一种含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物及其制备方法和应用
阅读：914发布：2024-01-11
专利汇可以提供一种含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种含萜烯醇、几丁聚糖的 杀菌剂 组合物，由包括以下重量份的活性成分组成：萜烯醇1-20份、几丁聚糖1-5份。还包括左旋α-松油醇1-20份。本发明将萜烯醇、几丁聚糖两者进行复配，本身就具有较好的协同增效作用，将左旋α-松油醇与萜烯醇、几丁聚糖复配，作用互补，协同增效作用明显，能够更为有效杀灭 植物 病原菌，尤其是针对黄瓜霜霉病、珍珠李 炭疽病 和芒果 白粉病 具有特别好的防治效果。，下面是一种含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，其特征在于，由包括以下重量份的活性成分组成：萜烯醇1-20份、几丁聚糖1-5份。
2.根据权利要求1所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，其特征在于，还包括以下重量份的活性成分：左旋α-松油醇 1-20份。
3.根据权利要求2所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，其特征在于，由以下重量份的活性成分组成：萜烯醇5-15份、几丁聚糖2-4份、左旋α-松油醇 5-15份。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，与辅料配合制成液体制剂，其特征在于：所述的辅料包括1-70重量份的溶剂、1-20重量份的表面活性剂、0-2重量份的消泡剂、1-5重量份的防冻剂、0-3重量份的增稠剂。
5.如权利要求4所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，其特征在于：
所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、油酸甲酯、环己酮、丙醇、溶剂油S100A、脂肪酸甲酯、二乙二醇丁醚中的一种或多种的混合物；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌断聚合物、木质素磺酸钙、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、聚羧酸盐、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物；
所述的消泡剂为有机硅消泡剂、磷酸酯类消泡剂、磷酸丁酯、磷酸异丁酯、高级醇中的一种或多种的混合物；
所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物；
所述的增稠剂为黄原胶、阿拉伯胶、明胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1-3任何一项所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，与辅料配合制成固体制剂，其特征在于：所述的辅料包括10-70重量份的惰性填料，1-30重量份的功能性辅料；
所述的功能性辅料包括表面活性剂、粘合剂、崩解剂的一种或多种混合。
7.如权利要求6所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，其特征在于：
所述的惰性填料为凹凸棒土、硅藻土、高岭土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙、滑石粉中的一种或多种的混合物；
所述的表面活性剂为木质素磺酸钙、对羟苯基木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、月桂醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、聚醚磺酸钠、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物；
所述的粘合剂为淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、明胶、黄原胶、阿拉伯胶中的一种或多种的混合物；
所述的崩解剂为尿素、硫酸钠、碳酸钙、硫酸铵、硫酸钙、氯化钠、氯化镁、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求6所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，其特征在于，所述的固体制剂的制备方法包括以下的步骤：
