一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂及其制备与应用
阅读：748发布：2020-05-11
专利汇可以提供一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂及其制备与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一类吗啉头基阳离子双子 表面活性剂 ，结构式如下：或 其中m＝10、12、14或16，X＝Cl、Br。制备包括：(1)吗啉和1-溴代烷 烃 进行取代反应得到N-烷基吗啉；(2)将N-烷基吗啉与联苯二卤苄或对二卤苄发生季铵化反应。本发明的吗啉头基阳离子 双子表面活性剂 ，具有较强的杀菌性能，分子的溶解性与表面活性优异；可用于杀菌；制备原料廉价易得，反应条件温和，操作简单，所得产物产率和纯度较高。吗啉头基，联苯联接基阳离子双子表面活性剂对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的杀菌性能优于市售 杀菌剂 洁尔灭，在使用中可以减少杀菌剂投放量，降低成本，减少污染。CMC值比对应传统表面活性剂低1-2个数量级，降低 水 溶液表面张 力 的效率也高于传统表面活性剂。，下面是一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂及其制备与应用专利的具体信息内容。
1.一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂，其特征在于，结构式为：
其中m＝10、12、14或16，X＝Cl、Br。
2.根据权利要求1所述吗啉头基阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)吗啉和1-溴代烷烃进行取代反应得到N-烷基吗啉；
(2)将N-烷基吗啉与联苯二卤苄或者对二卤苄发生季铵化反应。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中N-烷基吗啉的制备主要包括：
将1-溴代烷烃、吗啉和乙醇一起混合加热进行取代反应，反应结束后用旋蒸仪除去乙醇，剩余物用氢氧化钠水溶液中和，所得油水混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋蒸仪除去乙酸乙酯得到淡黄色油状液体，最后减压蒸馏。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中N-烷基吗啉与联苯二卤苄发生季铵化反应主要包括：将N-烷基吗啉与联苯二卤苄或者对二卤苄混合，添加溶剂加热进行季铵化反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂，用丙酮/乙醇混合体系进行重结晶。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中1-溴代烷烃与吗啉的摩尔比为1:(1-6)；取代反应的温度为75-90℃，时间为10-24h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中N-烷基吗啉与联苯二氯苄的摩尔比为1：(2-10)；季铵化反应的温度为70-100℃，时间为24-48h。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述对二氯苄与N-烷基吗啉的摩尔比为1:(2-10)；反应温度为75-100℃，时间为24-48h。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述1-溴代烷烃为1-溴癸烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷或1-溴代十六烷中的一种。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或者多种。
10.根据权利要求1所述吗啉头基阳离子双子表面活性剂在杀菌和润湿方面的应用。
一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂及其制备与应用
技术领域
背景技术
[0002] 传统的单链阳离子表面活性剂具有抗菌、杀菌的功能，应用范围广，比如常用的杀菌剂洁尔灭(十二烷基二甲基苄基氯化铵)。然而，长时间使用表面活性剂来杀菌，微生物会对其产生一定的抗药性，导致药效不断下降，投放量逐渐增加，不仅使用成本逐年上升，还会造成环境污染，因此寻找新型高效杀菌剂迫在眉睫。
