通过反相悬浮或反相乳液聚合方法获得的水溶性羟烷基聚
合物
[0001] 本
发明涉及使用反相悬浮或反相乳液聚合方法获得的具有高分子量的
水溶性羟烷基
聚合物。本发明还涉及在石油勘探、
天然气和石油开采、造纸、
水处理或农业领域使用这些聚合物。
[0002] 在水溶性聚合物中引入(尤其是
丙烯酸酯或丙烯酰胺类)羟基官能团为某些工业部
门提供了非常重要的性能。这样的示例包括石油勘探领域中的粘土
抑制剂、尤其是用于天然气和石油开采操作的盐水中的阳离子防沉淀剂、或纸张涂层上的表面剂。
[0003] 遗憾的是，引入羟基官能团面临着许多困难，尤其是在期望获得高分子量时。实际上，羟基官能团可能产生转移现象，并因此最终出现交联问题。例如，存在于丙烯酸中的羧基官能团可导致发生不期望的酯化反应。无论这种酯化反应是发生在聚合反应期间还是之后，其导致形成不溶性产物，因此不适于使用。
[0004] 在工业规模上越来越需要并期望粉末或珠粒形式的聚合物，因为它们易于运输并具有极高浓度的活性物质。此外，相对于液态或乳液形式的聚合物，它们具有长得多的使用寿命，并具有无需包含另外保护剂(例如，
杀生物剂)的优势。
[0005] 但是，不能使用传统粉末方法制备水溶性羟烷基聚合物，因为它们或者是系统性交联的，或者在方法后面一些步骤中分子量极小，难以加工(凝胶太软、粘性太大)。
[0006] 文档JP-1981-161413描述了一种通过包含羟烷基
单体的非直链聚合物的反相悬浮来进行的合成方法。其中研究了醇官能团的交联效应，从而获得自动交联并因此获得水溶性聚合物。
[0007] 而如今，液态形式使得以最简单的方式获得技术上可行但具有低分子量的产物成为可能。聚合物溶液还具有如下缺点：具有非常低含量水平的活性材料(小于10重量％)，并因此对用户造成运输和存储限制。此外，液体常会遭受污染问题，更具体地讲，随时间推移会产生
稳定性问题。因此，其使用寿命有限。
[0008] 当然，液体干燥方法(例如，使用干燥转筒)使得从液态聚合物溶液中得到固体形式成为可能，但所获得的聚合物的分子量低。
[0009]
现有技术的方法无法获得水溶性且具有高分子量的珠粒或粉末形式的羟烷基聚合物。
[0010] 本发明意在解决的问题因此是，提供水溶性且具有高分子量的粉末或珠粒形式的羟烷基聚合物。
[0011] 非常令人惊奇的是，本
申请人已经发现，使用反相悬浮聚合方法(称之为珠粒聚合)或使用结合低百分比羟烷基单体的反相乳液聚合方法可以获得水溶性且具有高分子量的珠粒或粉末形式的羟烷基聚合物。
[0012] 这种聚合物的分子量可通过不同的方式来表征。本申请人已经选择使用在去离子水(蒸馏水)中5
质量％浓度的聚合物溶液的直接
粘度来表示分子量。该测量在25℃下使用常规布氏
粘度计以每分钟30转的速度进行。在下文的描述中，这种粘度被称为布氏粘度。水溶性聚合物基本上是直链的，布氏粘度与聚合物的分子量成正比。
[0013] 在本申请中，当使用下列方法测量时，如果聚合物在水中的不溶物比例低于1％，则认为这种聚合物是水溶性的。向200mL去离子水中一边搅拌一边加入1g聚合物，所述搅拌均在25℃下进行，持续4小时。然后在孔径等于200微米的
过滤器上过滤该混合物。将收集了不溶性颗粒的过滤器置于105℃的加热室中保持4小时。通过干燥后在过滤器中收集的聚合物质量与初始加入的聚合物质量(即，1g)之间的比率确定不溶物百分比。默认情况下，如果过滤器被溶胀的不溶性颗粒阻塞，并导致无法过滤溶液，则认为不溶物含量大于2％。
[0014] 更具体地讲，本发明涉及布氏粘度大于100cps的珠粒或粉末形式的水溶性聚合物。这种聚合物是在存在转移剂的情况下通过包含乙烯官能团(CH2＝C-)的单体的反相悬浮或反相乳液聚合获得的，其中小于20mol％是由至少一种具有式H2C＝CR1R2的羟烷基单体组成的，而100mol％添加是由不同于所述羟烷基单体的非离子和/或阴离子和/或阳离子单体组成的。在式H2C＝CR1R2中，R1为氢
原子或甲基，并且R2为
烃基，其在烃链中包含至少一个2
OH侧基或至少一个环
氧基以及任选至少一个N或O杂原子；R不同于C(＝O)-OH基团。
[0015] 根据一个具体