将各原料和惰性填料混合，粉碎成细粉，加入功能性辅料，混合均匀制成粉剂；或者在粉剂的基础上，加入适量的粘结剂进一步制备成颗粒剂。
9.权利要求1-8任何一项所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物在防治黄瓜霜霉病、珍珠李炭疽病和芒果白粉病中的应用。
一种含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物及其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
[0002] 黄瓜霜霉病黄瓜霜霉病，俗称“跑马干”、“干叶子”，苗期成株都可受害，主要为害叶片和茎，卷须及花梗受害较少。黄瓜霜霉病是黄瓜栽培中发生最普遍、为害最严重的病害。病情来势猛，发病重，传播快，如不及时防治，将给黄瓜造成毁灭性的损失。
[0003] 龙滩珍珠李是广西天峨县从当地野生李中选育出来的晚熟优良品种，2010获得农业部农产品地理标志登记，被评为“广西优质农产品”，并有“李族皇后”的美称，是天峨县主导产业之一。近年来，珍珠李叶炭疽病发病严重，该病危害嫩叶、嫩梢和果实，对珍珠李的生产造成了严重损失。目前当地用于防治珍珠李炭疽病的药剂比较老，如甲基硫菌灵、多菌灵、百菌清等，这些药剂因为抗药性的产生而导致药效不理想，严重制约龙滩珍珠李产业的发展。
[0004] 芒果为著名的热带水果之一，深受人们喜爱，芒果果实富含糖、蛋白质、粗纤维。芒果中维生素A的前体胡萝卜素和维生素C含量特别高，是所有水果中少见的。芒果白粉病，主要为害花序及嫩叶。其主要症状显现为在被害的器官上初出现一些分散的白粉状小斑块，后逐渐扩大并相互联合形成一片白色粉状霉层，霉层下的组织逐渐变褐坏死。为害真菌属于半知菌亚门芒果粉孢霉属。目前对芒果白粉病的防治效果不是特别理想，用药量大，治愈率低。
[0005] 萜烯醇(Terpineol，CAS号562-74-3)，是互叶白千层(Melaleuca alternifolia)提取物，一种新型植物源杀菌剂，同时具有生物刺激素功能。作为生物杀菌剂具有保护和治疗作用，可以防治多种真菌、细菌引致植物病害。对多种作物上的霜霉病、白粉病、早疫病、晚疫病、叶斑病等多种病害具有良好的防治效果。除了防治真菌性病害，还可以可防治黄单孢杆菌和假单孢杆菌引致的细菌病害。对蜜蜂及其它有益生昆虫安全无害。
[0006] 几丁聚糖(Chltosan)又名甲壳素、甲壳质，是几丁质经浓碱水脱去乙酰基后生成的水溶性产物，分子式：(C6H11O4N)n。几丁聚糖主要通过改变病原物细胞膜的结构和功能，从而抑制病原物的生长，并具有提高作物抗病、免疫机能的作用。在农业生产中，几丁聚糖是一种优良的植物生长调节剂及广谱杀菌剂，对小麦赤霉病菌、水稻白叶枯病菌、马铃薯环腐病菌、棉花角斑病菌等的生长繁殖及真菌孢子萌发均有明显抑制作用。
[0007] 左旋α-松油醇(α-(L)-Terpineol)，是由广西壮族自治区化工研究院合成的一个化合物(见中国专利，专利号：ZL03178548.4，2007年12月26日获得授权，名称：左旋α-松油醇的制备方法)，本身具有良好的杀菌活性，同时还具有较好的去臭、湿润和渗透能力。广西壮族自治区化工研究院已经对其生物活性进行了大量的研究，结果表明，该化合物可以作为农药杀菌剂或增效剂应用。
[0008] 随着国家农药化肥减量政策的实施及化学药剂污染大、残留久等问题日益突出，开发环保、高效低毒农药成为当下热点。目前萜烯醇、几丁聚糖和左旋α-松油醇这3种活性成分复配的研究和应用未见公开文献报道。
发明内容
[0009] 本发明的主要目的在于提供一种含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，将萜烯醇、几丁聚糖和左旋α-松油醇复配之后具有良好杀菌效果，且增效作用明显，尤其是应用于珍珠李炭疽病上防效显著。
[0010] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0011] 本发明的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，由包括以下重量份的活性成分组成：萜烯醇1-20份、几丁聚糖1-5份。
[0012] 进一步，还包括以下重量份的活性成分：左旋α-松油醇1-20份。
[0013] 进一步，所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，由以下重量份的活性成分组成：萜烯醇5-15份、几丁聚糖2-4份、左旋α-松油醇5-15份。
