技术领域
[0001] 本
发明涉及用于制备碳-金属复合材料的方法,并且更具体地涉及这样的用于制备碳-金属复合材料的方法:其能够还原
氧化
石墨烯;其能够减少用于由还原获得的
石墨烯、石墨烯或碳
纳米管与金属杂化的步骤和时间;其在温和条件下完成;并且其还能够降低所述碳-金属复合材料的
电阻率。
背景技术
[0002] 石墨烯是二维平面中的碳晶体,其中碳
原子以六边
蜂巢形状连接并且多个板式石墨烯形成石墨。因此当对石墨进行剥离时,获得了板形式的由单个层或多个层组成的石墨烯。石墨烯是既具有金属特性又具有非金属特性的材料。作为金属特性,具有良好的
导电性和良好的导热性,作为非金属特性,具有高热
稳定性和高化学惰性。石墨烯可以应用于多种用途,例如
电子器件、
电池、
燃料电池、耐火材料。另外,将石墨烯或石墨氧化以产生具有优异分散性的氧化石墨烯(GO,氧化的石墨烯)。向这样的石墨烯或氧化石墨烯中添加
粘合剂以形成能够
图案化的墨(ink)和膏(paste)。
[0003] 另一方面,虽然氧化石墨烯具有良好的分散性,但是其具有不良的导电性,使得难以应用于需要良好导电性的领域。因此,用于还原氧化石墨烯的方法或用于与金属杂化的方法是必需的。作为常规的氧化石墨烯还原方法,存在其中在100℃至450℃或160℃至200℃的高温下加热氧化石墨烯的加热法(韩国
专利No.10-1093140B,韩国未审专利公开No.10-2013-0005101A);以及其中用肼(如苯肼碘化物或苯肼等)还原氧化石墨烯的方法(韩国未审专利公开No.10-2012-0024263A、10-2012-0084373A)。常规地,为了使石墨烯或氧化石墨烯与金属杂化,使石墨烯与金属前体等反应(韩国未审专利公开No.10-2013-0005101A),或者在将石墨烯和金属前体等混合之后施用肼。然而,在
水溶液中形成墨的情况下,由于水的表面张
力,所以上述氧化石墨烯的还原和石墨烯与金属的杂化适合于铸涂,不适合于图案印刷。此外,当使用120℃或更低的低沸点
溶剂制备的印刷墨或膏进行辊对辊(roll to roll,R2R)印刷和丝网印刷时,干燥现象和表面
张力使得图案化困难。另外,常规的还原剂如
硼氢化钠(NaBH4)、硼烷、次
磷酸(H3PO2)、
柠檬酸(柠檬酸盐)、肼等导致了碳-金属复合材料的高酸度是有害的,而使用
醛、糖类(糖,
蔗糖)、醇、多元醇(polyols)等导致了低还原速率并因此难以还原氧化石墨烯或金属氧化物。
发明内容
[0004] [技术问题]
[0005] 本发明的一个目的是提供用于制备碳-金属复合材料的方法,其能够用改进的还原方法还原石墨烯,并且能够减少用于由还原获得的石墨烯、
碳纳米管杂化的步骤和时间。
[0006] 本发明的另一个目的是提供用于制备碳-金属复合材料的方法,所述碳-金属复合材料通过改进的石墨烯或碳纳米管与金属的杂化而具有低电阻率和良好的图案化。
[0007] [技术方案]
[0008] 在用于实现所述目的的实施方案中,本发明提供了用于制备碳-金属复合材料的方法,其包括以下步骤:使包含0.01重量%至50重量%的碳化合物、0.01重量%至50重量%的金属前体、0.5重量%至20重量%的还原剂和1重量%至99重量%的溶剂的组合物反应,所述碳化合物选自石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管;以及,从反应完成的所述组合物中部分地或完全地移除所述溶剂,其中所述还原剂为选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、丙三醇及其混合物中的一者。
[0009] [技术效果]
[0010] 用于制备碳-金属复合材料的本方法使用还原剂和金属前体,使得不仅能够通过改进的还原方法还原氧化石墨烯和金属氧化物,还可以减少用于使石墨烯、由氧化石墨烯还原的石墨烯或碳纳米管与金属杂化的步骤和时间。因此,不需要使用常规的还原剂——具有毒性的肼,从而可减少环境污染。此外,在本发明中,碳-金属复合材料利用具有高沸点的还原剂和金属前体通过改进的金属与碳组分的杂化形成,其中所述碳组分选自石墨烯和碳纳米管。因此,可以制备出具有低电阻率和良好图案化的墨和膏。
附图说明
[0011] 图1说明了示出用根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制备的一个
实施例的墨和比较例的墨的薄层电阻率(sheet resistivity)的图。