[0003] 阳离子双子(Gemini)表面活性剂是近年来兴起的一类新型表面活性剂，它由两个亲水头基和两个疏水尾链通过一个联接基团在其亲水头基或者靠近亲水头基处连接而成。相比传统表面活性剂，阳离子Gemini表面活性剂在水溶液中具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度以及更强的界面吸附能力等优点。阳离子Gemini表面活性剂分子结构上的优势使其较传统的单链杀菌剂具有更大的头基正电荷密度和疏水链密度，可以更好的吸附在细菌表面，与细胞的类脂层发生强疏水作用，从而获得更好的灭菌效果。得益于Gemini表面活性剂分子优良的稳定性和合成的简易性，在分子设计过程中我们还可以将具有杀菌功能的基团引入到表面活性剂分子上，有针对性的提高其杀菌性能。
[0004] 研究表明，联苯是具有良好杀菌效果的基团，但是由于联苯基团较大的刚性导致其衍生物的水溶性较差，这严重影响了联苯类杀菌剂的应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种吗啉头基阳离子双子表面活性剂及其制备与应用，以解决联苯基团较大的刚性导致其衍生物的水溶性较差，严重影响了联苯类杀菌剂的应用等问题。
[0006] 一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂，结构式如下：
[0007]
[0008] 其中m＝10-16，X＝Cl、Br。优选的，m为10、12、14或16。本发明的吗啉头基阳离子双子表面活性剂可用于杀菌，无论是表面活性还是杀菌性能，它都比传统单链阳离子表面活性剂出色，在实际应用中可以减少杀菌剂投放量，降低成本，减少污染，对环境保护和经济节能都具有重大意义。
[0009] 上述吗啉头基阳离子双子表面活性剂结构式如下时：
[0010]
[0011] 合成路线如下：
[0012]
[0013] 为方便描述，根据分子结构及所包含基团，将吗啉头基，联苯联接基阳离子双子表面活性剂记为Mor-BP-m，其中Mor表示吗啉(Morpholine)头基，BP表示联苯(biphenyl)联接基，m则表示碳氢链上碳原子个数。
[0014] M＝10、12、14或16，X＝Cl、Br；主要包括以下步骤：
[0015] (1)吗啉和1-溴代烷烃进行取代反应得到N-烷基吗啉；
[0016] (2)将N-烷基吗啉与联苯二卤苄发生季铵化反应。
[0017] 优选的，步骤(1)中N-烷基吗啉的制备主要包括：将1-溴代烷烃、吗啉和乙醇一起混合加热进行取代反应，反应结束后用旋蒸仪除去乙醇，剩余物用氢氧化钠水溶液中和，所得油水混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋蒸仪除去乙酸乙酯得到淡黄色油状液体，最后减压蒸馏。
[0018] 优选的，步骤(2)中N-烷基吗啉与联苯二卤苄发生季铵化反应主要包括：将N-烷基吗啉与联苯二卤苄混合，添加溶剂加热进行季铵化反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂，用丙酮/乙醇混合体系进行重结晶。
[0020] 优选的，步骤(2)中N-烷基吗啉与联苯二卤苄的摩尔比为1：(2-10)；季铵化反应的温度为70-100℃，时间为24-48h。
[0021] 优选的，所述1-溴代烷烃为1-溴癸烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷或1-溴代十六烷。
[0022] 优选的，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或者多种。
[0023] 上述吗啉头基阳离子双子表面活性剂结构式如下：
[0024]
[0025] 合成路线如下：
[0026]
[0027] 其中m＝10、12、14、16，X＝Cl、Br，主要包括两个步骤：
[0028] (3)吗啉和1-溴代烷烃进行取代反应得到N-烷基吗啉；
[0029] (4)N-烷基吗啉与对二卤苄发生季铵化反应得到所述杂环头基，刚性联接基阳离子双子表面活性剂。
[0030] 为方便描述，根据分子结构及所包含基团，将所述双子表面活性剂记为Mor-P-m，其中Mor表示吗啉(Morpholine)头基，P表示苯环(phenyl)联接基，m则表示碳氢链上碳原子个数。
[0031] 根据上述方案，步骤(1)中的具体步骤为：将1-溴代烷烃和吗啉环混合，乙醇为溶剂加热进行取代反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠水溶液中和，所得油水混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋蒸仪除去乙酸乙酯得到淡黄色油状液体，最后减压蒸馏得到高纯度N-烷基吗啉。
[0032] 优选的，所述1-溴代烷烃为1-溴癸烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷或1-溴代十六烷。
[0033] 优选的，步骤(2)中的具体步骤为：将N-烷基吗啉与对二卤苄混合，添加溶剂加热进行季铵化反应，反应结束后用旋蒸仪除去溶剂，用丙酮/乙醇混合体系进行重结晶，得到的白色固体粉末，除去残留溶剂得到高纯度的杂环头基，刚性联接基阳离子双子表面活性剂。