[0014] 进一步，所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，与辅料配合制成液体制剂，其特征在于，所述的辅料包括：1-70重量份的溶剂、1-20重量份的表面活性剂、0-2重量份的消泡剂、1-5重量份的防冻剂、0-3重量份的增稠剂。
[0016] 所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌断聚合物、木质素磺酸钙、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、聚羧酸盐、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物；
[0018] 所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物；
[0020] 进一步，所述的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物，与辅料配合制成固体制剂，其特征在于，所述的辅料包括：10-70重量份的惰性填料，1-30重量份的功能性辅料；
[0023] 所述的表面活性剂为木质素磺酸钙、对羟苯基木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、月桂醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、聚醚磺酸钠、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物；
[0026] 进一步，所述的固体制剂的制备方法包括以下的步骤：
[0028] 本发明还提供一种含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物在防治黄瓜霜霉病、珍珠李炭疽病和芒果白粉病中的应用。
[0029] 本发明有以下显著效果：
[0030] 1、萜烯醇、几丁聚糖两者复配，本身就具有较好的协同增效作用，就如实施例21-22的实验，充分证明了这两种成分的协同增效效果；
[0031] 2、左旋α-松油醇因其具有较好的溶解、润湿和渗透能力，可以增强萜烯醇、几丁聚糖在作物上的粘附和吸收，进而提高这些杀菌剂的作用率，可降低农药配方用量，进而降低成本；将左旋α-松油醇与萜烯醇、几丁聚糖复配，作用互补，协同增效作用明显，能够更为有效杀灭植物病原菌，尤其是针对黄瓜霜霉病、珍珠李炭疽病和芒果白粉病具有特别好的效果；
[0032] 3、本发明进一步将增效剂左旋α-松油醇与萜烯醇、几丁聚糖这两种本身就具有一定协同增效作用的组合物进行混配，最终的组合物具有更好的协同增效作用，如实施例23所记载的，能够具有非常大的增效作用，能够进一步减低用药量，复配使用，作用机理完全不同，不会产生交相抗性；
[0033] 4、本发明所提供的含萜烯醇、几丁聚糖的杀菌剂组合物还具有更好的稳定性，提高了杀菌速度，延长持效期。萜烯醇可以影响病原菌生物细胞膜结构的渗透阻隔作用，破坏细胞膜与细胞壁，但见效缓慢；几丁聚糖本身是一种植物生长调节剂，可以诱导作物产生抗性因子，提高作物抗病性；左旋α-松油醇作为杀菌剂单独使用，用药量大且持效期短；三者组合后速效性好、持效期长，能够很好有效防治植物病害。
具体实施方式
[0034] 下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明的实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
[0035] 实施例1(10％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇微乳剂)
[0036] 本实施例的原料配方为：
[0037] 萜烯醇6％、几丁聚糖1％、左旋α-松油醇3％、N-甲基吡咯烷酮8％、十二烷基苯磺酸钠6％、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚12％、丙二醇5％，余量为水。
[0038] 本实施例的制备方法为：
[0039] 将萜烯醇、左旋α-松油醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、丙二醇于容器中充分搅拌溶解，配制成均一的油相。将几丁聚糖和水于容器搅拌混合，配制成均一的水相。后将油相慢慢加入配方量的水相中，混合搅拌1小时，得到有效成分含量为10％的组合物微乳剂。
[0040] 实施例2(22％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇微乳剂)
[0041] 本实施例的原料配方为：
[0042] 萜烯醇10％，几丁聚糖2％，左旋α-松油醇10％、氯仿14％、十二烷基苯磺酸钙5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚3％、脂肪酸甘油酯2％、乙二醇2％、丙二醇1％，余量为水。
