大孔结构的聚合物气凝胶
阅读：373发布：2021-06-11
专利汇可以提供大孔结构的聚合物气凝胶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了具有包含大孔的 聚合物 基质的大孔结构的聚合物气凝胶及其制造和使用方法。，下面是大孔结构的聚合物气凝胶专利的具体信息内容。
1.一种大孔结构的聚合物气凝胶，其具有包含大孔的聚合物基质。
2.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其中至少10％的气凝胶孔体积由大孔构成。
3.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其中至少50％的气凝胶孔体积由大孔构成。
4.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其中至少75％的气凝胶孔体积由大孔构成。
5.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其中至少95％的气凝胶孔体积由大孔构成。
6.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其中所述聚合物基质还包含微孔或介孔或微孔和介孔两者。
7.根据权利要求6所述的大孔结构的气凝胶，其中小于90％、小于80％、小于70％、小于
60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％或小于5％的气凝胶孔体积由微孔和/或介孔构成。
8.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其中100％的气凝胶孔体积由大孔构成。
9.根据权利要求8所述的大孔结构的气凝胶，其中所述聚合物基质的平均孔直径为大于50纳米(nm)至5000nm。
10.根据权利要求9所述的大孔结构的气凝胶，其中所述聚合物基质的平均孔直径为
1000nm至1400nm。
11.根据权利要求9所述的大孔结构的气凝胶，其中所述聚合物基质的平均孔径为
100nm至800nm。
12.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其中气凝胶是聚酰亚胺气凝胶。
13.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其还包含至少部分进入气凝胶的聚合物基质的支撑膜。
14.根据权利要求13所述的大孔结构的气凝胶，其中支撑膜是纤维支撑体。
15.根据权利要求13所述的大孔结构的气凝胶，其中所述纤维支撑体是编织纤维支撑体、针织纤维支撑体、非织造纤维支撑体或纸。
16.根据权利要求13所述的大孔结构的气凝胶，其具有失效循环数为至少100000的屈挠疲劳。
17.根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶，其具有至少15MPa的抗拉强度。
18.一种制备权利要求1所述的大孔结构的气凝胶的方法，所述方法包括：
(a)向溶剂提供单体或单体组合以形成溶液；
(b)使溶液中的单体聚合以形成聚合物凝胶基质；和
(c)使聚合物凝胶基质经受足以从聚合物凝胶基质中除去液体的条件，以形成在气凝胶基质中具有大孔的气凝胶。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤(b)还包括向溶液中添加固化剂以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度并在凝胶基质中形成大孔，形成的大孔包含来自溶液的液体。
20.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括：在步骤(a)或(b)中将支撑膜覆盖或浸入溶液中，使得支撑膜附着至所得的聚合物凝胶基质上，并最终附着至制备的气凝胶基质上。
21.一种制品，其包含根据权利要求1所述的大孔结构的气凝胶。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线的基底、遮阳板的基底、遮阳物的基底、天线罩的基底、用于油和/或气管道的隔绝材料、用于液化天然气管道的隔绝材料、用于低温流体输送管道的隔绝材料、用于服装的隔绝材料、用于航空航天应用的隔绝材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔绝材料、用于汽车应用的隔绝材料、用于散热器的隔绝、用于管道和通风的隔绝、用于空调的隔绝、用于供暖和制冷以及移动空调装置的隔绝、用于冷却器的隔绝、用于包装的隔绝、用于消费品的隔绝、减振、电线和电缆的隔绝、医疗装置的隔绝、催化剂的载体、药品、药物和/或药品递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备、或其任何组合。
23.根据权利要求22所述的制品，其中制品是天线。
24.根据权利要求22所述的制品，其中制品是遮阳板或防晒板。
25.根据权利要求22所述的制品，其中制品是天线罩。
26.根据权利要求22所述的制品，其中制品是过滤器。
大孔结构的聚合物气凝胶
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2017年4月28日提交的美国临时申请第62/491813号和2017年5月19日提交的美国临时申请第62/508494号的优先权，其两者的全部内容通过引用并入而无需免责声明。
背景技术
[0003] A.发明领域
[0004] 本公开涉及聚合物气凝胶的领域。特别地，本发明涉及一种聚合物气凝胶，其可以被构造成使得气凝胶中的大部分孔体积由大孔(直径大于50nm的大小的孔)组成。
[0005] B.相关技术说明
[0006] 根据定义，凝胶是海绵状的三维固体网络，其孔中填充有另一种非气态物质，例如液体。凝胶的液体不能从凝胶结构中自由扩散，并且保留在凝胶的孔中。在干燥过程中表现出不受阻碍的收缩和内部孔塌陷的凝胶干燥提供了通常称为干凝胶的材料。
[0007] 相比之下，在干燥过程中干燥且几乎没有收缩和内部孔塌陷的凝胶可以产生气凝胶。气凝胶的特征通常在于具有高孔隙率，大部分的孔体积由微孔(直径小于2nm大小的孔)和/或介孔(直径为2nm至50nm大小的孔)组成，高比表面积和相对低的密度。高孔隙率可以赋予气凝胶许多有用的特性，包括高表面积、低折射率、低介电常数、低热损失系数和低声速。尽管介孔和/或微孔结构的气凝胶具有有用的特性，但从经济和复杂性的角度来看，它们都可能难以制备。特别地，这样结构的气凝胶在加工期间(特别是在除去中间凝胶的液相的干燥阶段期间)可能具有塌陷的倾向，从而产生干凝胶。因此，可能将过多的时间和费用集中在气凝胶加工的干燥阶段。
[0008] 此外，具有介孔和/或微孔结构基质的常规气凝胶可能缺乏机械耐久性。缺乏耐久性可能会对扩大生产规模、大规模制造、适应不规则表面或在动态条件下保持完整性产生负面影响。因此，柔韧性、可压缩性、完整性、耐用性、强度和抗撕裂性都是气凝胶潜在改进的领域。
发明内容
[0009] 发现了提供比常规气凝胶具有改善的可制造性和可回收性的气凝胶。该发现以气凝胶为前提，该气凝胶被构造为在其聚合物基质中包含大孔(例如，直径大于50nm，大于50nm至5000nm，优选100nm至2000nm，更优选250nm至2000nm，甚至更优选500nm至1400nm，最优选约1200nm的孔)。出人意料地发现，大孔的存在可以帮助促进气凝胶的制造，因为大孔比介孔和微孔大，并且在制造的干燥阶段不大可能塌陷。与已知的介孔和/或微孔结构的气凝胶相比，这可以导致更经济有效且更简单的干燥过程，从而允许更具商业规模的过程。另外，大孔的存在可以改善形成的气凝胶的柔韧性、强度、气体渗透性和/或强度与密度之比中的任一个或全部。
[0010] 在本发明的一方面，描述了大孔结构的聚合物气凝胶。大孔结构的聚合物气凝胶可包含含有大孔的聚合物基质。气凝胶的孔体积中至少10％由大孔组成。在一些优选的实施方案中，本发明的气凝胶中的大部分(例如，大于50％)的孔体积可以由大孔组成。在另外的情况下，气凝胶的孔体积的大于55％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％可以由大孔组成。在小于100％的孔体积是大孔的情况下，这种气凝胶还可以包含介孔和/或微孔。例如，本发明的气凝胶可包含大孔、大孔和介孔的组合、大孔和微孔的组合，或大孔、介孔和微孔的组合。小于90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或小于5％的气凝胶孔体积可以包含微孔和/或介孔。存在于本发明的气凝胶的聚合物基质中的孔的平均孔直径可以为大于50nm，孔直径大于50nm至5000nm。气凝胶的孔径可以设计成满足应用要求。在一些实施方案中，气凝胶的平均孔径(直径)可以大于50nm，大于50nm至5000nm，优选250nm至2000nm，更优选500nm至2000nm，甚至更优选1000nm至1400nm，最优选约1200nm。在某些实施方案中，平均孔径(直径)可大于50nm，大于50nm至1000nm，优选100nm至800nm，更优选
250nm至750nm。认为与常规结构的介孔和/或微孔气凝胶相比，这种大孔结构有助于改善本发明气凝胶的可制造性和可回收性，同时还提供改进的机械性能。
250nm至750nm。认为与常规结构的介孔和/或微孔气凝胶相比，这种大孔结构有助于改善本发明气凝胶的可制造性和可回收性，同时还提供改进的机械性能。
[0011] 在一个特定的非限制性方面，制备具有大孔的气凝胶的方法可以包括：(a)向溶剂提供单体或单体组合以形成溶液；(b)使溶液中的单体聚合以形成聚合物溶液和/或所得的聚合物凝胶基质；和(c)使聚合物凝胶基质经受足以从凝胶基质中除去液体的条件，以形成具有聚合物开孔结构基质且基质中存在大孔的气凝胶。在一个优选且非限制性的方面，可以通过控制凝胶形成过程中的聚合物/溶剂动力学来主要控制大孔相对于较小的介孔和微孔的形成。这样，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔和微孔室的量和体积。在一种情况下，这可以通过向溶液中添加固化剂以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度并在凝胶基质中形成大孔来完成，形成的大孔包含来自溶液的液体。例如，与另一种提高所得聚合物溶解度的固化添加剂(例如三乙胺)相比，可以在聚合步骤(b)期间降低形成的聚合物的溶解度的固化添加剂(例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)可以制备含有更多数量大孔的聚合物凝胶。在另一个具体的非限制性实例中，当形成具有大孔的聚酰亚胺气凝胶时，与更柔性的二胺例如4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)相比，增加掺入聚合物主链中的刚性胺例如对苯二胺(p-PDA)的比例，可以控制与较小的介孔和微孔相比的大孔形成。关于单体和溶剂以及加工条件的更多细节在下文的本说明书的“发明详述和实施例”部分中提供。概括地说，以下加工变量/条件可用于促进大孔相对于介孔和/或微孔的形成：(1)聚合溶剂；(2)聚合温度；(3)聚合物分子量；(4)分子量分布；(5)共聚物组成；(6)支化量；(7)交联量；(8)支化方法；(9)交联方法；(10)用于凝胶形成的方法；(11)用于形成凝胶的催化剂的类型；(12)用于形成凝胶的催化剂的化学组成；(13)用于形成凝胶的催化剂的量；(14)凝胶形成温度；(15)在凝胶形成过程中流过材料的气体类型；(16)凝胶形成过程中气体流过材料的速率；(17)凝胶形成过程中的大气压力；(18)凝胶形成过程中溶解气体的去除；(19)凝胶形成过程中树脂中存在的固体添加剂；(20)凝胶形成过程的时间；(21)用于凝胶形成的基底；(22)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂类型；(23)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的组成；(24)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的时间；(25)在溶剂交换过程的每个步骤中部件的停留时间；(26)任选的溶剂交换溶剂的流速；(27)任选的溶剂交换溶剂的流动类型；(28)任选的溶剂交换溶剂的搅拌速率；(29)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的温度；(30)任选的溶剂交换溶剂的体积与部件体积的比；(31)干燥方法；(32)干燥过程中每个步骤的温度；(33)干燥过程各步骤的压力；(34)在干燥过程的每个步骤中使用的气体的组成；(35)在干燥过程的每个步骤中的气体流速；(36)在干燥过程的每个步骤中的气体温度；(37)在干燥过程的每个步骤中的部件的温度；(38)在干燥过程的每个步骤中，部件周围存在的外壳；(39)干燥过程中围绕部件的外壳的类型；和/或(40)在干燥过程的每个步骤中使用的溶剂。