[0034] 优选的，步骤(1)中所述1-溴代烷烃与吗啉的摩尔比为1:(1-6)；反应温度为75-90℃，时间为10-24h。
[0035] 优选的，步骤(2)中所述对二氯苄与N-烷基吗啉的摩尔比为1:(2-10)；反应温度为75-100℃，时间为24-48h。
[0036] 优选的，所用溶剂为丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇或正丙醇。
[0037] 优选的，所用1-溴代烷烃、吗啉、对二卤苄等均为市售化学试剂。
[0038] 上述吗啉头基阳离子双子表面活性剂在杀菌和润湿方面的应用。本发明以革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌为指示菌，通过平板涂布法来测定所制备双子表面活性剂对这两种细菌的最低抑菌浓度(MIC)。实验证实上述吗啉头基阳离子双子表面活性剂具有良好的表面性能与杀菌效果。
[0039] 与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0040] (1)本发明所合成的吗啉头基阳离子双子表面活性剂以1-溴代烷烃、吗啉、联苯二卤苄为原料，廉价易得，反应条件温和，操作简单，所得产物产率和纯度较高。
[0041] (2)本发明首次在阳离子双子表面活性剂分子上同时引入吗啉和联苯基团，在亲水头基上引入吗啉，一方面可以增强分子的杀菌性能，另一方面环上的氧原子可以与水分子形成氢键，有利于提高分子的溶解性与表面活性；在联接基上引入联苯基团，利用表面活性剂良好的水溶性，克服了联苯基在水溶性极差的缺点，充分利用其杀菌性能。两种功能性基团的引入有针对性的提高了分子的杀菌性能，对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的杀菌性能优于市售杀菌剂洁尔灭，在使用中可以减少杀菌剂投放量，降低成本，减少污染。
[0042] (3)本发明制备的吗啉头基，联苯联接基阳离子双子表面活性剂分子具有良好的表面活性，其CMC值比对应传统表面活性剂低1-2个数量级，降低水溶液表面张力的效率也高于传统表面活性剂。
[0043] (4)本发明在双子表面活性剂的头基上引入吗啉杂环，联接基上引入苯环刚性基团，该分子结构未见报道。相比甲基头基，吗啉环上的氧原子可以与水分子形成氢键，增强水合作用，有利于提高表面活性剂的表面性能和在低温下的水溶性；吗啉杂环具有更小的极性，更有利于表面活性剂分子在水溶液中聚集形成胶束，具有更低的CMC值，对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌的MIC也更低，在实际应用中可以提高抑菌效率，减少杀菌剂的投入量，降低成本，有利于环境保护。附图说明
[0044] 图1为本发明的吗啉头基阳离子双子表面活性剂的合成路线图；
[0045] 图2为25℃下本发明所合成双子表面活性剂Mor-BP-m水溶液表面张力随浓度变化曲线；
[0046] 图3-6为不同温度下所合成双子表面活性剂Mor-BP-m水溶液的电导率随浓度变化曲线；
[0048] 图8为实施例1所合成双子表面活性剂Mor-BP-10的核磁氢谱图；
[0049] 图9为实施例2所合成双子表面活性剂Mor-BP-12的核磁氢谱图；
[0050] 图10为实施例3所合成双子表面活性剂Mor-BP-14的核磁氢谱图；
[0051] 图11为实施例4所合成双子表面活性剂Mor-BP-16的核磁氢谱图；
[0052] 图12为25℃下所合成双子表面活性剂Mor-P-m水溶液表面张力随浓度变化曲线；
[0053] 图13-16为不同温度下所合成双子表面活性剂Mor-P-m水溶液的电导率随浓度变化曲线；
[0054] 图17为所合成双子表面活性剂Mor-P-m水溶液在聚四氟乙烯板上的接触角随浓度变化曲线；
[0055] 图18为所合成双子表面活性剂Mor-P-10的核磁氢谱图；
[0056] 图19为所合成双子表面活性剂Mor-P-12的核磁氢谱图；
[0057] 图20为所合成双子表面活性剂Mor-P-14的核磁氢谱图；
[0058] 图21为所合成双子表面活性剂Mor-P-16的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0059] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0060] 实施例1
[0061] 一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂，其中m＝10，Mor-BP-10的制备方法如图1所示，包括以下步骤：
[0062] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C10H21的合成步骤：将1-溴代癸烷和吗啉按1:3的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在75℃下反应24h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C10H21，产率93.9％。