[0012] 图2说明了示出用根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制备的实施例的膏和比较例的膏的薄层电阻率的图。
[0013] 图3说明了通过光学
显微镜测量的图案,所述图案由通过根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制备的墨和膏形成。
具体实施方式
[0014] 下文中,将详细地描述本发明。
[0015] 用于制备碳-金属复合材料的方法包括以下步骤:使包含0.01重量%至50重量%的碳化合物、0.01重量%至50重量%的金属前体、0.5重量%至20重量%的还原剂和1重量%至99重量%的溶剂的组合物反应,所述碳化合物选自石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管;以及从反应完成的所述组合物中部分地或完全地移除所述溶剂,其中所述还原剂为选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、丙三醇及其混合物中的一者。
[0016] 用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的碳化合物选自石墨烯、氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNT)。碳化合物中的碳原子与金属杂化以从而形成碳-金属复合材料,然后制备墨或膏。但是如果使用氧化石墨烯,则其被包含于组合物中的还原剂还原。因此,作为碳化合物,可与石墨烯或碳纳米管同样地使用氧化石墨烯。相对于总组合物,碳化合物的量为0.01重量%至50重量%,优选0.05重量%至40重量%,更优选0.1重量%至35重量%。相对于总组合物,当碳化合物的量少于0.01重量%时,所印刷的膜可能没有电特性,而当碳化合物的量多于50重量%时,可能难以制备墨或膏。同时,作为碳纳米管,可使用
单壁碳纳米管(SWNT)和
多壁碳纳米管(MWNT)。
[0017] 将本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的金属前体与碳化合物组合以构造碳-金属杂化结构。换言之,使被氧化的金属分散到碳化合物中或附接到碳化合物的表面,然后还原剂和加热步骤移除剩余的组分如氧(O)原子,使得只有金属组分被组合到碳化合物的表面上。金属前体的实例包括:金属氧化物如氧化
银(Ag2O)等;金属
硬脂酸盐如硬脂酸锌、硬脂酸
铝和硬脂酸镁及其混合物。最优选的是使用氧化银和除氧化银之外的金属氧化物或金属硬脂酸盐的混合物,而不是仅使用氧化银。相对于总组合物,金属前体的量为0.01重量%至50重量%,优选0.05重量%至40重量%,更优选0.1重量%至40重量%。当相对于总组合物的金属前体的量少于0.01重量%时,石墨烯的电阻率会增加,当金属前体的量相对于总组合物多于50重量%时,会部分地完成杂化并且会增加杂化的成本。另外,当金属前体为氧化银和除氧化银之外的金属氧化物或金属硬脂酸盐的混合物时,相对于100重量份的总金属前体,除氧化银之外的金属氧化物或金属硬脂酸盐的量为0.05至10重量份,优选0.1至5重量份,更优选0.5至5重量份。相对于100重量份的总金属前体,当除氧化银之外的金属氧化物或金属硬脂酸盐的量少于0.05重量份时,其显示出类似于当仅使用氧化银时产生的效果。当除氧化银之外的金属氧化物或金属硬脂酸盐的量多于10重量份时,其
粘度可过度地增加。
[0018] 通过根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制造的墨或膏被分为ESD(
静电放电)和EMI(
电磁干扰)屏蔽。当制造用于ESD(静电放电)的墨或膏时,相对于总组合物,金属前体的量为0.05重量%至4重量%,优选0.1重量%至2重量%,而当制造用于EMI屏蔽的墨或膏时,相对于总组合物,金属前体的量为5重量%至50重量%,优选10重量%至40重量%。