[0012] 在本发明的另一个实施方案中，发明人发现支撑材料(例如膜、层、纤维等)可以掺入本发明的气凝胶中。支撑材料可以用作气凝胶的内部增强剂，并有助于进一步提高所得气凝胶的材料强度、挠曲疲劳、抗撕裂性和其他机械性能。更进一步地，可以保持气凝胶的有益的隔热和隔音性能。支撑材料与本发明的大孔气凝胶一起使用是任选的特征。因此，在本发明的范围内考虑了具有和不具有这种支撑材料的大孔结构的气凝胶。在使用支撑材料的实施方案中，支撑材料可以至少部分地进入气凝胶。可以获得这样的内部增强的气凝胶，其中可以将支撑体与气凝胶集成在一起，而无需使用任何外部黏合剂将支撑体黏附到气凝胶上。在某些方面，内部增强的气凝胶明确地排除了使用任何黏合剂。在其他方面，支撑体完全进入气凝胶，并且定位成距离气凝胶的顶部边缘和底部边缘大约相等的距离，或者定位在支撑体的外边缘之间的任何位置。在某些方面，支撑体部分地进入气凝胶(气凝胶也进入支撑体)，并且部分支撑体位于气凝胶的外部或与气凝胶的外边缘对齐。通过在支撑膜的表面上形成具有大孔的气凝胶可以形成本发明的增强气凝胶，该气凝胶可以形成支撑的气凝胶，并且对支撑的气凝胶进行滚动以形成内部增强的气凝胶，其中滚动的结果是将支撑体压入气凝胶薄膜中。在其他方面，可通过将气凝胶薄膜或气凝胶前体溶液旋涂、溶剂浇铸或喷涂在支撑体上、周围和/或内部而将支撑体结合到气凝胶中。
[0013] 在一些方面，公开了制品。制品可以包含本发明的大孔结构的气凝胶。气凝胶可以任选地用上述支撑材料增强。在一些实施方案中，制品可以是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线的基底、防晒剂、遮阳板、天线罩、用于油和/或气管道的隔绝材料、用于液化天然气管道的隔绝材料、用于低温流体输送管道的隔绝材料、用于服装的隔绝材料、用于航空航天的隔绝材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔绝材料、用于汽车应用的隔绝材料、用于散热器的隔绝、用于管道和通风的隔绝、空调隔绝、供暖和制冷以及移动空调装置的隔绝、冷却器的隔绝、包装的隔绝、消费品的隔绝、减振、电线和电缆的隔绝、医疗装置的隔绝、催化剂的载体、药品、药物和/或药品输送系统的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备。在一些具体的实施方案中，气凝胶可包含在天线、遮阳板、防晒剂、天线罩或滤波器中。
[0014] 在本发明的一些方面，公开了使用本发明的任何一种大孔结构的气凝胶的过滤方法。可以包括使用本发明的任何一种大孔结构的气凝胶过滤流体的方法。流体可包含杂质和/或期望的物质。方法可以包括在足以从进料流体中除去至少部分杂质和/或期望的物质并制备滤液的条件下使进料流体与气凝胶接触。在一些情况下，气凝胶可以是膜、粉末、覆盖层或块体的形式。在一些情况下，在本文公开的方法中使用的进料流体可以是液体、气体、超临界流体或其混合物。进料流体可以包含水(H2O)和/或为非含水液体。非含水流体可以是油、溶剂或其任何组合。在一些情况下，进料流体可以是溶剂(例如有机溶剂)。进料流体可以是乳液(例如，油包水乳液、水包油乳液、溶剂包水乳液、水包溶剂乳液、溶剂包油乳液或油包溶剂乳液)。进料流体可以是生物流体(例如，血液、血浆或两者)。进料流体可以是气体(例如，空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物)。在一些情况下，滤液可以基本上不含杂质和/或期望的物质。
[0015] 在一些方面，本公开提供用于过滤包含杂质和/或期望的物质的流体的系统。系统可以包括本发明的任一种气凝胶以及与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。
[0016] 在本申请中讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明一方面所讨论的任何实施方案也可以应用于本发明的其他方面，反之亦然。本文所描述的每个实施方案应理解为可适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期对于本发明的任何方法或组合物，可以实施本文所讨论的任何实施方案，反之亦然。此外，本发明的组合物可以用于实现本发明的方法。
[0017] 在一个例子中，描述了本发明的66个实施方案。实施方案1描述了一种大孔结构的聚合物气凝胶，其具有包含大孔的聚合物基质。实施方案2是实施方案1的大孔结构的气凝胶，其中至少10％的气凝胶孔体积由大孔组成。实施方案3是实施方案1的大孔结构的气凝胶，其中至少50％的气凝胶孔体积由大孔组成。实施方案4是实施方案1的大孔结构的气凝胶，其中至少75％的气凝胶孔体积由大孔组成。实施方案5是实施方案1的大孔结构的气凝胶，其中至少95％的气凝胶孔体积由大孔组成。实施方案6是实施方案1至5中任一项的大孔结构的气凝胶，其中聚合物基质还包含微孔或介孔或微孔和介孔两者。实施方案7是实施方案6的大孔结构的气凝胶，其中小于90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或小于5％的气凝胶孔体积由微孔和/或介孔组成。实施方案8是实施方案1的大孔结构的气凝胶，其中100％的气凝胶孔体积由大孔组成。实施方案9是实施方案1至8中任一项的大孔结构的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔直径为大于50纳米(nm)至5000nm。实施方案10是实施方案9的大孔结构的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔直径为1000nm至1400nm。实施方案11是实施方案9的大孔结构的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔直径为100nm至500nm，优选为约300nm。实施方案12是实施方案1至11中任一项的大孔结构的气凝胶，其中气凝胶为聚酰亚胺气凝胶。实施方案13是实施方案1至12中任一项的大孔结构的气凝胶，其中气凝胶的厚度为25mm至50mm。实施方案14是实施方案1至13中任一项的大孔结构的气凝胶，其中气凝胶的厚度为0.01mm至1000mm。实施方案15是实施方案1至14中任一项的大孔结构的气凝胶，其还包含至少部分进入气凝胶的聚合物基质的支撑膜。实施方案16是实施方案15的大孔结构的气凝胶，其中气凝胶不包含将支撑膜附着到聚合物基质的黏合剂或黏结剂。实施方案
17是实施方案15或16的大孔结构的气凝胶，其中支撑膜完全进入气凝胶。实施方案18是实施方案17的大孔结构的气凝胶，其中支撑膜被定位成距气凝胶的顶部边缘和底部边缘大约相等的距离。实施方案19是实施方案15至18中任一项的大孔结构的气凝胶，其中支撑膜是纤维支撑体。实施方案20是实施方案19的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含平均长
2 2
丝横截面积为7μm或800μm的纤维。实施方案21是实施方案19至20中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体的厚度为0.05mm或小于0.05mm。实施方案22是实施方案19至20中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体的厚度为0.01mm至0.05mm。实施方案23是根据实施方案19至22中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是编织纤维支撑体。实施方案24是根据实施方案19至22中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是针织纤维支撑体。实施方案25是根据实施方案19至22中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是非织造纤维支撑体。实施方案26是实施方案25的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是纸支撑体。实施方案27是实施方案25至26中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含单向纤维。实施方案28是实施方案25至27中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含全向纤维。实施方案29是实施方案25至28中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含纵横比小于60的纤维。实施方案30是实施方案25至29中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含纵横比大于60的纤维。实施方案31是实施方案25至30中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含微纤维。实施方案32是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含天然的、合成的、半合成的纤维或其组合。实施方案33是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含植物、木材、动物、矿物质、生物纤维或其组合。实施方案34是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含人造丝、竹纤维、二乙酸盐纤维、三乙酸盐纤维或其组合。实施方案35是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含金属、碳、碳化物、玻璃、矿物纤维或其组合。实施方案36是实施方案19至35中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含热塑性聚合物纤维、热固性聚合物纤维或其组合。实施方案17是实施方案36的大孔结构的气凝胶，其中热塑性纤维是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)家族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-环亚己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸盐、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、聚酯、聚酰胺、其共聚物或其共混物。实施方案38是实施方案36至37中任一项的大孔结构的气凝胶，其中热固性纤维为芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并 唑、聚氨酯或其共混物的纤维。
实施方案39是实施方案19的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是维尼纶、聚烯烃、聚乙烯或聚酯纤维支撑体。实施方案40是实施方案19的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是维尼龙支撑体。实施方案41是实施方案1至40中任一项的大孔结构的气凝胶，其具有失效循环数为至少100000的屈挠疲劳。实施方案42是实施方案1至41中任一项的大孔结构的气凝胶，其抗拉强度为至少15MPa。