[0063] (2)Mor-BP-10的合成步骤：将联苯二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C10H21按照1：2.2的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在75℃下反应48h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂Mor-BP-10，产率78.1％，核磁氢谱图如图8所示，从图8可以看出得到的双子表面活性剂Mor-BP-10纯度较高。
[0064] 实施例2
[0065] 一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂，其中m＝12，Mor-BP-12的制备方法如图1所示，包括以下步骤：
[0066] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C12H25的合成步骤：将1-溴代十二烷和吗啉按1:3的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在80℃下反应20h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C12H25，产率92.6％。
[0067] (2)Mor-BP-12的合成步骤：将联苯二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C12H25按照1：2.2的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在80℃下反应36h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂Mor-BP-12，产率66.4％，核磁氢谱图如图9所示，从图9可以看出得到的双子表面活性剂Mor-BP-12纯度较高。
[0068] 实施例3
[0069] 一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂，其中m＝14，Mor-BP-14的制备方法如图1所示，包括以下步骤：
[0070] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C14H29的合成步骤：将1-溴代十四烷和吗啉按1:4的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应16h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C14H29，产率90.1％。
[0071] (2)Mor-BP-14的合成步骤：将联苯二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C14H29按照1：6的摩尔比混合，以异丙醇为溶剂在90℃下反应32h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂Mor-BP-14，产率60.1％，核磁氢谱图如图10所示，从图10可以看出得到的双子表面活性剂Mor-BP-14纯度较高。
[0072] 实施例4
[0073] 一类吗啉头基阳离子双子表面活性剂，其中m＝16，Mor-BP-16的制备方法如图1所示，包括以下步骤：
[0074] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C16H33的合成步骤：将1-溴代十六烷和吗啉按1:6的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在90℃下反应10h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C16H33，产率86.5％。
[0075] (2)Mor-BP-16合成步骤：将联苯二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C16H33按照1：10的摩尔比混合，以正丙醇为溶剂在100℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂Mor-BP-16，产率63.0％，核磁氢谱图如图11所示，从图11可以看出得到的双子表面活性剂Mor-BP-16纯度较高。
[0076] 实施例5