[0043] 本实施例的制备方法为：
[0044] 将萜烯醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、乙二醇、丙二醇于容器中充分搅拌溶解，配制成均一的油相。将几丁聚糖和水于容器搅拌混合，配制成均一的水相。后将油相慢慢加入配方量的水相中，混合搅拌1.5小时，得到有效成分含量为17％的组合物微乳剂。
[0045] 实施例3(20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水乳剂)
[0046] 本实施例的原料配方为：
[0047] 萜烯醇9％、几丁聚糖1％，左旋α-松油醇10％、十二烷基苯磺酸钙5％、二苄基联苯基聚氧乙烯醚10％、二甲苯10％、异辛醇0.5％、乙二醇1％、山梨醇1％、聚乙烯醇1％，余量为水。
[0048] 本实施例的制备方法为：
[0049] 将二甲苯、萜烯醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、异辛醇、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇依次加入到反应容器中，搅拌均匀并完全溶解得到油相，将几丁聚糖和水于容器搅拌混合，配制成均一的水相。在匀质机(转速为4000-5000r/min)高剪切情况下，将油相慢慢加入水相中，加入完毕后，继续维持上述转速高剪切30min，即得到除草组合物水乳剂。
[0050] 实施例4(30％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇可湿性粉剂)
[0051] 本实施例的原料配方为：
[0052] 萜烯醇10％、几丁聚糖1％、左旋α-松油醇19％、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠2％、木质素磺酸钙2％、十二烷基苯磺酸钙4％，余量为白炭黑。
[0053] 本实施例的制备方法为：
[0054] 先将白炭黑、萜烯醇和左旋α-松油醇加入混料机中混合均匀，再将几丁聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、木质素磺酸钙和十二烷基苯硫酸钠依次加入混料机中充分混合，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，得到有效成分含量为30％的组合物可湿性粉剂。
[0055] 实施例5(40％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水分散粒剂)
[0056] 本实施例的原料配方为：
[0057] 萜烯醇20％、几丁聚糖2％、左旋α-松油醇18％、木质素磺酸钠4％、烷醇酰胺聚氧乙烯醚磺酸钠2％、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠2％、硫酸酯淀粉10％，余量为膨润土。
[0058] 本实施例的制备方法为：
[0059] 先将膨润土、萜烯醇和左旋α-松油醇加入混料机中混合均匀，再将几丁聚糖、木质素磺酸钠、烷醇酰胺聚氧乙烯醚磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠依次加入混料机中充分混合，混合均匀后的物料加入气流粉碎机中粉碎至细度达到325目，再将粉碎后的物料加入混料机中混合1小时，形成一定浓度的预混料。把硫酸酯淀粉与水按重量比1：2混合均匀，在80℃下充分糊化。将预混料与糊化后的硫酸酯淀粉一起加入挤压造粒机中制成水分散粒剂，经烘干、冷却、筛分、检验后，进行成品包装。
[0060] 实施例6(30％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇可分散油悬浮剂)
[0061] 本实施例的原料配方为：
[0063] 本实施例的制备方法为：
[0064] 在油酸甲酯中加入烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙基醚、脂肪醇聚氧乙基醚，混合均匀；上述体系在高速剪切搅拌下依次加入萜烯醇、几丁聚糖和左旋α-松油醇，随后加入有机膨润土、黄原胶搅拌混合；最后在砂磨机的锆珠介质下进行研磨，研磨直到粒径只有2～4μm为止，经检验后得到有效成分含量为30％的组合物可分散油悬浮剂。
[0065] 实施例7(30％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水乳剂)
[0066] 本实施例的原料配方为：