实施例，R2基团为烃链中包含至少一个OH侧基、N杂原子和O杂原子的C1-C7烃基。
[0016] 根据另一个具体实施例，R2基团为烃链中包含至少一个OH侧基和两个O杂原子的C1-C7烃基。
[0017] 根据一个具体实施例，R2基团可包含至少一个环氧基。羟烷基单体可选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
[0018] 本发明的水溶性聚合物基本上是直链的。由于存在羟烷基单体的OH官能团，它可能具有潜在的支链/交联。
[0019] 反相悬浮聚合也被称为珠粒聚合，因为通过这种方法可以获得珠粒形状的球形颗粒。其包括在存在至少一种稳定用
表面活性剂的情况下聚合以小液滴形式分散在疏水相中的水溶性单体的水相。以小液滴形式存在的单体在引发剂的作用下聚合，得到主要由水和聚合物组成的“固定”小液滴。通过一个或多个水和
溶剂提取步骤可以分离珠粒形式的聚合物。
[0020] 油包水反相乳液聚合包括在存在至少一种稳定用表面活性剂的情况下聚合以小液滴形式乳化在疏水相中的水溶性单体的水相。以小液滴形式存在的单体在引发剂的作用下聚合，得到主要由水和聚合物组成的微液滴。通过一个或多个水和溶剂提取步骤可以分离粉末形式的聚合物。
[0021] 反相悬浮聚合不同于反相乳液聚合，尤其在于所获得的聚合物颗粒的粒度。通过反相悬浮聚合可以获得至少20微米的颗粒，而反相乳液聚合只能得到5微米的颗粒。聚合物颗粒的粒度与在悬浮液或乳液中形成的小液滴的大小有关。每个水相小液滴对应于用于聚合单体的反应器或微反应器。
[0022] 本领域的技术人员完全能够区分反相悬浮聚合和反相乳液聚合。
[0023] 如此前所述，本发明的水溶性聚合物可通过反相悬浮聚合或通过反相乳液聚合获得。优选通过反相悬浮聚合获得。
[0024] 在反相悬浮聚合结束时(在提取步骤之后)得到的水溶性羟烷基聚合物颗粒为珠粒形式。这些颗粒的粒度有利地在20和1000微米之间，更优选在50μm和100μm之间，甚至更优选在100μm和700μm之间。
[0025] 在反相乳液聚合结束时(在提取步骤之后)得到的水溶性羟烷基聚合物颗粒为粉末形式。这些颗粒的粒度有利地在0.01μm和5μm之间，更优选在0.1μm和3μm之间，甚至更优选在0.5μm和1.5μm之间。
[0026] 粒度(珠粒或粉末)是指通过常规方法使用激光粒度仪测得的平均直径，这些常规方法是本领域技术人员的常识的一部分。用于测量粒度的一种示例性设备是由
马尔文仪器公司(Malvern Instruments)销售的Mastersizer Scirocco 2000。但是也可使用任何类型的合适常规设备测量粒度。本领域的技术人员拥有必要的知识来选择合适的设备。
[0027] 本发明的水溶性羟烷基聚合物的布氏粘度优选大于200cps(厘泊，1cps＝1mPa.s)，更优选大于1000cps，甚至更优选大于2000cps，甚至更优选大于5000cps，并且甚至更优选大于10,000cps。
[0028] 本发明的水溶性羟烷基聚合物的分子量有利地大于500,000g/mol，优选大于1百万g/mol。
[0029] 当R2烃基包含1至3个
碳原子时，本发明的水溶性羟烷基聚合物应当优选包含小于17mol％、甚至更优选小于15mol％的羟烷基单体。该聚合物应当优选包含至少8mol％、甚至更优选大于10mol％的羟烷基单体。
[0030] 当R2烃基包含多于3个碳原子时，本发明的水溶性羟烷基聚合物应当优选包含小于5mol％、甚至更优选小于2.5mol％的羟烷基单体。该聚合物应当优选包含至少0.2mol％、甚至更优选大于0.4mol％的羟烷基单体。
[0031] 如此前所指出，反相悬浮或反相乳液聚合在存在转移剂的情况下进行。例如，转移剂尤其可选自甲醇、异丙醇、次
磷酸钠、2-巯基
乙醇、
氨基乙硫醇、半胱氨酸、甲基丙烯磺酸、巯基乙酸、硫羟乳酸、乙醇酸、3-巯基丙酸、这些酸的
碱土金属盐以及这些化合物的混合物。
[0032] 相对于水溶性羟烷基聚合物单体的重量，转移剂的量有利地在1ppm和5000ppm之间，优选在50ppm和2000ppm之间，甚至更优选在100ppm和1500ppm之间。