[0077] 表面性能测试：将实施例1-4中所得四种双子表面活性剂配置成一系列不同浓度的水溶液，在25℃下，在表面张力仪上通过吊环法测试样品的表面张力，表面张力随浓度变化的曲线如图2所示，得到表面活性剂的cmc和它们降低水溶液表面张力效率pC20。为方便对比，将本发明合成的四种双子表面活性剂与对应的传统单链表面活性剂烷基二甲基苄基氯化铵(BAC-m，m＝12,14,16)的表面活性参数同时列于表1，从表1可以发现，当疏水尾链长度一致时，Mor-BP-m的cmc值比BAC-m小1-2个数量级，pC20则高于BAC-m，说明本发明合成的双子表面活性剂的表面活性远优于传统单链表面活性剂。
[0078] 表1各种表面活性剂的表面性能参数
[0079] 表面活性剂 Mor-BP-10 Mor-BP-12 Mor-BP-14 Mor-BP-16 BAC-12* BAC-14* BAC-16*cmc(mmol/L) 2.86 0.55 0.15 0.05 9.1 1.9 0.4pC20 3.298 4.285 4.535 5.704 2.850 3.368 4.134
[0080] *注：BAC-m系列的表面活性剂参数引用自文献
[0081] 实施例6
[0082] 电导率测试：将实施例1-4中所得四种双子表面活性剂配置成一系列不同浓度的水溶液并测试它们在不同温度下的电导率，如图3-6所示。从图中可以看到，电导率曲线随浓度变化会出现一个拐点，这拐点所对应的浓度即为表面活性剂的cmc。从图3-6可以看出，电导率测得的cmc值与实施例5中的结果非常接近，进一步证明所测cmc值的准确性。
[0083] 实施例7
[0084] 润湿性能测试：将实施例1-4中所得四种双子表面活性剂配置成一系列不同浓度的水溶液，在接触角仪上测试样品在聚四氟乙烯表面的接触角，接触角随浓度变化的曲线如图7所示。实验证明，未添加表面活性剂的水溶液(即空白样)在聚四氟乙烯板上的接触角为114°。从图7可以看出，在测试的浓度范围内，Mor-BP-m水溶液在聚四氟乙烯板上的接触角最低可降至54°，表现出了良好的润湿性能。
[0085] 实施例8
[0086] 测定实施例1-4中制备的吗啉头基阳离子双子表面活性剂Mor-BP-10、Mor-BP-12、Mor-BP-14和Mor-BP-16的抑菌性能。通过平板涂布法测定表面活性剂的对大肠杆菌(ATCC8739)和枯草芽孢杆菌(ATCC6633)的最低抑菌浓度(MIC)。实验方法如下：
[0087] (1)培养基的制备：称取蛋白胨10g，酵母提取物5g，氯化钠10g，加蒸馏水1000ml溶解，调PH值为7.0，在121℃压力蒸汽灭菌20min，得到无菌液体培养基；在上述配方中加入15g琼脂粉加热溶解，调节PH值为7.0，分装，再于121℃压力蒸汽灭菌20min，然后趁热将灭完菌的琼脂培养基倒入无菌培养皿，待琼脂凝固后翻转培养基，得到无菌固体培养基。
[0088] (2)无菌水的制备：将蒸馏水分装在试管和三角瓶中，塞上塞子，于121℃压力蒸汽灭菌20min备用。
[0089] (3)杀菌液的制备：称取一定量的双子表面活性剂，在超净台内均匀摊开，在紫外灯下灭菌30min，在无菌环境下将四种表面活性剂分别溶于无菌水中。
[0090] (4)菌液的制备：在无菌环境下，在两种菌株的标准第二代斜面上用接种环取适量含菌材料，在液体培养基中冲洗，置于37℃摇床培养18-24h。
[0091] 在原菌液中加入不同量的双子表面活性剂杀菌液，得到含不同表面活性剂浓度的菌液，每次实验的菌液中菌落数为1×107-9×107cfu/ml。将含不同杀菌剂浓度的菌液置于37℃摇床中培养1h后取出，分别采用10倍稀释法稀释菌液，即用移液器取100μl菌液注入到
900μl空白无菌水中稀释，充分混合得到第一个稀释度的菌液，以此类推；用移液器吸取200μl第五个稀释度的菌液，涂布于无菌固体培养基上，做两个平行样，于37℃培养箱内培养
18-24h，计数，测定不同杀菌剂浓度条件下的菌落数，以未加杀菌剂的菌落数为对照，实验结果如表2所示。
900μl空白无菌水中稀释，充分混合得到第一个稀释度的菌液，以此类推；用移液器吸取200μl第五个稀释度的菌液，涂布于无菌固体培养基上，做两个平行样，于37℃培养箱内培养
18-24h，计数，测定不同杀菌剂浓度条件下的菌落数，以未加杀菌剂的菌落数为对照，实验结果如表2所示。
[0092] 杀菌率的计算公式为：
[0093] 杀菌率(％)＝(对照皿的平均菌落数-试验皿的平均菌落数)/对照皿的平均菌落数
[0094] 表2各种表面活性剂对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的MIC
[0095]
[0096] *注：BAC-12的数据引自文献
[0097] 在表2中加入了传统杀菌剂洁尔灭(即十二烷基二甲基苄基氯化铵，BAC-12)进行杀菌性能的对比，可以发现，本发明所合成的双子表面活性剂对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌的MIC值都低于BAC-12，特别是尾链10和12个碳原子的双子表面活性剂，其MIC值远低于BAC-12，证明其具有高效的抑菌性能。