[0019] 本发明的还原剂还原氧化石墨烯或从与碳化合物组合的金属前体移除除金属组分之外的氧原子以还原碳-金属复合材料。还原剂的实例包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、三甘醇(TEG)、四甘醇、1,3-丙二醇、丙三醇及其混合物,优选的是使用基于二醇的材料,更优选的是使用TEG。相对于总组合物,还原剂的量为0.5重量%至20重量%,优选1重量%至20重量%,更优选1.5重量%至15重量%。当相对于总组合物的还原剂的量少于0.5重量%时,氧化石墨烯没有被充分地还原为石墨烯,或者除金属组分之外包含氧原子的剩余组分不能充分地从金属前体中移除,使得不能形成碳-金属复合材料。当相对于总组合物的还原剂的量多于20重量%时,可降低墨或膏的可存储性或可印刷性。
[0020] 本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的溶剂可以没有限制地使用,只要所述溶剂不改变碳化合物和组合物。溶剂的实例包括:醇化合物如甲醇、
乙醇、异丙醇、异丁醇等;
芳香族化合物如苯、
甲苯等;一般的环状化合物如环己烷等;
酮化合物如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等;醚化合物如二乙醚、石油醚、四丁基甲基醚等;呋喃化合物如四氢呋喃等;吡咯烷酮化合物如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等;酰胺化合物如二甲基甲酰胺等;酯化合物如乙酸乙酯等、芳香族酯化合物如乙酸苄酯等;线性和/或支化的碳氢化合物如二甲氧基乙烷、1-氯
丁烷等;二醇醚(溶纤剂)化合物如乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯(BCA)等;水(H2O)及其混合物。相对于总组合物,溶剂的量为1重量%至99重量%,并且溶解除溶剂之外的剩余组分的溶剂的量是充足的。
[0021] 接下来,可以根据需要另外包含的分散剂(或
表面活性剂)分散并稳定本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的组合物中的成分。所述分散剂(或表面活性剂)包含与金属前体中的金属具有亲和力的官能团。作为分散剂(或表面活性剂),可以以单独或混合的形式使用分散剂(或表面活性剂)而没有限制。分散剂(或表面活性剂)的实例包括羟基
羧酸酯、
丙烯酸酯共聚物、改性聚醚等。相对于总组合物,用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的分散剂的量为0.05重量%至20重量%,优选0.1重量%至15重量%,更优选0.15重量%至10重量%。相对于总组合物,当分散剂的量少于0.05重量%时,可能降低分散性和可存储性,而当分散剂的量多于20重量%时,可能降低电特性。
[0022] 此外,可以根据需要另外包含的粘合剂,使得通过根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制造的墨或膏在200℃或更低的
温度下为热固性的,并且用于结合至基底材料上。粘合剂的实例包括环氧
树脂、聚酯、聚乙烯、聚
氨酯、乙烯乙酸乙烯酯、蜜胺及其混合物。相对于总组合物,用于制备碳-金属组合物的本方法中使用的粘合剂的量为0.1重量%至20重量%,优选0.5重量%至20重量%,更优选1重量%至10重量%。当粘合剂的量少于0.1重量%时,组合物与基底材料之间的结合可能不完全,而当粘合剂的量多于20重量%时,可能降低电特性。
[0023] 在将上述组分倒入反应器(或搅拌器)之后,通过在100℃至180℃下,优选在120℃至160℃下加热并搅拌30分钟至3小时,优选1小时至2小时来进行反应。此处,加热和搅拌可以在多个步骤中进行。即,不需要一次性将包含碳化合物、金属前体、还原剂和溶剂的组合物的全部组分倒入反应器中。例如,首先将碳化合物、还原剂和溶剂倒入反应器中然后进行加热/搅拌,之后将金属前体添加至反应器中并进行第二次加热/搅拌。在加热/搅拌完成之后,使用离心分离装置通过固液分离移除包含于组合物中的部分或全部溶剂(如果需要,也可移除还原剂),从而产生碳-金属复合材料,其为金属与选自石墨烯和碳纳米管的碳化合物的杂化物(hybrid)。
[0024] 根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法,可以以粉末、墨或膏的形式生产碳-金属复合材料。在制造粉末形式的复合材料的情况下,在通过加热/搅拌完成反应之后,为了使得复合材料为没有水分的干燥状态,应该从复合材料中移除所有溶剂,然后用温度设定为20℃至50℃的,优选30℃至40℃的
真空烘箱加热1至4小时,优选为2至3小时。