[0033] 如此前所指出，根据本发明的水溶性羟烷基聚合物包含小于20mol％的至少一种具有式H2C＝CR1R2的羟烷基单体。当这种单体包含至少一个OH侧基时，其尤其可选自丙烯酸羟烷基酯；甲基丙烯酸羟烷基酯；羟烷基丙烯酰胺；羟烷基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯；氨基醇丙烯酸酯，例如N-[三(羟甲基)氨基甲烷]丙烯酰胺；氨基醇甲基丙烯酸酯，例如N-[三(羟甲基)氨基甲烷]甲基丙烯酰胺；代表包含1至6个碳原子、优选2至4个碳原子的直链烷基的烷基。
[0034] 甲基丙烯酸羟烷基酯和/或羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体优选选自羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺和羟丁基(甲基)丙烯酰胺。
[0035] 本发明的聚合物是通过使少于20mol％的至少一种羟烷基单体与大于80mol％的至少一种其他单体共聚而获得。可以实现的有利地为水溶性的其他单体尤其可选自下列单体：
[0036] -阴离子单体，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)，所述单体为酸形式并被部分盐化或完全盐化；
[0037] -非离子单体，优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷
酮、N-乙烯基甲酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
[0038] 共聚单体优选为丙烯酸和/或丙烯酰胺，并优选代表至少50mol％、更优选至少70mol％的本发明聚合物的单体。
[0039] 水溶性阳离子单体也可以共聚合。在这种情况下，该单体优选以少于10mol％的量使用。在本发明的一个优选实施例中，该聚合物不包含阳离子官能团。
[0040] 具有疏水性质的单体也可以共聚合。在这种情况下，该单体优选以少于1mol％的量使用。
[0041] 反相悬浮聚合方法包括下列连续步骤：
[0042] a)通过下列方式制备反相悬浮液：混合至少包含单体和转移剂的水相和至少包含
非水溶剂和至少一种表面活性剂的非水相；
[0043] b)在存在自由基引发剂的情况下将单体进行反相悬浮聚合；
[0044] c)从该悬浮液中提取水和溶剂以便得到珠粒形式的水溶性羟烷基聚合物。
[0045] 水相与非水溶性
有机溶剂之间的重量比通常在1:2和8:1之间，优选在1:2和2:1之间。
[0046] 如此前所述，在此反相悬浮聚合方法结束时得到的颗粒是球形的，并呈现珠粒的形式。
[0047] 非水相包括非水溶性溶剂和至少一种表面活性剂，该表面活性剂可稳定悬浮液同时能够将悬浮液中的水相小液滴保持在非水相中。有利的是，非水相是由非水溶剂组成的相，该非水溶剂优选选自矿物油，尤其是包含饱和
石蜡、异链烷烃、环烷烃或
萘烃或这些油中若干种的混合物的商业矿物油。此矿物油有利地在环境
温度(22℃)下具有0.7和0.9之间的
密度。
[0048] 有利的是，溶剂能够溶解表面活性剂。
[0049] 稳定剂可选自十二烷基醚
硫酸钠、十八烷基三甲基
氯化铵、羧甲基十六烷基铵、
蔗糖、脱水山梨糖醇酯如一
硬脂酸脱水山梨醇酯、蔗糖二月桂酸酯，并选自具有高分子量的表面活性剂，这些表面活性剂优选可溶于并可分散在连续相中。这些化合物包括甲基
纤维素醚、羟丙基甲基
纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基羟乙基纤维素、甲基羟甲基纤维素、
淀粉、部分
皂化的聚
醋酸乙烯酯、皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、苯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物与(甲基)丙烯酸或其盐、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚烷基(甲基)丙烯酸酯(其中烷基为具有12-18个碳原子的直链烃链，具有(甲基)丙烯酸或其盐)。这些化合物可以组合。