17是实施方案15或16的大孔结构的气凝胶，其中支撑膜完全进入气凝胶。实施方案18是实施方案17的大孔结构的气凝胶，其中支撑膜被定位成距气凝胶的顶部边缘和底部边缘大约相等的距离。实施方案19是实施方案15至18中任一项的大孔结构的气凝胶，其中支撑膜是纤维支撑体。实施方案20是实施方案19的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含平均长
2 2
丝横截面积为7μm或800μm的纤维。实施方案21是实施方案19至20中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体的厚度为0.05mm或小于0.05mm。实施方案22是实施方案19至20中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体的厚度为0.01mm至0.05mm。实施方案23是根据实施方案19至22中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是编织纤维支撑体。实施方案24是根据实施方案19至22中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是针织纤维支撑体。实施方案25是根据实施方案19至22中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是非织造纤维支撑体。实施方案26是实施方案25的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是纸支撑体。实施方案27是实施方案25至26中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含单向纤维。实施方案28是实施方案25至27中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含全向纤维。实施方案29是实施方案25至28中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含纵横比小于60的纤维。实施方案30是实施方案25至29中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含纵横比大于60的纤维。实施方案31是实施方案25至30中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含微纤维。实施方案32是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含天然的、合成的、半合成的纤维或其组合。实施方案33是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含植物、木材、动物、矿物质、生物纤维或其组合。实施方案34是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含人造丝、竹纤维、二乙酸盐纤维、三乙酸盐纤维或其组合。实施方案35是实施方案19至31中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含金属、碳、碳化物、玻璃、矿物纤维或其组合。实施方案36是实施方案19至35中任一项的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体包含热塑性聚合物纤维、热固性聚合物纤维或其组合。实施方案17是实施方案36的大孔结构的气凝胶，其中热塑性纤维是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)家族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-环亚己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸盐、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、聚酯、聚酰胺、其共聚物或其共混物。实施方案38是实施方案36至37中任一项的大孔结构的气凝胶，其中热固性纤维为芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并 唑、聚氨酯或其共混物的纤维。
实施方案39是实施方案19的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是维尼纶、聚烯烃、聚乙烯或聚酯纤维支撑体。实施方案40是实施方案19的大孔结构的气凝胶，其中纤维支撑体是维尼龙支撑体。实施方案41是实施方案1至40中任一项的大孔结构的气凝胶，其具有失效循环数为至少100000的屈挠疲劳。实施方案42是实施方案1至41中任一项的大孔结构的气凝胶，其抗拉强度为至少15MPa。
[0018] 实施方案43是制备实施方案1至42中任一项的大孔结构的气凝胶的方法，该方法包括：(a)向溶剂提供单体或单体组合以形成溶液；(b)使溶液中的单体聚合以形成聚合物凝胶基质；和(c)使聚合物凝胶基质经受足以从聚合物凝胶基质中除去液体的条件，以形成在气凝胶基质中存在大孔的气凝胶。实施方案44是实施方案43的方法，其中步骤(b)还包括向溶液中添加固化剂以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度并在凝胶基质中形成大孔，形成的大孔包含来自溶液的液体。实施方案45是实施方案43至44中任一项的方法，方法还包括：在步骤(a)或(b)中将支撑膜覆盖或浸入溶液中，使得支撑膜附着至所得的聚合物凝胶基质上，最终生成气凝胶基质。
[0019] 实施方案46是一种制品，其包含实施方案1至42中任一项的大孔结构的气凝胶。实施方案47是实施方案46的制品，其中制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线的基底、防晒剂的基底、遮阳物的基底、天线罩的基底、用于油和/或气管道的隔绝材料、用于液化天然气管道的隔绝材料、用于低温流体输送管道的隔绝材料、用于服装的隔绝材料、用于航空航天的隔绝材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔绝材料、用于汽车应用的隔绝材料、用于散热器的隔绝、用于管道和通风的隔绝、空调隔绝、供暖和制冷以及移动空调装置的隔绝、冷却器的隔绝、包装的隔绝、消费品的隔绝、减振、电线和电缆的隔绝、医疗装置的隔绝、催化剂的载体、药品、药物和/或药品输送系统的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备、或其任何组合。实施方案48是实施方案46的制品，其中制品是天线。实施方案49是实施方案46的制品，其中制品是遮阳板或防晒剂。实施方案50是实施方案46的制品，其中制品是天线罩。实施方案51是实施方案46的制品，其中制品是滤波器。
[0020] 实施方案52是过滤包含杂质和/或期望的物质的流体的方法，方法包括使进料流体与实施方案1至42中任一项的大孔结构的气凝胶在足以从进料流体中除去至少部分杂质和/或期望的物质并制备滤液的条件下使进料流体与大孔结构的气凝胶接触。实施方案53是实施方案52的方法，其中进料流体是液体、气体、超临界流体或其混合物。实施方案54是实施方案52至53中任一项的方法，其中进料流体包含水。实施方案55是实施方案52至53中任一项的方法，其中进料流体是非含水液体。实施方案56是实施方案55的方法，其中非含水流体是油、溶剂或其组合。实施方案57是实施方案55的方法，其中进料流体是溶剂。实施方案58是实施方案57的方法，其中进料流体是有机溶剂。实施方案59是实施方案52至58中任一项的方法，其中进料流体是乳液。实施方案60是实施方案59的方法，其中乳液是油包水乳液、水包油乳液、溶剂包水乳液、水包溶剂乳液、溶剂包油乳液或油包溶剂乳液。实施方案61是实施方案52的方法，其中进料流体是生物流体。实施方案62是实施方案61的方法，其中生物流体是血液、血浆或两者。实施方案63是实施方案52的方法，其中进料流体是气体。实施方案64是实施方案63的方法，其中气体包含空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。实施方案65是实施方案52至64中任一项的方法，其中滤液基本上不含杂质和/或期望的物质。实施方案66是过滤系统，其包括：(a)实施方案1至42中任一项的大孔结构的气凝胶；和(b)与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。
[0021] 以下包括了本说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
[0022] 术语“气凝胶”指通常通过形成凝胶，从孔中除去可移动的间隙溶剂相，然后用气体或类似气体的材料代替而产生的一类材料。通过控制凝胶和蒸发系统，可以使密度、收缩率和孔塌陷最小化。在本发明的上下文中，气凝胶具有大孔。本发明的气凝胶还可以包含介孔和/或微孔。在优选的方面，气凝胶的孔体积的大部分(例如，大于50％)可以由大孔组成。本发明的大孔结构的聚酰亚胺气凝胶还可以包含介孔和/或微孔，或者可以仅由大孔组成。
在其他替代方面，气凝胶的大部分孔体积可以由介孔和/或微孔组成，因此少于50％的气凝胶的孔体积可以由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可具有低堆积密度(约
3 3 3 3 2
0.75g/cm或小于0.75g/cm ，优选约0.01g/cm 至0.5g/cm)，高表面积(通常约10m /g至
1000m2/g或高于1000m2/g)，优选约50m2/g至1000m2/g)，高孔隙率(约20％或大于20％，优选大于约85％)和/或相对较大的孔体积(大于约0.3mL/g，优选约1.2mL/g和大于1.2mL/g)。
在其他替代方面，气凝胶的大部分孔体积可以由介孔和/或微孔组成，因此少于50％的气凝胶的孔体积可以由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可具有低堆积密度(约
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0.75g/cm或小于0.75g/cm ，优选约0.01g/cm 至0.5g/cm)，高表面积(通常约10m /g至
1000m2/g或高于1000m2/g)，优选约50m2/g至1000m2/g)，高孔隙率(约20％或大于20％，优选大于约85％)和/或相对较大的孔体积(大于约0.3mL/g，优选约1.2mL/g和大于1.2mL/g)。
[0023] 本发明的气凝胶中大孔、介孔和/或微孔的存在可以通过压汞法(MIP)和/或气体物理吸附实验来确定。MIP测试可用于测量介孔和大孔(即，美国标准测试方法(ASTM)D4404-10，通过压汞法确定土壤和岩石的孔体积和孔体积分布的标准测试方法)。气体物理吸附实验可用于测量微孔(即，ASTM D1993-03(2008)沉淀二氧化硅的标准测试方法-通过多点BET氮气进行表面积测定)。
[0024] 术语“非织造”定义为材料由不具有使用连续纤维的织造或交错结构的纤维制成。然而，本发明的支撑体的非织造纤维区域可能在一些单独的长丝上有一些无意的交叉，这种交叉不会改变纤维区域的非织造结构并且不是材料的设计的连续方面。
[0025] 术语“杂质”指进料流体中与期望的滤液不同和/或在滤液中不期望的不需要的物质。在一些情况下，杂质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以除去一些或全部杂质。
[0026] 术语“所需物质”或“期望的物质”指进料流体中与期望的滤液不同的希望的物质。在一些情况下，期望的物质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以除去一些或全部期望的物质。
[0028] 当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任意一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
