本发明涉及一类含氮杂环的双子季铵盐表面活性剂及其制备方法。

1.表面活性剂在三次采油中的应用原油是不可再生的资源，而常规采油技术仅能采出原油储量的1/3，70年代石油危机孕育了三次采油的成长。其中，三元复合驱是80年代发展起来的三次采油新技术。而表面活性剂在此过程中扮演了重要角色。用于三次采油的表面活性剂必须满足以下条件：(1)在油/水界面的表面活性高，油水界面张力降至(0.01～0.001)×10-5N/cm以下。具有一定的溶解度，并降低岩石对原油的吸附量；(2)在岩石表面吸附量小；(3)在地层中应有适当的扩散速度，不能太大和太小；(4)在浓度较低时，应有较强的驱油能力；(5)具有抗高温、高盐度的能力；(6)具有较高经济价值，投入产出具有优势。双子季铵盐表面活性剂和常规的表面活性剂相比，具有较高的表面活性和降低油/水界面张力的能力，对原油有很好的增溶性，良好的抗盐和抗沉淀及湿润能力。所以合成出价廉价高性能的双子季铵盐表面活性剂用于三次采油，必将带来很高的经济价值。
2.季铵盐在杀菌消毒和防腐方面的应用在二次采油技术中，需要大量的回注水，回注水中往往含有硫酸还原菌(SRB)、腐生菌等，这些细菌可引起金属腐蚀、地层堵塞、化学品变质，其中尤其以SRB引起的腐蚀极为严重，给油田工业造成巨大损失。因此对油田回注水进行杀菌防腐等预处理是二次采油技术中最重要的一步。在回注水中投加杀菌剂是一种较方便有效的办法。季铵盐型的表面活性剂，包括单链表面活性剂和二聚表面活性剂，可以将复杂的蛋白质分子分裂成若干多肽链，对细菌的活性产生抑制作用。Lien和Perrin研究发现，随着cmc值的降低，季铵盐表面活性剂的杀菌能力呈直线增加。但在实际应用中，单季铵盐表面活性剂暴露出其固有的弱点，即长时间使用，由于微生物产生的抗药性而使其使用效果明显下降，使进一步的应用推广受到限制。例如目前我国油田广泛使用的一种单季铵盐类杀菌剂1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)，其使用剂量已从30mg/L上升至100mg/L。
据研究表明，双子季铵盐表面活性剂和离子头基连接相同碳原子数链的单季铵盐表面活性剂相比，其表征物理性质的临界胶束浓度cmc值比单季铵盐低2个数量级。所以双子季铵盐表面活性剂可望来代替单季铵盐表面活性剂而成为油田注水系统中新型杀菌剂的主剂。
金属腐蚀造成的经济损失非常巨大，仅在我国其就占国民生产总值的3％～4.5％，估计1993年我国国内这方面的损失达1000亿元以上。人们正寻求种种办法使金属腐蚀降到最小程度，因此各种缓蚀剂应运而生。季铵盐和有机含氮化合物如胺和吡啶类是一类广泛用于金属缓蚀等领域的物质，双子季铵盐化合物与一般的单季铵盐相比，具有低毒及广泛的生物活性和良好的水溶性等特点，可望在金属缓蚀领域中得到广泛的应用发明内容本发明的目的在于提供含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂。该表面活性剂具有双子表面活性剂的优点，即高的表面活性和低的临界胶束浓度，同时还体现出季铵盐的杀菌和防腐等多重功能。
本发明的另一目的还在于提供该含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂的制备方法。该方法操作方便，步骤较少，且反应条件温和。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂，该表面活性剂具有以下结构：n＝8，10，12，14，16，18    m＝2，4，6，8，10含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤：(1)  控制温度在冰点附近，向无水乙醚中加入溴代烷和金属锂，其摩尔比为溴代烷∶金属锂＝1∶5～1∶1，反应0.5～2小时；(2)  保温并加入过量吡啶和甲苯溶液，待反应0.5～3小时后，升温至110℃左右，回流2～5小时，即合成了α-烷基吡啶；(3)  在醇类溶剂中将烷基吡啶和二溴卤代烷按摩尔比1～4∶1的比例混合，回流反应15～72小时；(4)  将产物重结晶，干燥，即得到本发明含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂。
本发明制备方法步骤(3)中所述醇类溶剂可为乙醇、丙醇，烷基吡啶和二溴卤代烷的比例为2～3∶1时最佳。
本发明制备方法步骤(4)中可先将产物用无水丙酮冷冻重结晶1次，再用丙酮与无水乙醇重结晶，得到的目标化合物纯度更高。