[0050] 有利的是，所实现的表面活性剂为HLB小于7的两亲性聚合物。
[0051] 通过将自由基引发剂引入到步骤a)所形成的悬浮液中来引发步骤b)中的聚合反应。自由基引发剂的示例包括
氧化剂还原剂对，其中氧化剂为氢过氧化枯烯或叔丁基羟基过氧化物，还原剂为过
硫酸盐如亚硫酸氢钠金属和莫尔盐。还可以使用偶氮化合物，例如2.2'-偶氮二(异丁腈)和2.2'-偶氮二(2-脒基丙烷)
盐酸盐。
[0052] 用于从悬浮液中提取水和溶剂以便得到珠粒形式的聚合物的步骤c)以一个或若干个步骤进行。可使用不同的提取方法，例如共沸蒸馏、热空气干燥、过滤和离心。悬浮液的提取步骤优选包括两步，其中一步为在减压下通过共沸蒸馏去除水和溶剂的步骤，另一步为例如通过过滤或离心进行的固/液分离步骤，所述步骤可以分离珠粒和非水介质。
[0053] 共沸蒸馏优选在20mbar和500mbar之间、甚至更优选在50mbar和200mbar之间的压
力下进行。
[0054] 反相乳液聚合方法包括下列连续步骤：
[0055] a)通过下列方式制备反相乳液：混合至少包含单体和转移剂的水相和至少包含非水溶剂和至少一种乳化剂的非水相；
[0056] b)在存在自由基引发剂的情况下将单体进行反相乳液聚合；
[0057] c)从该乳液中提取水和溶剂以便得到粉末形式的水溶性羟烷基聚合物。
[0058] 水相与非水溶性有机溶剂之间的重量比通常在1:2和8:1之间，优选在1:2和2:1之间。
[0059] 如此前所述，在这种方法结束时得到的颗粒基本上是非球形的，并呈现粉末的形式。
[0060] 非水相包括非水溶性溶剂和至少一种乳化剂，该乳化剂可稳定乳液同时能够将乳液中的水相小液滴保持在非水相中。有利的是，非水相是由非水溶剂组成的相，该非水溶剂优选选自矿物油，尤其是包含饱和石蜡、异链烷烃、环烷烃或萘烃或这些油中若干种的混合物的商业矿物油。此油有利地在
环境温度(22℃)下具有0.7和0.9之间的密度。
[0061] 溶剂能够溶解乳化剂。
[0062] 乳化剂可选自油包水型(W/O)乳化剂，其是指具有足够低HLB值、尤其低于10的HLB值以获得油包水乳液的乳化剂。
[0063] 这类油包水型乳化剂的示例包括：表面活性剂聚合物如通过
琥珀酸聚(异丁烯)酸或其酸酐和聚乙二醇缩合制备的分子量在1000和3000之间的聚酯、分子量在2500和3500之间的嵌段共聚物如以商品名 出售的那些、脱水山梨糖醇提取物如脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨醇异硬脂酸酯或脱水山梨醇倍半油酸酯、某些聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯如五乙氧基脱水山梨糖醇单油酸酯或五乙氧基脱水山梨糖醇异硬脂酯、或二乙氧基油醇、四乙氧基丙烯酸月桂酯。这些化合物可以组合。
[0064] 通过将自由基引发剂引入到步骤a)所形成的乳液中来引发步骤b)中的聚合反应。自由基引发剂的示例包括氧化剂还原剂对，其中氧化剂为氢过氧化枯烯或叔丁基羟基过氧化物，还原剂为
过硫酸盐如亚硫酸氢钠金属和莫尔盐。还可以使用偶氮化合物，例如2.2'-偶氮二(异丁腈)和2.2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。
[0065] 用于从乳液中提取水和溶剂以便得到粉末形式的聚合物的步骤c)以一个或若干个步骤进行。具体地讲，存在多种用于从聚合物的反相乳液中获得粉末的方法(包括从乳液的其他组分中分离活性物质)，例如：
[0066] -在非固体介质诸如丙酮、甲醇或聚合物不溶于其中的任何其他极性溶剂中沉淀。然后进行简单过滤，以便分离聚合物颗粒。
[0067] -在存在
粘合剂和稳定聚合物的情况下共沸蒸馏，以便在干燥颗粒之前使粘结剂易于通过过滤分离。
[0068] -在受控时长内进行
喷雾干燥，包括在热空气流中形成乳液的细小液滴团。在这种情况下，水和溶剂提取步骤包括用于通