[0029] 术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方式中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
[0030] 在权利要求中使用术语“或”表示“和/或”，除非明确地说明是仅指选择性的或选择是相互排斥的，尽管公开支持仅指选择性的和“和/或”的定义。
[0031] 术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的物质的总重量、总体积或总摩尔的组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数。在一个非限制性实例中，在100摩尔物质中的10摩尔组分是10摩尔％的组分。
[0032] 术语“基本上”被定义为包括在10％内、在5％内、在1％内或在0.5％内的范围。
[0033] 如本说明书和权利要求所使用的，单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
[0034] 整个说明书中公开的气凝胶以及制备和使用本发明气凝胶的方法可以“包含”本说明书公开的特定成分、组分、组合物、步骤等，“基本上由其构成”或“由其构成”。关于“基本上由……组成”的过渡词语，在一个非限制性方面，本发明的大孔结构的气凝胶的基本和新颖的特征是在气凝胶的聚合物基质中存在大孔，优选气凝胶的孔体积的至少50％由大孔组成。
[0035] 通过下面的详细描述，本发明的其他目的、特征和优点会变得明显。然而，应该理解详细描述和具体实施例在表明本发明的具体实施方案时仅通过举例说明的方式给出，因为对本领域技术人员而言，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改通过该详细描述会变得明显。附图说明
[0036] 以下附图形成本说明书的一部分，并被包含以进一步证实本发明的特定方面。通过参照一个或多于一个这些附图结合本文所提供的具体实施方案的详细说明可以更好地理解本发明。
[0037] 图1是内部增强的气凝胶的实施方案的图示，其具有位于气凝胶的中线附近的支撑体。
[0038] 图2是内部增强的气凝胶的实施方案的图示，其具有位于气凝胶的内部偏移位置处的支撑体。
[0039] 图3是内部增强的气凝胶的实施方案的图示，其具有位于气凝胶的边缘的支撑体。
[0040] 图4是内部增强的气凝胶的实施方案的图示，其具有定位成部分进入气凝胶的支撑体。
[0041] 图5是气凝胶层合体的实施方案的图示，其包含形成为多层层合体结构的多个或增强的气凝胶。
[0042] 图6是使用本发明的气凝胶过滤流体的实施方案的系统的方案，该系统具有分离区、入口和出口。
[0043] 图7是使用本发明的气凝胶过滤流体的实施方案的系统的方案，该系统具有分离区和入口。
[0044] 图8是使用本发明的气凝胶过滤流体的实施方案的系统的方案，该系统具有分离区和出口。
[0045] 图9是本发明的第一非限制性气凝胶的孔直径的分布。
[0046] 图10是本发明的第二非限制性气凝胶的孔直径的分布。
[0047] 图11是本发明的第三非限制性气凝胶的孔直径的分布。
[0048] 尽管本发明容易有各种修改和替换形式，但是其特定实施方案在附图中以实例的方式表示并且可以在本文中详细描述。附图可能不是按比例的。
[0049] 发明详述
[0050] 已经发现提供了大孔结构的聚合物气凝胶，其比常规的介孔和/或微孔结构的聚合物气凝胶具有改善的可制造性和可加工性。本发明的大孔结构的气凝胶可以包含含有大孔的开孔聚合物基质。值得注意的是，气凝胶中存在的大孔的数量可以被调节或控制到期望的数量。例如，可以制备气凝胶孔体积的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％或100％可以由大孔组成的气凝胶。在小于100％的气凝胶孔体积来自大孔的情况下，此类气凝胶可包含介孔和/或微孔。存在于本发明的气凝胶的聚合物基质中的孔的平均孔直径可以为大于50nm，或孔直径大于50nm至5000nm。在一个非限制性实例中，块体的大孔结构的气凝胶可具有100nm至2000nm，更优选500nm至2000nm，甚至更优选1000nm至1400nm，最优选约1200nm的平均孔径。在另一个非限制性实例中，大孔结构的气凝胶膜的平均孔直径为大于50nm，大于50nm至
400nm，优选100nm至500nm，更优选150nm至300nm。大孔结构的气凝胶可以具有任何厚度或具有任何形状。在一些实施方案中，气凝胶是膜或模制形状。举例来说，大孔结构的气凝胶可以为0.01mm至1000mm厚，或者至少、等于或在以下任意两者之间0.01mm、0.1mm、1mm、
10mm、25mm、50mm、75mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、
550mm、600mm、650mm、700mm、750mm、800mm、850mm、900mm、950mm和1000mm。
400nm，优选100nm至500nm，更优选150nm至300nm。大孔结构的气凝胶可以具有任何厚度或具有任何形状。在一些实施方案中，气凝胶是膜或模制形状。举例来说，大孔结构的气凝胶可以为0.01mm至1000mm厚，或者至少、等于或在以下任意两者之间0.01mm、0.1mm、1mm、
10mm、25mm、50mm、75mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、
550mm、600mm、650mm、700mm、750mm、800mm、850mm、900mm、950mm和1000mm。
[0051] 在以下部分更详细地讨论了本发明的这些和其他非限制的方面。
[0052] A.聚合物气凝胶
[0053] 本发明的聚合物气凝胶基质包含有机材料、无机材料或其混合物，并具有包含大孔的基质。可以通过任何已知的凝胶形成技术来制备用于制备气凝胶的气凝胶或湿凝胶，例如将金属氧化物稀释溶胶的pH和/或温度调节至发生胶凝化的点。有机气凝胶可以由聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚糠醇、苯酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、苯酚甲醛、聚乙烯醇二醛、多氰尿酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖等。在特定的实施方案中，气凝胶是聚酰亚胺气凝胶。
[0054] 聚酰亚胺是一种具有许多期望特性的聚合物。聚酰亚胺聚合物在聚合物主链中包含氮原子，其中氮原子连接至两个羰基碳，使得氮原子在一定程度上被相邻的羰基稳定。羰基包含双键合至氧原子的碳，称为羰基碳。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型聚酰亚胺。如果需要，可以将单胺和/或单酐用作封端剂。
[0055] 一类聚酰亚胺单体通常是二胺或二胺单体。二胺单体也可以是二异氰酸酯，并且应当理解，在本说明书中，可以适当地用异氰酸酯代替胺。如本领域技术人员已知的，可以使用其他类型的单体代替二胺单体。其他类型的单体称为酸单体，通常为二酐形式。在本说明书中，术语“二酸单体”定义为包括二酐、四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯，它们都可以与二胺反应以制备聚酰亚胺聚合物。二酐应理解为适当时可以被取代的四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯。如本领域技术人员已知的，还可以使用其他类型的单体代替二酸单体。
[0056] 因为一种二酸单体具有两个酸酐基团，所以不同的二氨基单体可以与每个酸酐基团反应，因此二酸单体可以位于两种不同的二胺单体之间。二胺单体含有两个胺官能团；因此，在第一胺官能团与一个二酸单体连接后，第二胺官能团仍可与另一个二酸单体连接，然后再与另一个二胺单体连接，依此类推。以这种方式，形成聚合物主链。所得的缩聚反应形成聚酰胺酸。
[0057] 聚酰亚胺聚合物通常由两种不同类型的单体形成，并且可以混合不同种类的每种类型的单体。因此，反应容器中可包含一种、两种或多于两种二酸单体，以及一种、两种或多于两种二胺单体。如果需要长的聚合物链，则二酸单体的总摩尔量保持与二胺单体的总摩尔量大约相同。因为可以使用一种以上的二胺或二酸，所以可以改变每条聚合物链的各种单体组成，以制备具有不同性质的聚酰亚胺。例如，单个二胺单体AA可以与两个二酸共聚单体B1B1和B2B2反应，以形成通式为(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)y的聚合物链，其中x和y由B1B1和B2B2掺入聚合物主链的相对量决定。或者，可使二胺共聚单体A1A1和A2A2与单一的二酸单体BB反应以形成通式为(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)y的聚合物链。另外，两个二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与两个二酸共聚单体B1B1和B2B2反应以形成通式为(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)z的聚合物链，其中w、x、y和z由A1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1和A2A2-B2B2掺入聚合物主链的相对量决定。也可以使用多于两种的二酸共聚单体和/或多于两种的二胺共聚单体。因此，一种或多于一种二胺单体可以与一种或多于一种二酸聚合，并且通过改变所用单体的量和类型来确定聚合物的通式。
[0058] 存在许多可用于制备含有本发明的聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物的单体实例。在一些实施方案中，二胺单体是经取代或未经取代的芳香族二胺，经取代或未经取代的烷基二胺或可同时包含芳香族和烷基官能团的二胺。可能的二胺单体的非限制性列表包括4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F-二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,
3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚环氧丙烷、氨基封端的聚环氧丁烷、
4,4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,
5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,
10-二氨基癸烷和4,4'-亚甲基双苯胺、2,2'-二甲基联苯胺(也称为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMB))、双苯胺-对二甲苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺或其组合。在一个特定的实施方案中，二胺单体是ODA、2,2'-二甲基联苯胺或两者。
3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚环氧丙烷、氨基封端的聚环氧丁烷、
4,4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,
5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,
10-二氨基癸烷和4,4'-亚甲基双苯胺、2,2'-二甲基联苯胺(也称为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMB))、双苯胺-对二甲苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺或其组合。在一个特定的实施方案中，二胺单体是ODA、2,2'-二甲基联苯胺或两者。
[0059] 可能的二酐(“二酸”)单体的非限制性列表包括氢醌二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫化二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。在一个特定的实施方案中，二酐单体是BPDA、PMDA或两者。
