispersionsfarben eingesetzt werden, wo sie wiederum Pigmente, aber auch die polymeren Bindemittelteilchen dispergieren, die Dispersion stabilisieren und das Benetzen der Substrate fördern, beispielsweise bei ihrem Einsatz in Vorstrichmitteln und Primern. Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen eignen sich ebenfalls als Dispergatoren und / oder Stabilisatoren in Tinten und Druckfarben.
Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen als Dispergatorsystem in therapeutischen Zubereitungen verwenden. Diese Verwendung ähnelt der in Kosmetika. Ebenso wie in Cremes, Salben, Lotionen usw. mit kosmetischen Wirkstoffen können die Tensidzusammensetzungen auch in Cremes, Salben, Lotionen usw. mit therapeutischer Zielrichtung eingesetzt werden.
Eine andere Anwendung finden die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, beispielsweise zur Herstellung von (Meth)acrylat-, Vinylacetat- oder Vinylpropionatdispersionen für Anstrich- oder Klebezwecke oder von (Co)polymerdispersionen von Acrylamid, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Styrol und/oder Butadien, die durch radikalisch initiierte Polymerisation, z. B. mit Azoisobutyronitril als Starter, hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen können bereits vor einem Einsatz auf einem der vorstehend aufgeführten Anwendungsgebiete mit anderen Komponenten zusätzlich gemischt werden, dann besteht die Tensidzusammensetzung nicht mehr nur aus den beiden zwingenden Komponenten, sondern sie enthält zusätzlich zu diesen weitere Komponenten. Das Einmischen der zusätzlichen Komponenten kann vor dem Einsatz oder auch gleichzeitig mit dem Einsatz auf einem der Anwendungsgebiete erfolgen. Dazu zählen Tenside aber auch andersartige Komponenten, die für den jeweiligen Verwendungszweck der Formulierungen, Mittel, Mischungen, Zubereitungen usw. als Zusatzstoffe bekannt sind. Solche Zusatzstoffe werden in der Folge aufgezählt. Dem Fachmann ist geläufig, welcher Zusatzstoff für welche Verwendung bzw. Formulierung einsetzbar ist. Als Zusatzstoffe seien insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichsysteme, Chelat-bildende Agentien, optische Aufheller und Schauminhibitoren genannt.
Neben den Geminitensiden können jeweils Kombinationen oder einzelne der im folgenden genannten Tenside für die erfindungsgemäßen Verwendungen mit den Geminitensiden kombiniert werden. Hierbei werden gegebenenfalls 0,1 bis 99,9 Gew.-% dieser Tenside eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der verschiedenen Tenside. Als nicht limitierende Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Alkoxylate höherer Alkohole, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Derivate von Alkanolaminen, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylmono- oder -poly-glycoside und Alkylglucamide (z.B. N-Methylalkylglucamide) aufgeführt.
Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäurederivate (einschließlich der in VVO 93/25646 beschriebenen), Dicarbonate (wie in DE-A-196 22 612 beschrieben), Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Sulfate und Carbonate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate, d.h. Dialkyl-mono- oder -disulfonate des Diphenylethers, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkenylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether genannt.
Als Beispiele für kationische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Imidazoliniumderivate, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt.
Als Beispiele für ampholytische und betainische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine wie Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammonio-hexanoat-acylamidopropan-(oder -ethan-)dimethyl-(oder-diethyl-)-betain, alle mit C- Kettenlängen zwischen 10 und 18 , Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1 000 000 vorliegen muß, die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt jedoch 5 000 bis 100 000.
Verschiedene weitere Komponenten können jeweils einzeln oder in Kombinationen mit den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen kombiniert werden. Von diesen Komponenten seien genannt: Trägerstoffe, Hydrotropica, Prozesshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Lösungsmittel für Flüssigformulierungen (besonders bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen), feste Füller für Stückseifenformulierungen, Perlglanzmittel, (z. B. Distearoylglyceride), Konservierungsmittel oder Pufferungssysteme. Sollte ein höheres Schäumvermögen der Formulierung, wie in einigen Körperpflegemitteln, erforderlich sein, so kann dieses z. B. durch den Zusatz von C10- bis C16- Alkanolamiden (in Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtformulierung) erhöht werden. Auch weitere wasserlösliche Magnesiumsalze können zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlösekraft in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% zugesetzt werden. Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
Als Micropigmente werden ein mit Aluminium und Glycerin gecoatetes Titandioxid des Typs UV Titan M 212 (Hersteller Kemira, Finnland) und ein mit Dimethicone (INCI-Nomenklatur) gecoatetes Zinkoxid des Typs Z-Cote HP 1 (Hersteller Sun Smart, USA) eingesetzt. Zum Vergleich werden handelsübliche Dispersionen eingesetzt und vermessen.