过喷雾干燥去除水和溶剂的步骤。
[0069] 一种尤其适合用于获得本发明聚合物的方法是喷雾干燥。
[0070] 本发明还涉及在石油勘探、天然气回收(或开采)、石油回收(或开采)、造纸、水处理或农业领域使用本发明的聚合物。
[0071] 本发明及其优势可从以下实例中看出，这些实例不是穷举性的。
具体实施方式
[0072] 首先，采用不同的聚合方法并采用反相悬浮方法合成丙烯酸羟丙酯(HPA)(3mol％)/丙烯酸钠(AA.Na)(97mol％)共聚物。下文以ppm示出的量按相对于单体重量的重量表示。
[0073] 反例1(CE-1)：使用干燥的液体方法合成
[0074] 在配备有温度
探头和氮气入口的可搅拌的1L反应器中，首先引入554g水和165.6g
冰丙烯酸。在pH＝5下，通过加入92g 50质量％的氢氧化钠水溶液进行中和反应，同时监测放热情况。
[0075] 在中和反应结束时，加入9.2g丙烯酸羟丙酯、0.15g次磷酸钠和0.2g偶氮引发剂。然后用氮气使反应介质
惰化。接着通过加入氧化还原对(过硫酸铵/莫尔盐)，在环境温度下引发反应。聚合反应随即开始，并持续进行直至完成(即，约75℃)。
[0076] 然后将该液体放入试验性干燥转筒上，并通过
蒸发水，以便获得最终粉末。这样得到并以5％的浓度溶于溶液中的聚合物具有210cps的布氏粘度和大于2％的不溶物含量。
[0077] 为限制交联，将限制剂量加倍。此时布氏粘度仅为40cps。
[0078] 这表明，这种方法不能得到粉末形式并具有足够大分子量同时不出现溶解性问题的聚合物。
[0079] 反例2(CE-2)：使用凝胶方法合成
[0080] 由655.6g水和使用128.8g 50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和的231.9g丙烯酸制备溶液。将12.9g丙烯酸羟丙酯加入该溶液中，然后冷却至约10℃。
[0081] 将该溶液置于杜瓦瓶中，加入35mg EDTA、100ppm次磷酸钠和800ppm AZDN。在用氮气惰化之后，使用氧化还原对(过硫酸铵/莫尔盐)引发聚合反应。反应持续进行直至完成，并得到具有良好稠度的凝胶。然后将其
研磨并干燥，以便得到粉末。
[0082] 这样得到并以5％的浓度溶于溶液中的聚合物具有5000cps的布氏粘度和大于2％的不溶物含量。
[0083] 通过浓缩活性物质或通过增加引发剂的剂量而增大转移剂的含量水平和/或
加速反应动力学不能获得完全水溶性的干燥产物。
[0084] 实例1(INV-1)：使用反相悬浮方法合成
[0085] 由150g水和217.2g冰丙烯酸制备稀释的单体溶液。使用121.6g 50％浓度的氢氧化钠，然后用所加入的12.1g丙烯酸羟丙酯(HPA)中和该溶液。
[0086] 在用氮气惰化之前，将500g庚烷和1g HLB等于4的聚合物稳定剂单独引入设置有
温度探头和搅拌系统的绝缘反应器中。
[0087] 然后向水相中加入0.25g硫羟乳酸(转移剂)以及100ppm偏亚硫酸氢盐(还原剂)，接着将其置于滴液漏斗中。然后快速将滴液漏斗中的内容物倒入反应器中，一边倾倒一边搅拌。
[0088] 随后加入脂溶性氧化剂以引发聚合反应。反应随即开始并持续进行直至达到最终温度90℃。在聚合反应结束时，在减压下蒸发水，最后过滤所形成的珠粒，在加热室中干燥并过筛。
[0089] 这样得到并以5％的浓度溶于溶液中的聚合物具有2000cps的布氏粘度和0.1％的不溶物含量。颗粒的平均粒度为250μm。
[0090] 其次，将丙烯酸羟丙酯(HPA)的量从3mol％增大至15mol％(INV-2)和25mol％(CE-3)。使用了与实例1相同的聚合方法。所得结果记录在表1中。
[0091] 表1：根据不同制备方法，HPA/(AA.Na)聚合物的粘度和不溶物百分比。
[0092]
[0093] (AA.Na＝丙烯酸钠)
[0094] 测量去离子水中5重量％的聚合物溶液的布氏粘度。该测量在25℃下使用常规布氏粘度计以每分钟30转的速度进行。
[0095] 这些结果示出当通过反相悬浮进行聚合时，具有有限量的丙烯酸羟丙酯单体(<20mol％)的重要性。