[0060] 在一些方面，酐与总二胺的摩尔比为0.4:1至1.6:1、0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1，或具体地为0.8:1至1.2:1。在其他方面，二酐与多官能胺(例如三胺)的摩尔比为2:1至140:1、3:1至130:1、4:1至120:1、5:1至110:1、6:1至100:1、7:1至90:1，或者特别是8:1至80:1。也可以使用单酐基团。单酐基团的非限制性实例包括4-氨基-1,8-萘酐、内双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、反-1,2-环己烷二羧酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐。具体地，单酐基团可以是邻苯二甲酸酐。
[0061] 在另一个实施方案中，用于制备本发明的气凝胶的聚合物组合物包含具有至少三个伯胺官能团的多官能胺单体。多官能胺可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺、经取代或未经取代的芳香族多官能胺，或包含脂肪族和两个芳香族基团的组合的多官能胺，或包含芳香族和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性列表包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N',N'-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、N',N'-双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、N-2-二甲基-1,2,3-丙三胺、二亚乙基三胺、1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基二亚乙基三胺、N-(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、N,N-双(1-甲基庚基)-N-2-二甲基-1,2,3-丙三胺、2,4,
6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙三胺、4,4'-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4'-(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4',4”-甲烷三基三苯胺、N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-亚苯基二胺、聚氧亚丙基三胺、八(氨基苯基)多面体低聚倍半硅氧烷或其组合。聚氧亚丙基三胺的具体实例是购自美国德克萨斯州伍德兰兹市Huntsman公司的 T-
403。在一个具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,
4',4”-甲烷三基三苯胺。在一些实施方案中，多官能胺包含三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如，N',N'-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。
6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙三胺、4,4'-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4'-(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4',4”-甲烷三基三苯胺、N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-亚苯基二胺、聚氧亚丙基三胺、八(氨基苯基)多面体低聚倍半硅氧烷或其组合。聚氧亚丙基三胺的具体实例是购自美国德克萨斯州伍德兰兹市Huntsman公司的 T-
403。在一个具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,
4',4”-甲烷三基三苯胺。在一些实施方案中，多官能胺包含三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如，N',N'-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。
[0062] 封端剂或基团的非限制性实例包括胺、马来酰亚胺、nadimide、乙炔、亚联苯基、降冰片烯、环烷基和N-炔丙基，特别是衍生自包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，NA)、甲基纳迪克酸酐、六氯纳迪克酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基-N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐的试剂的那些。
[0063] 最终聚合物的特性或性质受用于制备聚合物的单体选择的影响很大。选择单体时要考虑的因素包括最终聚合物的性质，例如柔韧性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)和任何其他特别需要的性质，以及成本。通常，可以确定用于特定用途的聚合物的一些重要性质。聚合物的其他性质可能不太重要，或者可以具有很宽范围的可接受值；因此可以使用许多不同的单体组合。
[0064] 在一些情况下，聚合物的主链可以包含取代基。取代基(例如，低聚物、官能团等)可直接键合至主链或通过连接基团(例如，连接链或柔性连接链)连接至主链。在其他实施方案中，可以将化合物或颗粒掺入(例如，共混和/或包封)到聚酰亚胺结构中而不共价键合到聚酰亚胺结构上。在一些情况下，化合物或颗粒的掺入可以在聚酰胺反应过程中进行。在一些情况下，颗粒可以聚集，从而制备具有不同浓度的非共价键合的化合物或颗粒的结构域的聚酰亚胺。
[0065] 聚酰亚胺的特定性质可通过将一些化合物掺入聚酰亚胺中来影响。单体的选择是影响特定性质的一种方法。影响性质的另一种方法是向聚酰亚胺中添加化合物或改性部分。
[0066] B.具有大孔的聚合物气凝胶的制备
[0067] 本公开的气凝胶可以通过使用多步骤的方法来制备，该方法包括：1)制备聚合物凝胶，2)任选的溶剂交换，和3)干燥聚合物溶液以形成气凝胶。这些过程步骤将在下面更详细地讨论。
[0068] 1.聚合物凝胶的形成
[0069] 气凝胶合成的第一阶段可以是聚合凝胶的合成。例如，如果需要聚酰亚胺气凝胶，则可使至少一种酸单体与至少一种二氨基单体在反应溶剂中反应以形成聚酰胺酸。如上所述，许多酸单体和二氨基单体可用于合成聚酰胺酸。一方面，在化学脱水剂的存在下使聚酰胺酸与亚胺化催化剂接触，以通过亚胺化反应形成聚合的聚酰亚胺凝胶。“亚胺化”定义为聚酰亚胺前体向酰亚胺的转化。适用于驱动聚酰亚胺前体向聚酰亚胺状态的转化的任何亚胺化催化剂都是合适的。化学亚胺化催化剂的非限制性实例包括吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三亚乙基二胺、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、其他三烷基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、其他咪唑及其组合。适用于由酰胺酸前体形成酰亚胺环的任何脱水剂均适用于本发明的方法。优选的脱水剂包括选自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯化磷和二环己基碳二亚胺的至少一种化合物。
[0070] 在本发明的一个方面，将一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体在一种或多于一种溶剂中预混合，然后在监控黏度的同时以预定的时间增量用一种或多于一种依次更少的量加入的二酐(例如二酸单体)处理。聚合溶液的期望黏度可以为50cP至20000cP，或者具体地为500cP至5000cP。通过在监测黏度的同时使用二酐的增量添加进行反应，可以制备非交联的气凝胶。例如，可以将三胺单体(23当量)加入溶剂中，得到0.0081摩尔溶液。可以向溶液中加入第一二胺单体(280当量)，然后加入第二二胺单体(280当量)。接下来，可以在监控黏度的同时，以预定的时间增量依次添加更少量的二酐(552总当量)。可以添加二酐直至黏度达到1000cP至1500cP。例如，可以加入第一部分的二酐，可以搅拌反应(例如20分钟)，可以加入第二部分的二酐，然后分析反应混合物的黏度。搅拌另外的时间(例如，搅拌20分钟)后，可以加入第三部分的二酐，并且可以取样品进行黏度分析。
进一步搅拌所需一段时间(例如10小时至12小时)后，可以加入单酐(96当量)。达到目标黏度后，可将反应混合物搅拌所需的时间(例如10小时至12小时)或认为反应已完成。
进一步搅拌所需一段时间(例如10小时至12小时)后，可以加入单酐(96当量)。达到目标黏度后，可将反应混合物搅拌所需的时间(例如10小时至12小时)或认为反应已完成。
[0071] 凝胶形成的反应温度可以根据原料通过常规实验确定。在一个优选的实施方案中，温度范围可以大于、等于或在以下任意两者之间15℃、20℃、30℃、35℃、40℃和45℃。在期望的时间量(例如，约2小时)之后，可以分离出产物(例如，过滤)，之后可以添加含氮气的烃(828当量)和脱水剂(1214当量)。含氮气的烃和/或脱水剂的添加可以在任何温度下进行。在一些实施方案中，将含氮气的烃和/或脱水剂在20℃至28℃(例如室温)下添加至溶液中，在室温下搅拌所需的时间。在一些情况下，在添加含氮气的烃和/或脱水剂之后，溶液温度升高至150℃。
[0072] 反应溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑啉酮、二亚乙基乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺及其混合物。可以基于与所应用的材料和方法的相容性来选择反应溶剂和其他反应物，即，如果将聚合的聚酰胺酰胺凝胶流延到支撑膜上，注入到可模制部件中，或者倒入形状中以进一步加工成一个工件。在一个特定的实施方案中，反应溶剂是DMSO。
[0073] 在牢记以上几点的同时，可以按照发明内容部分以及整个说明书中所述的方式将大孔引入气凝胶聚合物基质中，以及使一定量的这种大孔存在。在一个非限制性方式中，可以通过控制凝胶形成过程中的聚合物/溶剂动力学来主要控制大孔相对于较小的介孔和微孔的形成。这样，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔、微孔室的量和体积。例如，与改善所得聚合物溶解度的另一种固化添加剂，例如三乙胺相比，降低聚合步骤(b)中形成的聚合物例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的溶解度的固化添加剂可以制备含有更多大孔的聚合物凝胶。在另一个具体的非限制性实例中，当形成具有大孔的聚酰亚胺气凝胶时，与更柔性的二胺例如4,4'-ODA相比，增加掺入聚合物主链中刚性胺例如对苯二胺(p-PDA)的比例，可以控制与较小的介孔和微孔相比的大孔形成。
[0074] 可以任选地将聚合物溶液浇铸到被支撑膜覆盖的浇铸板上一段时间。浇铸可包括旋转浇铸、凹版浇铸、三辊涂布、辊涂刀、狭缝模头挤出、浸渍涂布、Meyer棒涂布或其他技术。在一个实施方案中，浇铸片是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸片。经过一段时间后，将聚合的增强的凝胶从浇铸板上移除，并准备进行溶剂交换过程。在一些实施方案中，可将浇铸膜分阶段加热至高温以除去溶剂，并通过环脱水反应也称为亚胺化将聚酰胺酸中的酰胺酸官能团转化为酰亚胺。在一些情况下，可通过添加化学脱水剂、催化剂和/或热量将聚酰胺酸在溶液中转化为聚酰亚胺。