[0098] 实施例9
[0099] 一类杂环头基，刚性联接基季铵盐双子表面活性剂，其中m＝10，Mor-P-10的制备方法包括以下步骤：
[0100] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C10H21的合成步骤：将1-溴代癸烷和吗啉按1:3的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在75℃下反应24h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C10H21，产率93.9％。
[0101] (2)Mor-P-10的合成步骤：将对二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C10H21按照1：2.2的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在75℃下反应48h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂，产率74.3％。
[0102] 实施例10
[0103] 一类杂环头基，刚性联接基季铵盐双子表面活性剂，其中m＝12，Mor-P-12的制备方法包括以下步骤：
[0104] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C12H25的合成步骤：将1-溴代十二烷和吗啉按1:3的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在80℃下反应20h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C12H25，产率92.6％。
[0105] (2)Mor-P-12的合成步骤：将对二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C12H25按照1：2.2的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在80℃下反应36h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂，产率65.6％。
[0106] 实施例11
[0107] 一类杂环头基，刚性联接基季铵盐双子表面活性剂，其中m＝14，Mor-P-14的制备方法包括以下步骤：
[0108] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C14H29的合成步骤：将1-溴代十四烷和吗啉按1:4的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在85℃下反应16h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C14H29，产率90.1％。
[0109] (2)Mor-P-14的合成步骤：将对二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C14H29按照1：6的摩尔比混合，以异丙醇为溶剂在90℃下反应32h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂，产率60.6％。
[0110] 实施例12
[0111] 一类杂环头基，刚性联接基季铵盐双子表面活性剂，其中m＝16，Mor-P-16的制备方法包括以下步骤：
[0112] (1)中间产物烷基取代吗啉C4H8NO-C16H33的合成步骤：将1-溴代十六烷和吗啉按1:6的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂在90℃下反应10h；反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用氢氧化钠溶液中和；混合液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥过夜；过滤后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏得到高纯度烷基取代吗啉C4H8NO-C16H33，产率86.5％。
[0113] (2)Mor-P-16合成步骤：将对二氯苄和烷基取代吗啉C4H8NO-C16H33按照1：10的摩尔比混合，以正丙醇为溶剂在100℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，用丙酮/乙醇混合体系重结晶3次，过滤得到白色固体粉末，除去少量残留溶剂，得到所述双子表面活性剂，产率58.1％。
[0114] 发明涉及的工艺参数(如反应物摩尔比，温度，时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0115] 实施例13