该含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂的反应机理如下：(1)α-烷基吡啶的合成(2)双子季铵盐表面活性剂的合成与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)增加了双子季铵盐表面活性剂的新品种；(2)本发明提供的双子季铵盐表面活性剂具有很高的表面活性；(3)本发明提供的双子季铵盐表面活性剂杀菌效果好，抗腐能力强；(4)本发明提供的方法步骤少，操作简单，反应条件温和，所以成本低，市场应用前景广阔。
附图说明
图1是含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP5、GP6用量与缓蚀率的关系图2是含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP5的红外谱图图3是含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP5的氢谱图具体实施方式实施例1向配有滴液漏斗、氮气导入管、带干燥管的回流冷凝管的500ml的三颈烧瓶中，先用氮气吹洗后，加入100ml无水乙醚和2.45g锂(0.35mol)，搅拌时滴入0.2mol的C10H21Br和40～60ml无水乙醚的混合物，反应约1小时，使大部分锂屑反应完全，控制反应温度在冰点附近，滴加21g(0.26mol)吡啶和50ml甲苯，待反应2小时后，升温至110℃，回流3小时。分液，洗涤，干燥。在旋转蒸发器上蒸去低沸点化合物，减压蒸馏收集相应的馏分，再经过柱层析(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到α-癸基吡啶。
在装有搅拌器、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入癸基吡啶和1，4-二溴丁烷(或1，6-二溴丁烷)，其摩尔比为2.4∶1，反应混合物中溶剂(无水乙醇)的质量分数为40％，回流反应48小时，用旋转蒸发器蒸出无水乙醇，然后加入无水丙酮冷冻重结晶1次，再用丙酮与无水乙醇重结晶1次，将所得的白色固体在P2O5的存在下，室温下减压干燥24小时，得到目标化合物，即含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP5(若加入1，6-二溴丁烷，则得到GP6)。
实施例2向配有滴液漏斗、氮气导入管、带干燥管的回流冷凝管的500ml的三颈烧瓶中，先用氮气吹洗后，加入50ml无水乙醚和2.45g锂(0.35mol)，开动搅拌，滴入0.2molC12H25Br和50ml无水乙醚的混合物，反应约2小时，使大部分锂屑反应完全，控制反应温度在冰点左右，滴加0.3mol吡啶和60ml甲苯，待反应2小时后，升温至110℃左右，回流3小时。分液，洗涤，干燥。在旋转蒸发器上蒸去低沸点化合物，减压蒸馏收集相应的馏分，再经过柱层析，得到α-十二烷基吡啶。
在装有搅拌器、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入十二烷基吡啶和1，6-二溴己烷，其摩尔比为2.4∶1，反应混合物中溶剂(无水乙醇)的质量分数为40％，回流反应20小时，用旋转蒸发器蒸出无水乙醇，重结晶，干燥所得的白色固体，即得到含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP7。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入实施例2合成的十二烷基吡啶和1，4-二溴丁烷(其摩尔比为3∶1)，反应混合物中溶剂(无水乙醇)的质量分数为60％，回流反应20小时，用旋转蒸发器蒸出无水乙醇，重结晶，干燥所得的白色固体，即得到含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP8。
实施例4  含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂的杀菌活性测定(定量法GB15981-1995)(1)将杀菌剂配成30ppm浓度的溶液。
(2)将菌液进行活菌计数，并用无菌蒸馏水稀释成含菌量为5×105-6×106cfu/ml的菌悬液，设为原菌液，作10倍递增稀释为10-3，10-4，10-53种浓度的稀释液，分别用吸量管吸取0.5ml于不同的灭菌平皿中，每个各稀释度作两个平皿，然后及时将凉至45℃左右肉汤蛋白胨培养基倒入平皿约7ml，并转到平皿使之混合均匀。待琼脂凝固后，翻转平皿，置37℃下培养24h后，计算平板内菌落数目，乘以稀释倍数，再乘以2，即得每ml中的菌落总数，用N总表示。