[0075] 在一些实施方案中，可以通过在反应容器中制备聚酰胺酸聚合物来制备聚酰亚胺聚合物。然后将聚酰胺酸形成片或膜，然后用催化剂或加热和催化剂处理以将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。
[0076] 2.任选的溶剂交换
[0077] 合成聚合物凝胶之后，在某些情况下可能需要进行溶剂交换，其中将反应溶剂交换为更理想的第二溶剂。因此，在一个实施方案中，可以进行溶剂交换，其中将聚合的凝胶置于压力容器内，并浸入包含反应溶剂和第二溶剂的混合物中。然后，在压力容器内部产生高压气氛，从而迫使第二溶剂进入聚合的凝胶中并置换部分反应溶剂。或者，可以在不使用高压环境的情况下进行溶剂交换步骤。可能需要进行多轮溶剂交换。在一些实施方案中，不需要溶剂交换。
[0078] 进行溶剂交换所需的时间将根据进行交换的聚合物的类型以及所使用的反应溶剂和第二溶剂而变化。在一个实施方案中，每次溶剂交换的时间可以为1小时至168小时或其间的任何时间段，包括2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、
22小时、或23小时、24小时、25小时、50小时、75小时、100小时、125小时、150小时、155小时、
160小时、165小时、166小时、167或168小时。在另一个实施方案中，每次溶剂交换可花费约1分钟至60分钟或约30分钟。示例性第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-
1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二氧六环、乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水及其混合物。在某些非限制性实施方案中，第二溶剂可具有合适的凝固点以进行超临界或亚临界干燥步骤。例如，在一个大气压下，叔丁醇的凝固点为25.5℃，水的凝固点为0℃。或者，并且如下文所讨论的，干燥可以在不使用超临界或亚临界干燥步骤的情况下进行，例如通过蒸发干燥技术。
22小时、或23小时、24小时、25小时、50小时、75小时、100小时、125小时、150小时、155小时、
160小时、165小时、166小时、167或168小时。在另一个实施方案中，每次溶剂交换可花费约1分钟至60分钟或约30分钟。示例性第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-
1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二氧六环、乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水及其混合物。在某些非限制性实施方案中，第二溶剂可具有合适的凝固点以进行超临界或亚临界干燥步骤。例如，在一个大气压下，叔丁醇的凝固点为25.5℃，水的凝固点为0℃。或者，并且如下文所讨论的，干燥可以在不使用超临界或亚临界干燥步骤的情况下进行，例如通过蒸发干燥技术。
[0079] 溶剂交换过程中使用的温度和压力可以变化。可以通过在变化的温度或大气压或两者下进行溶剂交换来调整溶剂交换过程的持续时间，条件是压力容器内的压力和温度不会导致第一溶剂或第二溶剂离开液相并变成气相、蒸汽相、固相或超临界流体。通常，较高的压力和/或温度减少了进行溶剂交换所需的时间，而较低的温度和/或压力增加了进行溶剂交换所需的时间。
[0080] 3.冷却和干燥
[0081] 在一个实施方案中，在溶剂交换之后，可使聚合的凝胶暴露于超临界干燥。在这种情况下，可以通过超临界CO2萃取除去凝胶中的溶剂。
[0082] 在溶剂交换后的另一个实施方案中，可将聚合的增强的凝胶暴露于亚临界干燥下。在这种情况下，可以将凝胶冷却至第二溶剂的凝固点以下，并进行冷冻干燥或冻干过程以制备气凝胶。例如，如果第二溶剂是水，则将聚合的凝胶冷却至0℃以下。冷却后，可使聚合的凝胶经受一段时间的真空以使第二溶剂升华。
[0083] 在又一个实施方案中，在溶剂交换之后，在通过升华除去大部分第二溶剂之后，可以将聚合的凝胶暴露于亚临界干燥下，进行任选的加热。在这种情况下，将部分干燥的凝胶材料加热至接近或高于第二溶剂的沸点的温度一段时间。该时间段的范围可以为几小时至几天，尽管典型的时间段为约4小时。在升华过程中，存在于聚合的凝胶中的部分第二溶剂已被除去，留下了可以具有大孔、介孔或微孔，或其任何组合或所有这些孔径的凝胶。在升华过程完成或接近完成之后，就形成了气凝胶。
[0084] 在溶剂交换之后的另一个实施方案中，可以在环境条件下干燥聚合的凝胶，例如，通过在气流(例如空气、无水气体、惰性气体(例如氮气(N2)等)下除去溶剂。甚至，可以使用被动干燥技术，例如简单地将凝胶暴露于环境条件而不使用气流。
[0085] 4.将支撑材料掺入聚合物气凝胶基质中
[0086] 在本发明的一个任选的实施方案中，可以将支撑材料掺入到聚合物基质中以产生增强的聚合物气凝胶。值得注意的是，在非增强的聚合物气凝胶的制造过程中，可以将增强支撑膜用作载体以在加工过程中支撑凝胶膜。在重绕过程中，胶凝膜可以不可逆地压入载体膜中。将胶凝膜压入载体膜中可以大大提高耐久性。在另一个情况下，在上述溶剂浇铸步骤中，可以将聚合物溶液浇铸成增强材料或支撑材料。
[0087] 基底的选择和直接浇铸使得能够优化(例如最小化)所得增强的气凝胶材料的厚度。此过程还可以扩展到纤维增强聚合物气凝胶的制备-以内部增强的聚酰亚胺气凝胶为例。该方法可以包括：(a)由二酐和二胺单体的混合物在极性溶剂如DMSO、DMAc、NMP或DMF中形成聚酰胺酸溶液；(b)使聚酰胺酸溶液与上述化学固化剂和化学脱水剂接触以引发化学亚胺化；(c)将聚酰胺酸溶液浇铸到纤维状载体上，然后凝胶化并使其渗透；(d)在化学亚胺化过程中，使催化的聚酰胺酸溶液在纤维支撑体周围凝胶化并进入其中；(e)任选地进行溶剂交换，以促进干燥；和(f)通过超临界、亚临界或环境干燥除去凝胶中临时含有的液相，得到内部增强的气凝胶。聚酰亚胺气凝胶可以由芳香族二酐和二胺单体例如芳香族二胺或至少一种芳香族二胺单体和至少一种脂肪族二胺单体的混合物制成。可以对所得的聚酰亚胺气凝胶进行优化，使其具有低密度、窄孔径分布和良好的机械强度。聚酰亚胺气凝胶也可以被优化为包含介孔、微孔或大孔，或其任何组合或所有这些孔径。
[0088] 聚酰亚胺湿凝胶的制备可以分为两个步骤：(a)在极性溶剂如DMAc、NMP、DMF或DMSO中，由二酐和二胺的混合物形成聚酰胺酸溶液；和(b)用化学催化剂催化环化以形成聚酰亚胺。在一些实施方案中，可以在室温下进行至少30分钟的混合以允许形成聚酰亚胺聚合物并产生稳定的、坚固的湿凝胶。胶凝化条件取决于几个因素，包括制备的溶液的密度和加热烘箱的温度。较高浓度的溶液可以比较低密度的溶液更快地胶凝。一旦系统达到胶凝状态后，可以任选地用丙酮、乙醇等反复冲洗凝胶。在干燥之前至少冲洗三遍，并用于除去残留的溶剂和未反应的单体。然后可以将CO2用于本领域技术人员已知的技术中用于湿溶剂萃取以产生气凝胶结构。可以使用其他用于制备和优化聚酰亚胺气凝胶的技术，并且它们是本领域已知的。
[0089] 本发明的增强的大孔结构的气凝胶可以具有任何宽度或长度，并且可以为限定的几何形状的形式(例如，正方形或圆形的贴片或任何其他块状)，或呈片状或卷状。在一些情况下，内部增强的气凝胶的宽度最多为6米，长度最多为10米，或0.01米至6米，0.5米至5米，1米至4米，或其间的任意范围，以及长度为1米至10000米，5米至1000米，10米至100米或其间的任意范围。复合材料的宽度可以是0.01米、0.05米、0.10米、0.15米、0.20米、0.25米、
0.30米、0.35米、0.40米、0.45米、0.50米、0.55米、0.60米、0.65米、0.70米、0.75米、0.80米、
0.85米、0.90米、0.95米、1.0米、1.5米、2.0米、2.5米、3.0米、3.5米、4.0米、4.5米、5.0米、
5.5米、6.0米，包括其间的任何值。内部增强的气凝胶的长度可以为0.1米、1米、10米、100米、500米、1000米、1500米、2000米、2500米、3000米、3500米、4000米、4500米、5000米、5500米、6000米、6500米、7000米、7500米、8000米、8500米、9000米、9500米、10000米，并包括其间的任何值。在某些方面，内部增强的气凝胶的长度和宽度可以分别为1000米和1.5米。在另一个实施方案中，内部增强的气凝胶的长度为100英尺(30.5米)，且宽度为40英寸(1.0米)。
0.30米、0.35米、0.40米、0.45米、0.50米、0.55米、0.60米、0.65米、0.70米、0.75米、0.80米、
0.85米、0.90米、0.95米、1.0米、1.5米、2.0米、2.5米、3.0米、3.5米、4.0米、4.5米、5.0米、
5.5米、6.0米，包括其间的任何值。内部增强的气凝胶的长度可以为0.1米、1米、10米、100米、500米、1000米、1500米、2000米、2500米、3000米、3500米、4000米、4500米、5000米、5500米、6000米、6500米、7000米、7500米、8000米、8500米、9000米、9500米、10000米，并包括其间的任何值。在某些方面，内部增强的气凝胶的长度和宽度可以分别为1000米和1.5米。在另一个实施方案中，内部增强的气凝胶的长度为100英尺(30.5米)，且宽度为40英寸(1.0米)。
[0090] 在一些实施方案中，内部增强的气凝胶包含至少部分或完全嵌入或结合在聚合物气凝胶中的非织造支撑体。
[0091] 支撑体可以由多个纤维组成。纤维可以是单向或全向的。支撑体可以包含至少0.1体积％至50体积％的内部增强的气凝胶。支撑体可以是以下形式：多个纤维、纤维的膜或层、包含纤维的膜或层、或包含压制在一起以形成支撑体的两个或多于两个纤维层的支撑膜或层。载体可以包括纤维素纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、热塑性纤维(例如聚乙烯纤维、聚酯、尼龙等)、热固性纤维(例如人造丝、聚氨酯等)、陶瓷纤维、玄武岩纤维、岩棉或钢纤维、或其混合物。纤维可以具有7μm2至800μm2的平均长丝横截面面积，其等于圆形纤维具有3微米至30微米的平均直径。可以使用各种纤维束，这取决于内部增强的气凝胶的用途。例如，束可以是碳纤维或陶瓷纤维的束、或者是碳或陶瓷的前体的纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维或不同种类的纤维的混合物。束可包括任何数量的纤维。例如，束可包括400根、750根、800根、1375根、1000根、1500根、3000根、6000根、12000根、24000根、50000根或60000根长丝。纤维可以具有5微米至24微米，10微米至20微米或12微米至15微米的长丝直径或其间的任何范围，或5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米或其间的任何值。纤维束中的纤维可以具有7μm2至800μm2的平均长丝横截面面积，其等于圆形纤维具有3微米至30微米的平均直径。纤维素和纸支撑体可以从Hirose Paper Mfg Co(日本Kochi)或Hirose Paper North America(美国乔治亚州Macon)获得。
[0092] 热塑性和热固性纤维可以包含热塑性和/或热固性聚合物。热塑性聚合物的非限制性实例可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)家族的聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸盐、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚聚合物、其聚酯或衍生物、其聚酰胺或衍生物(例如尼龙)、或其共混物。
[0093] 热固性聚合物的非限制性实例包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚氧苄基亚甲基乙二醇酐(例如，酚醛树脂)、脲-甲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、多氰尿酸酯的氰酸酯、二环戊二烯、酚醛、苯并 嗪、其共聚物或其共混物。