[0067] 萜烯醇8％，几丁聚糖2％，左旋α-松油醇20％，十二烷基苯磺酸钙3％，苯乙基酚聚氧乙烯醚3％，溶剂油S-100A 5％，余量为水。
[0068] 本实施例的制备方法为：
[0069] 分别称取配方量的上述各组分，先把几丁聚糖加入水中溶解得到水相，再将萜烯醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚加入到S-100A中混合得油相，最后将油相和水相经搅拌、混合均匀，制得水乳剂。
[0070] 实施例8(29％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇乳油)
[0071] 本实施例的原料配方为：
[0072] 萜烯醇11％，几丁聚糖3％，左旋α-松油醇15％，十二烷基苯磺酸钙3％，苯乙基酚聚氧乙烯醚3％，溶剂油S-100A7％，余量为甲醇。
[0073] 本实施例的制备方法为：
[0074] 分别称取配方量的上述各组分，先把活性成分用溶剂进行溶解，再加入左旋α-松油醇、表面活性剂，经搅拌、混合均匀，制得乳油。
[0075] 实施例9(31％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇可湿性粉剂)
[0076] 本实施例的原料配方为：
[0077] 萜烯醇15％，几丁聚糖5％，左旋α-松油醇11％，亚甲基双萘磺酸钠9％，苯乙基酚聚氧乙烯醚5％，硫酸钙15％，余量为白炭黑。
[0078] 本实施例的制备方法为：
[0079] 分别称取配方量的上述各组分，并将活性成分和惰性成分混合、研磨、粉碎，再加入功能性辅料，混合均匀，制得可湿性粉剂。
[0080] 实施例10(26％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水分散粒剂)
[0081] 本实施例的原料配方为：
[0082] 萜烯醇18％，几丁聚糖1％，左旋α-松油醇7％，聚醚磺酸钠5％，木质素磺酸盐10％，明胶4％，硫酸铵6％，轻质碳酸钙5％，余量为膨润土。
[0083] 本实施例的制备方法为：
[0084] 分别称取配方量的上述各组分，并将农药活性成分和惰性成分混合、研磨、粉碎，再加入功能性辅料，混合均匀制得粉料。再向粉料中加入粘合剂，经螺杆造粒，制得水分散粒剂。
[0085] 实施例11(11％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇可分散油悬浮剂)
[0086] 本实施例的原料配方为：
[0087] 萜烯醇7％，几丁聚糖3％，左旋α-松油醇1％，磷酸异丁酯7％，脂肪酸聚氧乙烯基醚盐4％，烷基酚聚氧乙烯基醚5％，明胶3％，乙二醇4％，余量为油酸甲酯。
[0088] 本实施例的制备方法为：
[0089] 分别称取配方量的上述各组分，混合均匀、通过砂磨机研磨，制得可分散油悬浮剂。
[0090] 实施例12(12％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水乳剂)
[0091] 本实施例的原料配方为：
[0092] 萜烯醇5％，几丁聚糖2％，左旋α-松油醇5％，乙醇2％，脂肪酸甲酯30％，烷基酚聚氧乙烯基醚6％，烷基糖苷2％，余量为水。
[0093] 本实施例的制备方法为：
[0094] 分别称取配方量的上述各组分，然后将萜烯醇、左旋α-松油醇、乙醇、脂肪酸甲酯、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基糖苷混合制成油相，几丁聚糖加到水中制成水相，然后搅拌条件下，向水相中加入油相，再投入高剪切乳化机剪切后制得水乳剂。
[0095] 实施例13(29％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇微乳剂)
[0096] 本实施例的原料配方为：
[0097] 萜烯醇9％，几丁聚糖3％，左旋α-松油醇17％，十二烷基苯磺酸钠3％，烷基酚聚氧乙烯基醚6％，环己酮9％，丙酮7％，异丙醇4％，乙二醇4％，聚乙烯醇2％，余量为水。
[0098] 本实施例的制备方法为：
[0099] 分别称取配方量的上述各组分，然后将农药活性成分、溶剂、表面活性剂混合制成油相，其它组分加到水中制成水相，然后搅拌条件下，向水相中加入油相，再投入高剪切乳化机，剪切后所得液体过滤，制得微乳剂。
[0100] 实施例14(38％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水分散粒剂)
[0101] 本实施例的原料配方为：
[0102] 萜烯醇17％，几丁聚糖1％，左旋α-松油醇20％，木质素磺酸钙5％，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯3％，羧乙基纤维素钠5％，阿拉伯胶1％，淀粉2％，氯化镁3％，余量为白炭黑。