[0116] 表面性能测试：将实施例9-12中所得四种双子表面活性剂配置成一系列不同浓度的水溶液，在25℃下，在表面张力仪上通过吊环法测试样品的表面张力，从表面张力随浓度变化的曲线(附图12)得到表面活性剂的cmc。为方便对比，将本专利合成的系列杂环头基，刚性联接基季铵盐双子表面活性剂(Mor-P-m)与文献报道的甲基头基，刚性联接基季铵盐双子表面活性剂(Me-P-m)的cmc同时列于表3。从表3可以发现，除了Mor-P-12的cmc值与Me-P-12的持平以外，Mor-P-m的cmc值都比Me-P-m低，特别是当尾链上碳原子数为14和16时，Mor-P-m的cmc之值比Me-P-m要小大约1个数量级。这表明本发明所合成的系列表面活性剂具有出色的表面性能。
[0117] 表3各种表面活性剂的表面性能参数
[0118]
[0119] *注：Me-P-m系列的表面活性剂参数引用自文献(DOI：10.3390/molecules22111810)
[0120] 实施例14
[0121] 电导率测试：将实施例9-12中所得四种双子表面活性剂配置成一系列不同浓度的水溶液并测试它们在不同温度下的电导率，如图13-16所示。从图中可以看到，电导率曲线随浓度变化会出现一个拐点，这拐点所对应的浓度即为表面活性剂的cmc。从图13-16可以看出，电导率测得的cmc值与实施例13中的结果接近，进一步证明所测cmc值的准确性。
[0122] 实施例15
[0123] 润湿性能测试：将实施例9-12中所得四种双子表面活性剂配置成一系列不同浓度的水溶液，在接触角仪上测试样品在聚四氟乙烯表面的接触角，接触角随浓度变化的曲线如图17所示。实验证明，未添加表面活性剂的水溶液(即空白样)在聚四氟乙烯板上的接触角为114°。从图18可以看出，Mor-P-m水溶液在聚四氟乙烯板上的接触角随着表面活性剂浓度的增加而降低，最低约可降至50°，表现出了良好的润湿性能。
[0124] 实施例16
[0125] 测定实施例9-12中制备的杂环头基，刚性联接基季铵盐双子表面活性剂Mor-P-10、Mor-P-12、Mor-P-14和Mor-P-16的抑菌性能。通过平板涂布法测定表面活性剂的对大肠杆菌(ATCC8739)和枯草芽孢杆菌(ATCC6633)的最低抑菌浓度(MIC)。实验方法如下：
[0126] (1)培养基的制备：称取蛋白胨10g，酵母提取物5g，氯化钠10g，加蒸馏水1000ml溶解，调PH值为7.0，在121℃压力蒸汽灭菌20min，得到无菌液体培养基；在上述配方中加入15g琼脂粉加热溶解，调节PH值为7.0，分装，再于121℃压力蒸汽灭菌20min，然后趁热将灭完菌的琼脂培养基倒入无菌培养皿，待琼脂凝固后翻转培养基，得到无菌固体培养基。
[0127] (2)无菌水的制备：将蒸馏水分装在试管和三角瓶中，塞上塞子，于121℃压力蒸汽灭菌20min备用。
[0128] (3)杀菌液的制备：称取一定量的双子表面活性剂，在超净台内均匀摊开，在紫外等下灭菌30min，在无菌环境下将四种表面活性剂分别溶于无菌水中。
[0129] (4)菌液的制备：在无菌环境下，在两种菌株的标准第二代斜面上用接种环取适量含菌材料，在液体培养基中冲洗，置于37℃摇床培养18-24h。
[0130] 在原菌液中加入不同量的双子表面活性剂杀菌液，得到含不同表面活性剂浓度的菌液，每次实验混合液中的菌落数为1×107-9×107cfu/ml。将含不同杀菌剂浓度的菌液置于37℃摇床中培养1h后取出，分别采用10倍稀释法稀释菌液，即用移液器取100μl菌液注入到900μl空白无菌水中稀释，充分混合得到第一个稀释度的菌液，以此类推；用移液器吸取200μl第五个稀释度的菌液，涂布于无菌固体培养基上，每做两个平行样，于37℃培养箱内培养18-24h，计数，测定不同杀菌剂浓度条件下的菌落数，以未加杀菌剂的菌落数为对照，实验结果如表4所示。
[0131] 杀菌率的计算公式为：
[0132] 杀菌率(％)＝(对照皿的平均菌落数-试验皿的平均菌落数)/对照皿的平均菌落数
[0133] 表4各种表面活性剂对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的MIC
[0134]
[0135] *注：Me-P-m的数据引自文献(DOI：10.3390/molecules22111810)
[0136] 在表4中加入了Me-P-m进行杀菌性能的对比，可以发现本发明合成的双子表面活性剂Mor-P-m具有比Me-P-m更低的MIC值，特别是当尾链上碳原子数为14和16时，Mor-P-m的MIC值比Me-P-m小约1-2个数量级，这说明Mor-P-m具有更高的抑菌效率。
[0137] 将实施例1-4中的联苯二氯苄换成联苯二溴苄，实施例9-12中对二氯苄换成对二溴苄，制备得到的双子表面活性剂分别与实施例1-4、实施例9-12相似。
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