- Dispersion in Wasser:
- "Tioveil AQ", (Hersteller Tioxide), ca. 40 Gew.-% Titandioxid in Wasser dispergiert.
- Dispersion in Öl:
- "Tioveil MIG", (Hersteller Tioxide), ca. 40 Gew% Titandioxid in Caprin-/Capryl- Triglycerid dispergiert (z.B. "Miglyol 812" der Condea Chemie GmbH).
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgt mit Hilfe des Laser-Light-Scattering Verfahrens. Geminitensid-Mischungen der anderen erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen zeigen ein ähnliches Verhalten. Für diese wird lediglich die Größe Gew.-% Partikel < 1 µm tabellarisch aufgeführt.
Herstellung von Pigment-Dispersionen in Wasser (Ansatzgröße 100 g): Das Geminitensid und das Co-Amphiphil wurden in Wasser bei 80 °C aufgelöst, bis eine homogene leicht trübe Dispersion entstand. Nach Abkühlen der wäßrigen Tensidphase auf ca. 30 °C wurde unter Rühren das Pigment in die Wasserphase eindispergiert. Anschließend wurde die Dispersion mit einem Ultra-Turrax-Gerät 5 Minuten bei maximaler Umfangsgeschwindigkeit homogenisiert.
Nach 24 h bei Raumtemperatur wurde eine Messung der Partikelgrößenverteilung durchgeführt.
Herstellung von Titandioxid-Dispersionen in Öl (Ansatzgröße 100 g):
Das Geminitensid und das Co-Tensid wurde im Öl Miglyol 812 (Hersteller Condea Chemie GmbH) bei 80 °C gelöst, bis eine homogene leicht trübe Dispersion entstand. Nach Abkühlen der Tensidphase auf ca. 30°C wurde unter Rühren das Pigment in die Ölphase eingearbeitet. Anschließend wurde die Dispersion mit einem Ultra-Turrax-Gerät 5 Minuten bei maximaler Umfangsgeschwindigkeit homogenisiert.
Nach 24 h bei Raumtemperatur wurde eine Messung der Partikelgrößenverteilung durchgeführt.
Herstellung von Zinkoxid-Dispersionen in Öl (Ansatzgröße 100 g):
Das Geminitensid und das Co-Amphiphil wurden im Öl Miglyol® 812 (Hersteller Condea Chemie GmbH) bei 80°C gelöst, bis eine homogene leicht trübe Dispersion entstand. Nach Abkühlen der Tensidphase auf ca. 30 °C wurde unter Rühren das Pigment in die Ölphase eingearbeitet. Anschließend wurde die Dispersion mit einem Ultra-Turrax-Gerät 5 Minuten bei maximaler Umfangsgeschwindigkeit homogenisiert.
Nach 24 h bei Raumtemperatur wurde eine Messung der Partikelgrößenverteilung durchgeführt.
Als Komplexemulgator wurde eine Kombination aus Geminitensid, Glycerylsteara Glycerylstearatcitrat und Fettalkohol eingesetzt:
- Emulgator im Öl bei 80°C lösen, auf 30°C abkühlen lassen
- Pigment langsam einarbeiten und für 15 min bei 1500 U/min dispergieren.
Gemäß der nachfolgenden Rezeptur war es auch möglich, hydrophob gecoatetes Zinkoxid zu dispergieren.
- Emulgator im Öl bei 80°C lösen, auf 30°C abkühlen lassen
- Pigment langsam einarbeiten und für 15 min bei 1500 U/min dispergieren.
Auch bei diesem System wurde die Eignung des Komplexemulgators als effizientes Dispergiermittel in Öl unter Beweis gestellt:
- Die Phasen A und B wurden getrennt auf 75 °C erwärmt,
- anschließend wurde die Phase A bei 75°C in die Phase B einemulgiert und 1 Minute bei 75 °C homogenisiert,
- danach wurde die Emulsion unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die O/W-Emulsion mit Tego Care 450 wies eine Viskosität von 20.600 mPa s (Schergeschwindigkeit 1 s-1, 25 °C) und eine durchschnittliche Tröpfchengröße zwischen 2 und 6 µm auf.