[0103] 本实施例的制备方法为：
[0104] 分别称取配方量的上述各组分，并将农药活性成分和惰性成分混合、研磨、粉碎，再加入功能性辅料，混合均匀制得粉料。再向粉料中加入粘合剂，经螺杆造粒，制得水分散粒剂。
[0105] 实施例15(12％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇悬浮剂)
[0106] 本实施例的原料配方为：
[0107] 萜烯醇8％，几丁聚糖2％，左旋α-松油醇2％，木质素磺酸钙2.5％，十二烷基苯磺酸钙2％，烷基酚聚氧乙烯醚4％，有机硅0.02％，正辛醇2％，乙二醇4％，余量为水。
[0108] 本实施例的制备方法为：
[0109] 分别称取配方量的上述各组分，通过超微粉碎法，制得悬浮剂。
[0110] 实施例16(10％萜烯醇·几丁聚糖悬浮剂)
[0111] 本实施例的原料配方为：
[0112] 萜烯醇7％，几丁聚糖3％，聚磷酸酯7％，聚羧酸盐1％，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯3％，阿拉伯胶0.08％，乙二醇2％，余量为水。
[0113] 本实施例的制备方法为：
[0114] 在水中加入几丁聚糖、聚磷酸酯、聚羧酸盐，混合均匀；上述体系在高速剪切搅拌下依次加入萜烯醇和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，随后加入阿拉伯胶、乙二醇搅拌混合；最后在砂磨机的锆珠介质下进行研磨，经检验后得到有效成分含量为10％的组合物悬浮剂。
[0115] 实施例17(7％萜烯醇·几丁聚糖悬浮剂)
[0116] 本实施例的原料配方为：
[0117] 萜烯醇5％，几丁聚糖2％，烷基萘磺酸盐5％，聚羧酸盐10％，黄原胶0.1％，丙二醇3％，余量为水。
[0118] 本实施例的制备方法为：
[0119] 分别称取配方量的上述各组分，充分混匀、砂磨、分析检验合格制得悬浮剂。
[0120] 实施例18(12％萜烯醇·几丁聚糖可湿性粉剂)
[0121] 本实施例的原料配方为：
[0122] 萜烯醇9％，几丁聚糖3％，对羟苯基木质素磺酸钠6％，苯乙基酚聚氧乙烯醚5％，氯化钠4％，碳酸氢铵3％，余量为白炭黑。
[0123] 本实施例的制备方法为：
[0124] 分别称取配方量的上述各组分，并将农药活性成分和惰性成分混合、研磨、粉碎，再加入功能性辅料，混合均匀制得可湿性粉剂。
[0125] 实施例19(18％萜烯醇·几丁聚糖水分散粒剂)
[0126] 本实施例的原料配方为：
[0127] 萜烯醇17％，几丁聚糖1％，十二烷基硫酸钠14％，月桂醇醚硫酸钠2％，羧乙基纤维素5％，尿素6％，硫酸镁5％，余量为凹凸棒土。
[0128] 本实施例的制备方法为：
[0130] 实施例20(10％萜烯醇·几丁聚糖乳油)
[0131] 本实施例的原料配方为：
[0132] 萜烯醇8％，几丁聚糖2％，十二烷基苯磺酸钙5％，苯乙基酚聚氧乙烯醚9％，甲醇8％，丙酮9％，余量为溶剂油S-100A。
[0133] 本实施例的制备方法为：
[0134] 分别称取配方量的上述各组分，先把活性成分用溶剂进行溶解，再加入表面活性剂，经搅拌、混合均匀，制得乳油。
[0136] 通过室内生测，明确萜烯醇、几丁聚糖和左旋α-松油醇复配后的增效情况。室内生测试验参照《NY/T1156.3-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第3部分：抑制黄瓜霜霉菌病菌试验平皿叶片法》进行，以黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)为供试病菌，自广西壮族自治区南宁市四塘镇采集新鲜黄瓜霜霉病叶片，带回实验室，以清水冲洗净叶片上尘土，保湿培养，并保存在离体叶片上。用去离子水将叶片背面的孢子囊冲洗下来，配制1×105～1×107个孢子囊/mL的悬浮液，用于接种。
[0137] 用适量丙酮将萜烯醇、左旋α-松油醇溶解，用适量水将几丁聚糖溶解，分别配成质量浓度为100mg/L的母液，将3种药液按不同质量比混合，得到不同配比的混液。选择5～6片真叶的盆栽“新泰密刺”黄瓜植株，用喷雾器将药液喷至植株上至流失。空白对照喷施清水。每个质量浓度喷3株。待叶片晾干后，从每个处理3株植株上各剪下长势一致的2片叶，共6片；将叶片背面向上放在铺湿滤纸的培养皿中，每片叶接4滴10μL的孢子囊悬浮液，置18～
20℃、12h光照/d的光照培养箱中培养7～10d，视对照发病情况测量记录病斑直径。
20℃、12h光照/d的光照培养箱中培养7～10d，视对照发病情况测量记录病斑直径。
[0138] 根据调查数据，按下列公式计算防治效果：
[0139]