[0025] 在制造墨或膏形式的复合材料的情况下,应该向本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的组合物中添加粘合剂。在通过上述的加热/搅拌完成反应后,从包含粘合剂的复合材料中移除部分溶剂。应移除的溶剂的量是可变的,并且通过考虑待制造的墨或膏的粘度来确定。此后,添加可精细地
粉碎剩余组合物的大量颗粒(例如,珠)材料,用磨机(milling)将剩余组合物
研磨20至120分钟,优选30至60分钟,使之分散并从而产生墨或膏。作为制造墨或膏的替代方案,可以使用通过本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制造的粉末。在这种情况下,添加包含于本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的组合物中的溶剂(如果需要,还可添加分散剂),并且使所添加的溶剂和粉末反应。后续的
制造过程与制备上述墨或膏时相同。
[0026] 本发明的实施方案
[0027] 下文中,将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例旨在举例说明本发明,不限于本发明的该实施方案。
[0028] [制造实施例1至3]使用用于制备碳-金属复合材料的方法制造粉末
[0029] 将氧化石墨烯的3重量%水溶液(Angstron Materials公司,美国)、溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(Samchun化学有限公司,韩国)、还原剂三甘醇(TEG,Samchun化学有限公司,韩国)和分散剂( -192,BYK-chemie Gmbh,德国)倒入反应器中之后,通过
在120℃的温度下以300rpm的搅拌速度加热并搅拌进行反应约10分钟。在反应完成之后,添加金属前体Ag2O(Kojima化学有限公司,日本)和硬脂酸铝(Daejung Chemicals and Metals有限公司,韩国),接下来通过在120℃的温度下以300rpm的搅拌速度加热并搅拌进行反应2小时。在搅拌完成之后,使用离心分离装置(supra 30k,HANIL Industrial Science公司,韩国)以20,000rpm的速度进行固液分离以移除上清液,然后在温度设定为30℃的真空烘箱(OU-11,JEIO tech有限公司,韩国)中干燥组合物3小时,以产生通过用于制备碳-金属复合材料的方法制造的粉末(制造实施例1)。制造实施例1,在没有添加还原剂和/或金属前体的情况下产生粉末的制造实施例2和3中使用的组分及其量示于下表1中。
[0030] [表1]
[0031]
[0032] [实施例1、比较例1、比较例2]通过使用用于制备碳-金属复合材料的方法制造墨[0033] 将制造实施例1中制造的粉末和800ml蒸馏水添加到烧瓶中,然后加热至80℃。其后,将粘合剂,溶剂甲基异丁基酮(MIBK,Samchun化学有限公司,韩国)、甲基乙基酮(MEK,Samchun化学有限公司,韩国)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA,Samchun化学有限公司,韩国),以及分散剂( -192,BYK-chemi Gmbh,德国)添加到反应器中,然后以2000rpm搅拌30分钟。通过经过三次向反应器投入200g聚酯粘合剂(SK化学有限公司,韩国)并搅拌2小时(在此,搅拌时间从最后的第三次粘合剂投入开始)制备粘合剂。将预定量的所制造的粘合剂放置于铝盘中,并且在干燥之前和之后测量其重量以检查是否得到预期重量。接下来,将氧化锆珠投入到搅拌完成的溶液中并用分散器(DAS-200,LAU Gmbh,德国)分散40分钟,以制备通过用于制备碳-金属复合材料的方法制造的墨(实施例1)。比较例1和
2中的粉末以与实施例1相同的方式制造,不同之处在于使用不同于实施例1中使用的粉末种类。用于实施例1、比较例1和2的组分及其量示于下表2中。
[0034] [表2]
[0035]
[0036] [实施例1、比较例1、比较例2]通过用于制备碳-金属复合材料的方法制造的墨的电特性的测试
[0037] 在使用自动涂膜机在聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂覆实施例1和比较例1和2中的墨之后,将墨膜在温度设定为160℃的热