Die O/W-Emulsion hergestellt aus Gemini A.F und Cetylalkohol wies eine Viskosität von < 1000 mPa s (Schergeschwindigkeit 1 s-1, 25 °C) und eine unbefriedigende Tröpfchengröße auf. Die O/W-Emulsion hergestellt aus Gemini B.C und Cetylalkohol erreichte lediglich eine Viskosität von < 1300 mPa s (Schergeschwindigkeit 1 s-1, 25 °C).
Die Phase A wurde auf 60 °C erwärmt, getrennt hiervon wurde die Phase B auf 50 °C erwärmt. Dann wurde die Phase A langsam unter starkem Homogenisieren in die Phase B einemulgiert und 1 Minute homogenisiert. Danach wurden unter langsamen Rühren die Phasen C und D homogen eingerührt.
Die O/W-Emulsion mit Tego Care® 450 erreicht eine Viskosität von 20.000 mPas (Schergeschwindigkeit 1 s-1, 25°C) und eine durchschnittliche Tröpfchengröße zwischen 2 und 6 µm. In der Fig. 1 ist die O/W-Emulsion mit Tego Care® 450 in 1100-facher Vergrößerung (Normarski Interferenz-Prisma, Viskosität 20.00 mPas, Schergeschwindigkeit 1 s-1, 25°C) abgebildet. Die durchschnittliche Tröpfchengröße liegt zwischen 2 und 6 µm.
In der Fig. 2 ist die O/W-Emulsion mit Gemini A.F und Cetylalkohol bei 1100-facher Vergrößerung (Normarski Interferenz-Prisma, Viskosität 18.000 mPa s, Schergeschwindigkeit 1 s-1, 25°C) abgebildet. Die O/W-Emulsion mit Gemini B.C und Cetylalkohol erreichte eine Viskosität von 18.000 mPa s (Schergeschwindigkeit 1 s-1, 25°C) bei einer Tröpfchengröße von << 1 µm.
Anhand der Abbildungen ist offensichtlich, daß nach der PTT-Methode mit den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen Emulsionen herstellbar sind, die den konventionellen O/W-Emulsionen hinsichtlich der Feinteiligkeit deutlich überlegen und hinsichtlich der Rheologie mindestens ebenbürtig sind. Die Herstellung von Nanoemulsionen unter sehr milden Bedingungen mit apparativ geringem Aufwand ist also mit den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen möglich. Mit den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen hergestellte Emulsionen führen weiterhin zu Emulsionen mit einem seidigen Hautgefühl.
Nach der oben beschriebenen PTT-Methode wurden die folgenden Rezepturen hergestellt und nach der Methode von Frosch und Kligman dermatologisch bewertet (P.J. Frosch, A.M. Kligman, The Duhring Chamber, Contact Dermatitis, 5 (1979) 73-81; P.J. Frosch, A.M. Kligman, The soap chamber test, J. Am. Acad. Dermatol., 1 (1979) 35-41).
0,05 ml des Produktes wurden auf markierte Stellen der Volarseite des Unterarms mit Hilfe von Aluminiumkammern (Finn Chambers, 12 mm Durchmesser), die entsprechende Filterpapiere enthielten, nach folgendem Zeitplan appliziert:
Als Kontrolle wurde als nicht-hautreizende Substanz Wasser und als irritierendes Mittel Natriumlaurylsulfat (0,2 %) gewählt. Die Bewertung erfolgte mit Hilfe von drei verschiedenen Methoden, der visuellen Bewertung (in fünf Stufen), der Chromametrie und der Messung des transepidermalen Wasserverlustes als Marker für Barriereschäden. Die Beurteilung der Testsubstanzen erfolgte im Vergleich zur Kontrolle als nicht irritierend, schwach irritierend, mittelstark irritierend oder stark irritierend.
Alle vier Testprodukte erwiesen sich, sowohl was den Rötungsgrad als auch den transepidermalen Wasserverlust angeht, als "nicht irritierend" und wichen bei der geschilderten Auslegung des Testes statistisch nicht signifikant voneinander ab. Natriumlaurylsufat dagegen bewirkte die erwarteten irritativen Reaktionen, womit die Eignung des Testverfahrens und der korrekte Verlauf nachgewiesen war.
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