[0140] 式中：
[0141] P——防治效果
[0142] D0——空白对照病斑直径
[0143] D1——药剂处理病斑直径
[0144] 进行防效的机率值及浓度对数值之间的线性回归分析，得到萜烯醇、几丁聚糖、左旋α-松油醇及其混合物抑制黄瓜霜霉病菌侵染黄瓜叶片的毒力回归方程，据此求出萜烯醇、几丁聚糖、左旋α-松油醇及其混合物对黄瓜霜霉病菌EC50值及其相关系数。
[0145] 杀菌剂的混配增效作用依照Wadley(1967)公式计算不同药剂混合后的协同作用系数：
[0146]
[0147]
[0148] 式中：a、b、c代表萜烯醇(A)、几丁聚糖(B)、左旋α-松油醇(C)三种药剂在混合物中所占比率；EC50(A)、EC50(B)、EC50(C)分别表示A、B、C的实际观测EC50值，EC50(th)表示A、B、C三种药剂按a∶b∶c混合后的理论EC50值，EC50(ob)为A、B、C三种杀菌剂按a∶b∶c混合后的实际观测EC50值。SR>1.5，增效；SR<0.5，拮抗；SR介于0.5和1.5之间表示相加作用。
[0149] 表1萜烯醇、几丁聚糖和左旋α-松油醇混配对黄瓜霜霉病菌的毒力增效作用[0150]
[0151]
[0152] 从表1可知：萜烯醇、几丁聚糖、左旋α-松油醇混配抑制黄瓜霜霉病菌侵染黄瓜叶片的增效配比范围是(1～20)∶(1～5)∶(1～20)。
[0153] 实施例22(20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水乳剂对龙滩珍珠李炭疽病的田间防效)
[0154] (1)供试验材料
[0155] 20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇水乳剂(EW)(广西化工研究院，质量比为9:1:10)；9％萜烯醇乳油(EC)[斯托克顿(以色列)有限公司]；2％几丁聚糖水剂(AS)(山东科大创业生物有限公司)；20％左旋α-松油醇乳油(EC)(广西化工研究院)。
[0156] (2)果园情况
[0157] 试验在广西天峨县六排镇索法村林里屯珍珠李果园内进行，供试品种为2年生龙滩珍珠李果树，株距×行距＝3m×5m，坡地，土壤肥力中等，果树长势基本相同，果园内炭疽病自然发病。
[0158] (3)试验设计
[0159] 试验设20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇EW60、90、120、150g a.i./hm2，9％萜烯醇EC150g a.i./hm2，2％几丁聚糖水剂AS 120g a.i./hm2，20％左旋α-松油醇EC800g a.i./hm2和清水空白对照，共8个处理，每个处理4次重复，每3株为一小区，随机区组排列。使用台州市路桥区盈帆喷雾器厂生产的XQ-D-16背负式电动喷雾器，在新叶发病初期均匀喷雾施药，共施药3次，分别为2017年5月4日、5月12日、5月19日。试验期间未施用其他杀菌剂，果园肥水管理及虫害、杂草防治与当地生产一致。
[0160] (4)药效调查与统计
[0161] 试验调查4次，药前发病基数于2017年5月3日调查；药后第1、2、3次调查时间分别为2017年5月12日、19日、26日。每小区3株均调查，每株按东南西北中各调查20片叶，每株100片叶，共300片叶。按分级标准目测分级，记录总叶数及各级病叶数，计算平均病指和平均防效。
[0162] 病叶分级方法：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；3级：病斑面积占整个叶片面积的6％～15％；5级：病斑面积占整个叶片面积的16％～25％；7级：病斑面积占整个叶片面积的26％～50％；9级：病斑面积占整个叶片面积的51％以上。
[0163] 各处理之间病害防效差异采用Duncan’s新复极差法进行统计分析。药效调查的同时对供试作物进行安全性目测调查。
[0164] 药效计算公式：
[0165]
[0166]
[0167] (5)结果与分析
[0168] 由表2可知，第1次施药后8d(5月12日)调查结果显示，20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇EW 60、90、120、150g a.i./hm2处理对龙滩珍珠李炭疽病的平均防效在37.82％～56.75％之间，与对照药剂各处理间差异不显著。第2次药后7d(5月19日)，20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇EW 120g a.i./hm2的防效为80.43％，与9％萜烯醇EC的防效(80.38％)基本相当，优于2％几丁聚糖AS的防效。第3次药后(5月26日)20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇EW在90g a.i./hm2处理下对珍珠李炭疽病的防效与9％萜烯醇EC的防效无显著性差异，其120、150g a.i./hm2处理的防效分别为81.58％和89.55％，均显著高于其他处理的防效。