[0094] 在其他方面，内部增强的气凝胶可包含两层或多于两层支撑体。在一些情况下，支撑体可包含两个彼此接触的单向支撑体并布置成使得单向纤维沿彼此不同的方向取向。在其他情况下，支撑体可包含两层或多于两层具有全向纤维的支撑体。
[0095] 支撑体可至少部分或全部定位在聚合物气凝胶内部，形成内部支撑体和外部气凝胶。如本文所使用的，至少部分地渗透有气凝胶材料的任何支撑体都可以被部分地内化。气凝胶的宽度和长度可以基本上类似于内部或部分内化的支撑体的宽度和长度。
[0096] 图1示出了内部增强的气凝胶，其具有位于气凝胶110的中线附近的内部支撑体112。支撑体112与顶部边缘114和底部边缘116大约等距。图2示出了内部支撑体212在气凝胶210内处于偏移位置的实施方案。支撑体212比另一边缘(底部边缘216)更靠近一个边缘(在所示的情况下为顶部边缘214)。在其他实施方案中，支撑体212可定位成更靠近底部边缘。图3示出了一个实施方案，其中支撑体312的外边缘沿着气凝胶310的顶部边缘314定位。
在其他实施方案中，支撑体312可以沿着底部边缘316定位。图4示出了另一个实施方案，其中支撑体412部分地结合到气凝胶410中。在该实施方案中，部分支撑体在顶部边缘414上方或外部。在其他实施方案中，支撑体的位置可以在底部边缘416处。
在其他实施方案中，支撑体312可以沿着底部边缘316定位。图4示出了另一个实施方案，其中支撑体412部分地结合到气凝胶410中。在该实施方案中，部分支撑体在顶部边缘414上方或外部。在其他实施方案中，支撑体的位置可以在底部边缘416处。
[0097] 在某些实施方案中，可以构造具有2个、3个、4个、5个或多于5个增强的气凝胶层的增强的气凝胶层合体(参见图5)。图5示出了两层层合体。在该实施例中，如图1所示配置每个层；然而，可以使用任何数量的增强的气凝胶构造，并且可以以任何组合使用。图5中描绘的每个增强的气凝胶层都包含气凝胶510和支撑体512。可以通过气凝胶/气凝胶界面或通过黏合剂518将各层彼此黏附。层合体具有顶部边缘514和底部边缘516。
[0098] 从最顶部边缘到最底部边缘测量的内部增强的气凝胶的横截面厚度可以是任何值。在一些实施方案中，横截面厚度为0.02mm至0.5mm，包括其间的所有值和范围。可以将支撑体放置在气凝胶中，使得大约0mm、0.001mm、0.01mm、0.025mm、0.05mm、0.075mm、0.1mm、0.125mm、0.15mm、0.175mm、0.2mm、0.225mm、0.25mm、0.275mm、0.3mm、0.325mm、0.35mm、
0.375mm、0.4mm的气凝胶在支撑体上方。在某些情况下，支撑体可以距离气凝胶的中线的约
0.5密耳(0.013mm)内。在另一方面，约0.1密耳至0.5密耳(0.0025mm至0.013mm)的支撑体延伸超过气凝胶边缘之一，其中部分支撑体被嵌入或结合在气凝胶中。
0.375mm、0.4mm的气凝胶在支撑体上方。在某些情况下，支撑体可以距离气凝胶的中线的约
0.5密耳(0.013mm)内。在另一方面，约0.1密耳至0.5密耳(0.0025mm至0.013mm)的支撑体延伸超过气凝胶边缘之一，其中部分支撑体被嵌入或结合在气凝胶中。
[0099] C.掺入大孔气凝胶的制品
[0100] 在一些方面，提出了一种制品，其包含本发明的任何一种增强或未增强的大孔气凝胶。在一些实施方案中，制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线的基底、防晒剂、遮阳板、天线罩、用于油和/或气管道的隔绝材料、用于液化天然气管道的隔绝材料、用于低温流体输送管道的隔绝材料、用于服装的隔绝材料、用于航空航天的隔绝材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔绝材料、用于汽车应用的隔绝材料、用于散热器的隔绝、用于管道和通风的隔绝、空调隔绝、供暖和制冷以及移动空调装置的隔绝、冷却器的隔绝、包装的隔绝、消费品的隔绝、减振、电线和电缆的隔绝、医疗装置的隔绝、催化剂的载体、药品、药物和/或药品输送系统的载体、水过滤应用、基于油的过滤应用和基于溶剂的过滤应用。
[0101] 1.流体过滤应用
[0102] 在一些实施方案中，本发明的增强或未增强的大孔气凝胶可以用于流体过滤系统和装置中。在这样的应用中，气凝胶对于被过滤的流体可以是可渗透的。进料流体可以与气凝胶接触，从而从进料流体中除去所有或基本上所有的杂质和/或期望的物质，以制备基本上不含杂质和/或期望的物质的滤液。可以收集、储存、运输、再循环或进一步处理滤液、杂质和/或所需物质。还可以处理气凝胶以从气凝胶中释放出杂质和/或期望的物质。
[0103] 本发明的气凝胶可以在本领域已知的过滤设备中使用或与之一起使用。过滤设备和应用的非限制性示例包括气体过滤器，例如但不限于建筑物空气过滤器、汽车机舱空气过滤器、内燃机空气过滤器、飞机空气过滤器、卫星空气过滤器、口罩过滤器、柴油机颗粒过滤器、串联气体过滤器、气缸气体过滤器、油烟过滤器、变压吸收设备等。过滤设备和应用的其他非限制性实例包括溶剂过滤系统、柱过滤、色谱过滤、真空烧瓶过滤、微滤、超滤、反向渗透过滤、纳滤、离心过滤、重力过滤、错流过滤、透析、血液过滤、液压油过滤、汽车油过滤等。此外，过滤目的的非限制性实例包括灭菌、分离、纯化、隔离等。
[0104] 过滤流体(“进料”)和滤液可以是任何流体。流体可以是液体、气体、超临界流体或其混合物。在一些情况下，流体可以是含水的、有机的、非有机的、生物来源的或其混合物。在一些情况下，流体可以包含固体和/或其他流体。作为非限制性实例，流体可以是或可以部分是水、血液、油、溶剂、空气或其混合物。水可以包括水、任何形式的蒸汽和超临界水。
[0105] 在一些情况下，流体可能包含杂质。杂质的非限制性实例包括固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学物质等。对于相同的进料流体，定义为杂质的物质可以不同，这取决于所需的滤液。在一些实施方案中，一种或多于一种气凝胶可用于除去杂质。水中杂质的非限制性实例可包括离子性物质，例如钠、钾、镁、钙、氟、氯、溴、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、金属、重金属、悬浮液、部分溶解或溶解的油、有机溶剂、非离子表面活性剂、消泡剂、螯合剂、微生物、颗粒物等。血液中杂质的非限制性实例包括红血球、白血球、抗体、微生物、水、尿素、钾、磷、气体、颗粒物等。油中杂质的非限制性实例可包括水、颗粒物、重质烃和/或轻质烃、金属、硫、消泡剂等。溶剂中杂质的非限制性实例可包括水、颗粒物、金属、气体等。空气中杂质的非限制性杂质可以包括水、颗粒物、微生物、液体、一氧化碳、二氧化硫等。
[0106] 在某些情况下，进料流体可以包含期望的物质。期望的物质的非限制性实例包括固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学物质等。在一些实施方案中，一种或多于一种气凝胶可用于从期望的物质的流体中浓缩或捕获所需物质，或除去其中的一种或多于一种。水中期望的物质的非限制性实例可包括离子性物质，例如钠、钾、镁、钙、氟、氯、溴、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、金属、重金属、悬浮液、部分溶解或溶解的油、有机溶剂、非离子表面活性剂、螯合剂、消泡剂等。血液中期望的物质的非限制性实例可包括红细胞、白细胞、抗体、脂质、蛋白等。油中期望的物质的非限制性实例可包括一些列分子量范围内的烃、气体、金属等。溶剂中期望的物质的非限制性实例可包括颗粒物、流体、气体、蛋白、脂质等。空气中期望的物质的非限制性实例可以包括水、流体、气体、颗粒物等。
[0107] 图6至图8是用于使用本发明的气凝胶对流体进行过滤的系统600的非限制性方案。系统600可以包括分离区602。可以使用标准工程实践来确定分离区602的材料、大小和形状，以实现期望的流速和接触时间。分离区602能够容纳或可由一种或多于一种气凝胶制成，并且包括进料流体入口604(入口)和/或滤液出口606(出口)。在一些情况下，分离区完全由一种或多于一种气凝胶或支撑结构中或周围的一种或多于一种气凝胶制成。进料流体608可通过入口104(见图6和图7)或通过直接与分离区602(图8)接触而引入分离区602。在一些实施方案中，可以在大于或小于环境压力的压力下接收进料流体608。将进料流体608引入分离区602中的速率可以为足以使进料流体与一种或多于一种气凝胶最佳接触。进料流体608与气凝胶的接触可以使进料流体被气凝胶过滤，这产生滤液610。与进料流体608相比，滤液610可具有较少的杂质和/或期望的物质。在某些方面，滤液610可基本上不含杂质和/或期望的物质。滤液610可通过出口606(见图6和图8)离开分离区602或通过直接离开分离区602(见图7)。在一些情况下，可以将滤液再循环回到分离区，收集、存储在存储单元中等。在一些情况下，可以去除和/或更换分离区的一种或多于一种气凝胶。在一些情况下，可以在没有滤液610流过出口606的情况下从分离区602收集和/或除去滤液610。在一些情况下，可以从分离区602中除去杂质和/或期望的物质。作为一个非限制性实例，通过使流体沿与进料流体通过分离区的流动相反的方向通过分离区，可以从分离区除去杂质和/或期望的物质。
[0108] 可以改变分离区602中的过滤条件以获得期望的结果(例如，从进料流体中除去基本上所有的杂质和/或期望的物质)。过滤条件包括温度、压力、流体进料流量、滤液流量或其任何组合。在一些情况下，控制过滤条件以产生具有特定性质的流。分离区602还可以包括阀、热电偶、控制器(自动或手动控制器)、计算机或被认为是控制或操作分离区所必需的任何其他设备。可以调节和控制进料流体604的流量以维持进料流体与一种或多于一种气凝胶的最佳接触。在一些实施方案中，计算机模拟可用于确定各种尺寸和各种气凝胶的分离区的流速。
[0109] 气凝胶与流体和/或过滤应用的相容性可以通过本领域已知的方法来确定。可以确定以评估气凝胶的相容性的气凝胶的一些性质可以包括但不限于：气凝胶熔化、溶解、氧化、反应、降解或破裂的温度和/或压力；气凝胶在与气凝胶接触的材料中的溶解度；穿过气凝胶的流体的流速；进料流体中杂质和/或期望产物的保留率等。
[0110] 2.射频(RF)应用
[0111] 由于它们的低密度、机械可靠性、重量轻和低介电性能，因此本发明的气凝胶可用于射频(RF)应用中。在射频应用中使用大孔气凝胶可以设计更薄的基底、更轻的基底和更小的基底。射频应用的非限制性实例包括用于RF天线的基底，用于RF天线的遮阳物，天线罩等。天线可以包括柔性和/或刚性天线，宽带平面电路天线(例如，贴片天线、e形宽带贴片天线、椭圆极化圆形贴片天线、单极天线、带圆形缝隙的平面天线、弓形天线、倒F天线等)。在天线设计中，电路可以连接到包含气凝胶和/或气凝胶与其他组件，例如其他聚合物材料包括黏合剂或聚合物膜，有机和无机纤维，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、碳、玻璃纤维等，其他有机和无机材料包括二氧化硅气凝胶、聚合物粉末、玻璃增强材料等。在天线中使用气凝胶可使设计基底的处理量更高。另外，气凝胶可具有类似于铝和铜的线性热膨胀系数(CTE)(例如，CTE为23/K和17ppm/K)，并且可通过选择单体来调节以匹配其他期望的材料的CTE。在一些实施方案中，由于气凝胶的温度不敏感性和RF透过性，气凝胶可以用于保护RF天线免于热循环的遮阳板和/或防晒剂中。在一些实施方案中，气凝胶可以用作在天线罩应用中的材料。天线罩是一种结构防风雨的外壳，可保护微波(例如，雷达)天线。由于气凝胶介电常数低而可以使信号损失最小化，并且由于气凝胶具有刚度还可以提供结构完整性。
[0112] 本发明会通过具体的实施例更详细的被描述。以下实施例仅用于提供说明用途，并非以任何方式限制发明。本领域技术人员会容易识别出可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。实施例
[0113] 本发明将通过具体的实施例被更详细地描述。提供以下实施例仅用于说明目的，并非以任何方式限制发明。本领域技术人员会容易地识别出可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
[0114] 表1列出了实施例1至7中使用的化合物的首字母缩写词。
[0115] 表1
[0116]首字母缩写 名称