风烘箱(OF-22,JEIO科技有限公司,韩国)中干燥30分钟,然后使用表面电阻计(ST-4,Simco-icon,日本)测量其薄层电阻率。图1说明了示出用根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制备的一个实施例的墨和比较例的墨的薄层电阻率的图。实施例1、比较例1、比较例2中墨的薄层电阻率的测量结果示于下表3和图1中。
[0038] [表3]
[0039] 薄层电阻率(Ω/sq)
实施例1 4.06
比较例1 6.58
比较例2 6.22
[0040] 如表3和图1所示,可以看出,与由不含还原剂和金属前体的组合物制成的墨(比较例1)和由不含金属前体的组合物制成的墨(比较例2)相比,由根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的组合物制成的包含还原剂和金属前体二者的墨(实施例1)的薄层电阻率低30%或更多。
[0041] [实施例2和3、比较例3]通过使用用于制备碳-金属复合材料的方法制造膏[0042] 将金属前体Ag2O(Kojima化学有限公司,日本),还原剂TEG(Samchun化学有限公司,韩国),分散剂(商标名: -192,BYK-chemie Gmbh,德国),溶剂丁基溶纤剂乙酸酯(BCA,Samchun化学有限公司,韩国)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA,Samchun化学有限公司,韩国),以及实施例1和比较例1和2中使用的粘合剂(SK化学有限公司,韩国)添加到反应器(或搅拌器)中,然后以2000rpm搅拌10分钟。在搅拌完成后,向溶液中添加石墨烯(XG sciences,美国)和氧化锆珠并用分散器(DAS-200,LAU Gmbh,德国)分散40分钟,以制备通过用于制备碳-金属复合材料的方法制造的膏(实施例2和3)。比较例3中的膏以与实施例2和3相同的方式制造,不同之处在于金属前体和还原剂。实施例2和3和比较例3中使用的组分和组分的量示于下表4中。
[0043] [表4]
[0044]
[0045] [实施例2、3,比较例3]通过用于制备碳-金属复合材料的方法制造的膏的电特性测试
[0046] 在使用刮棒涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上印刷实施例2和3和比较例3的膏之后,将墨膜在温度设定为160℃的热空气烘箱(OF-22,JEIO tech有限公司,韩国)中干燥30分钟、60分钟和120分钟,然后使用表面电阻计(Loresta-GP,Mitsubishi化学有限公司,日本)测量其薄层电阻率。图2说明了示出用根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制备的实施例的膏和比较例的膏的薄层电阻率的图。实施例2和3以及比较例3中的膏的薄层电阻率测量结果示于下表5和图2中。
[0047] [表5]
[0048]
[0049] 如表5和图2所示,可以看出,由根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法中使用的组合物制成的包含还原剂和金属前体二者的膏(实施例2和3)的薄层电阻率低于由不含还原剂和金属前体的组合物制成的膏(比较例3)。另外,可以看出,与实施例2相比,其中使用更大量的金属前体的实施例3的薄层电阻率明显较低。
[0050] 图3说明了通过
光学显微镜测量的图案,所述图案由通过根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制备的墨和膏形成,其中(A)指示由墨产生的图案而(B)指示由膏产生的图案。通过使用能够图案化的辊对辊印刷机、丝网印刷机或用于完全
覆盖涂覆的
铸造机器以目的线宽(单位:μm)将通过根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制造的墨或膏施涂至印刷膜如PET膜或聚酰亚胺膜,然后在高温下干燥,以形成图3中的图案。
[0051] 根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法减少了还原氧化石墨烯和金属氧化物的时间,并且还使金属与选自石墨烯和碳纳米管的碳化合物的组合很容易。通过根据本发明的用于制备碳-金属复合材料的方法制造的墨或膏可以应用于需要图案化的ESD(静电放电)和EMI(电磁干扰)屏蔽。