[0169] 表2 20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇EW对龙滩珍珠李炭疽病的防效[0170]
[0171] 注：表中同列不同小写字母表示差异达显著水平(P＜0.05)，不同大写字母表示差异达极显著水平(P＜0.01)。
[0172] 整个试验过程中，未发现药剂对处理的珍珠李树叶片有任何药害现象。
[0173] (6)小结与讨论
[0174] 在发病初期施药防治龙滩珍珠李炭疽病，试验中20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇具有很好的防治效果，其防效随着药液浓度的增大而提高。第3次施药后，20％萜烯醇·几丁聚糖·左旋α-松油醇90～150g a.i./hm2的防效达72.95～89.55％。
[0175] 实施例23(萜烯醇、几丁聚糖、左旋α-松油醇复配对芒果白粉病的田间防效)[0176] 试验方法：试验设置在广西百色田东江城镇果柳村芒果园上进行，芒果白粉病常年发生，以实施例1-20的农药组合物制剂为试验药剂，以9％萜烯醇乳油、2％几丁聚糖水剂为对照药剂，每小区面积3株芒果树，随机区组排列，每处理4次重复。采用XQ-D-16背负式电动喷雾器喷雾，在白粉病零星发生时开始喷药，均匀喷洒，在发病初期进行第一次施药，7天后进行第二次施药，在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后7天调查防治效果，试验结果如表3所示：
[0177] 表3不同药剂处理对芒果白粉病的田间药效试验
[0178]试验药剂 有效成分用量(g/hm2) 第一次防效/％ 第二次防效/％
实施例1 120 70.5 81.9
实施例2 120 71.6 82.6
实施例3 120 69.8 81.7
实施例4 120 74.3 88.5
实施例5 120 78.5 90.4
实施例6 120 75.4 89.6
实施例7 120 71.8 82.8
实施例8 120 69.5 80.7
实施例9 120 70.5 84.2
实施例10 120 72.5 88.6
实施例11 120 72.9 85.7
实施例12 120 69.1 83.5
实施例13 120 75.2 90.6
实施例14 120 74.6 88.1
实施例15 120 73.6 87.3
实施例16 120 67.3 80.6
实施例17 120 65.6 80.1
实施例18 120 70.1 83.4
实施例19 120 71.2 82.5
实施例20 120 70.5 81.4
9％萜烯醇乳油 150 63.8 78.2
2％几丁聚糖水剂 120 31.5 44.8
实施例1 120 70.5 81.9
实施例2 120 71.6 82.6
实施例3 120 69.8 81.7
实施例4 120 74.3 88.5
实施例5 120 78.5 90.4
实施例6 120 75.4 89.6
实施例7 120 71.8 82.8
实施例8 120 69.5 80.7
实施例9 120 70.5 84.2
实施例10 120 72.5 88.6
实施例11 120 72.9 85.7
实施例12 120 69.1 83.5
实施例13 120 75.2 90.6
实施例14 120 74.6 88.1
实施例15 120 73.6 87.3
实施例16 120 67.3 80.6
实施例17 120 65.6 80.1
实施例18 120 70.1 83.4
实施例19 120 71.2 82.5
实施例20 120 70.5 81.4
9％萜烯醇乳油 150 63.8 78.2
2％几丁聚糖水剂 120 31.5 44.8
[0179] 田间药效试验结果如表3所示，由表3可知实施例1-20，萜烯醇和几丁聚糖复配、两者与左旋α-松油醇复配的农药制剂对芒果白粉病的第二次防效均超过80％，明显优于对照药剂9％萜烯醇乳油和2％几丁聚糖水剂。在萜烯醇和几丁聚糖相同配比下，添加左旋α-松油醇的实施例11-15各处理防效分别高于未添加左旋α-松油醇的实施例16-20，表明添加左旋α-松油醇可以使萜烯醇和几丁聚糖的混配制剂增效。
[0180] 在用药范围内未观察到本发明的杀菌组合物对芒果作物有药害产生，表明本发明的杀菌组合物安全性也较佳，值得推广应用。
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