(3)取4ml已配好的杀菌剂溶液于试管中，加入1ml原菌液，混合均匀，作用至规定时间(1h)后，取出适量菌药液，作适当稀释，取0.5ml于无菌平皿中，按上述(2)中的方法，加入培养基，培养后计数，平板内菌落数目，乘以稀释倍数，再乘以10，即得每ml菌药液中存活的菌落数，用N活表示。按下式计算杀灭率：杀灭率(％)＝[(N总-N活)/N总]×100含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP5、GP6、GP7、GP8和普通季铵盐表面活性剂P2、P3、P16对枯草杆菌等细菌的杀菌效果对比见表1。
P2、P3、P16的结构分别是：
表1  不同杀菌剂对各类细菌的杀灭率杀菌剂    枯草杆菌  大肠杆菌    金黄色葡萄球菌    白色念珠菌GP5        89.4      98.2           80.1           99.99GP6        79.7      95.3           80.7           96.1GP7        94.3      93.1           79.5           99.9GP8        92.0      95.0           77.5           99.8P2         72.0      93.8           76.5           97.6P3         62.1      94.8           75.1           90.5P16        86.2      76.9           77.7           76.0实施例5  将含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂(GP5、GP7、GP8)用二次蒸馏水配制成一定浓度的水溶液，采用吊环法测定表面活性剂水溶液的表面张力，其表面活性见表2。
表2  含吡啶环双子季铵盐表面活性剂的表面活性
实施例6  将含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂缓蚀性能测定(1)试片前处理试片依次用400#、500#、800#金相砂纸磨至光亮、依次用无水乙醇、丙酮擦洗、用冷风吹干。用游标卡尺测其尺寸，放入干燥箱中备用，实验前在分析天平上称初重。
(2)试片实验将100ml(0.1％的NaCl+10％的盐酸溶液+不同浓度的缓蚀剂)溶液装入100ml单口烧瓶中，将处理好的钢片浸入并悬于水中。烧瓶恒温90度，且恒温5小时。
(3)试片后处理用镊子夹少量脱脂棉擦拭试片表面产物，用清水冲洗，用医用纱布擦干，放入无水乙醇中泡5min，脱去水份，再在丙酮中泡5-10min，脱脂清洗，再用乙醇清洗一次，用洁绸布擦拭，冷风吹干。干燥，分析天平称重。
按下列果实计算缓蚀速度和缓蚀效率V＝(m0-m1)/(A×t)η(％)＝(V0-V)/V×100式中：m0——金属试片初始质量，g；m1——清除腐蚀产物的金属试片质量，g；A——金属试片面积，m2V0——不含缓蚀剂的腐蚀介质中的腐蚀速度，(g/m2.h)V——添加缓蚀剂的腐蚀介质中的缓蚀速度，(g/m2.h)
η(％)——缓蚀效率参看图1，含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂GP5、GP6的用量在20ppm时，缓蚀效率已达到70％以上。
实施例7  含吡啶环的双子季铵盐表面活性剂的结构表征参看图2，从图中可以看出，在3435cm-1、2029cm-1、1639cm-1处是水的特征吸收峰，这是由于季铵盐吸湿引起的。在3055cm-1、1489cm-1、1175cm-1、774cm-1、682cm-1处是吡啶的特征吸收峰。
参看图3，从图中可以看出有下列吸收峰：吸收峰    δ(ppm)    峰面积    氢原子数比1         9.95       1.000     12         8.25       1.006     13         7.73-7.80  2.025     24         4.97       2.002     25         3.38       2.005     26         2.47       2.011     27         1.76       2.020     28         1.48       2.143     29         1.21       12.371   1210        0.83       3.113     3以上表中1、2、3组峰是吡啶环上氢的吸收峰，其余的峰是CH2或CH3的吸收峰。