BPDA 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
DMB 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯
DMSO 二甲基亚砜
PA 邻苯二甲酸酐
PMDA 均苯四甲酸二酐
ODA 4,4'-二氨基二苯醚
TAPOB 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯
BPDA 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
DMB 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯
DMSO 二甲基亚砜
PA 邻苯二甲酸酐
PMDA 均苯四甲酸二酐
ODA 4,4'-二氨基二苯醚
TAPOB 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯
[0117] 原料的结构如下所示。
[0118]
[0119] TAPOB、DMB、ODA、BPDA。
[0120] 实施例1
[0121] (高度支化的BPDA/DMB-ODA聚酰亚胺的制备)
[0122] 使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节通过反应容器夹套的水流量以将温度维持在18℃至35℃。将DMSO(108.2磅，49.1kg)装入反应容器中，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将TAPOB(65.13g)加入到溶剂中。向溶液中加入DMB(1081.6g)，然后加入ODA(1020.2g)。然后添加第一部分BPDA(1438.4g)。搅拌20分钟后，用Brookfield DV1黏度计(Brookfield，AMETEK，美国)分析反应混合物的样品黏度。加入第二部分BPDA(1407.8g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。加入第三部分BPDA(138.62g)，并将反应混合物搅拌20分钟。分析反应混合物的样品黏度。搅拌8小时后，加入PA(86.03g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。2小时后，从反应容器中移出产物，过滤并称重。
[0123] 实施例2
[0124] (通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)
[0125] 将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入15”x15”的方形模具中，放置48小时。从模具中移出凝胶状物体，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次更换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将部件快速冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，这是通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到的，它显示出根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗透仪(
Instrument Corporation，美国)测量的密度为0.22g/cm3，孔隙率88.5％，通过美国标准测试方法(ASTM)D395-16确定的压缩模量为2.2MPa，通过ASTM D395-16确定的25％应变时的压缩强度为3.5MPa。孔径的分布根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V
9605自动汞渗透仪( Instrument Corporation，美国)测量，并且孔径分
布在图9中示出。从数据确定100％的孔是大孔，平均孔径为约1200nm，从而证实制备了大孔形状的气凝胶。
Instrument Corporation，美国)测量的密度为0.22g/cm3，孔隙率88.5％，通过美国标准测试方法(ASTM)D395-16确定的压缩模量为2.2MPa，通过ASTM D395-16确定的25％应变时的压缩强度为3.5MPa。孔径的分布根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V
9605自动汞渗透仪( Instrument Corporation，美国)测量，并且孔径分
布在图9中示出。从数据确定100％的孔是大孔，平均孔径为约1200nm，从而证实制备了大孔形状的气凝胶。
[0126] 实施例3
[0127] (通过热干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)
[0128] 将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)在10℃至35℃的温度下混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入15”x15”的方形模具中，放置48小时。从模具中移出凝胶状物体，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。
浸泡和交换过程重复五次。最后一次更换后，将部件用环境(约20℃至30℃)干燥过程干燥，以在48小时内蒸发掉大部分丙酮，然后在50℃下加热干燥4小时，在100℃下加热干燥2小时，150℃下1小时，然后200℃下30分钟。最终回收的气凝胶具有与实施例2中观察到的相似的性质。
浸泡和交换过程重复五次。最后一次更换后，将部件用环境(约20℃至30℃)干燥过程干燥，以在48小时内蒸发掉大部分丙酮，然后在50℃下加热干燥4小时，在100℃下加热干燥2小时，150℃下1小时，然后200℃下30分钟。最终回收的气凝胶具有与实施例2中观察到的相似的性质。
[0129] 实施例4
[0130] (高度支化聚酰亚胺的制备)
[0131] 如实施例1所述，在18℃至35℃的温度下，将TAPOB(约2.86g)加入装有约2523.54g DMSO的反应容器中。向溶液中加入第一部分DMB(约46.75g)，然后加入第一部分ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，加入第一部分BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.86g)，DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，加入BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.86g)，DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，加入BPDA(约119.46g)。搅拌约8小时后，加入PA(约50.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。约2小时后，从反应容器中移出产物，过滤并称重。
[0132] 实施例5
[0133] (通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)
[0134] 将实施例4中制备的树脂(约400克)与2-甲基咪唑(约53.34克)混合5分钟，然后在18℃至35℃的温度下将苯甲酸酐(约161.67克)混合5分钟。混合后，将所得溶液倒入3”x3”的方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。从模具中移出凝胶状物体，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。
最后一次更换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将部件在架式冷冻机上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，这是通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到的，它显示出根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗透仪(
Instrument Corporation，美国)测量的密度为0.15g/cm3，孔隙率
92.2％。孔径的分布根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗
透仪( Instrument Corporation，美国)测量，并且孔径分布在图10中示
出。从数据中确定，成形气凝胶的96.3％的孔体积由平均孔径大于50nm(例如，5nm至50nm)的孔组成，因此成形了大孔结构的成形气凝胶。
最后一次更换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将部件在架式冷冻机上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，这是通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到的，它显示出根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗透仪(
Instrument Corporation，美国)测量的密度为0.15g/cm3，孔隙率
92.2％。孔径的分布根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗
透仪( Instrument Corporation，美国)测量，并且孔径分布在图10中示
出。从数据中确定，成形气凝胶的96.3％的孔体积由平均孔径大于50nm(例如，5nm至50nm)的孔组成，因此成形了大孔结构的成形气凝胶。
[0135] 实施例6
[0136] (高度支化的聚酰亚胺的制备)
[0137] 如实施例1所述，在18℃至35℃的温度下，将TAPOB(约2.05g)加入装有约2776.57g DMSO的反应容器中。向溶液中加入第一部分DMB(约33.54g)，然后加入第一部分ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入第一部分PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约
2.05g)，DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约67.04g)。搅拌约
20分钟后，加入TAPOB(约2.05g)，DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约67.04g)。搅拌约8小时后，加入PA(约18.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。约2小时后，从反应容器中移出产物，过滤并称重。
2.05g)，DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约67.04g)。搅拌约
20分钟后，加入TAPOB(约2.05g)，DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约67.04g)。搅拌约8小时后，加入PA(约18.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。约2小时后，从反应容器中移出产物，过滤并称重。
[0138] 实施例7
[0139] (通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)
[0140] 将实施例6中制备的树脂(约400克)与2-甲基咪唑(约40.38克)混合5分钟，然后在18℃至35℃的温度下将苯甲酸酐(约122.38克)混合5分钟。混合后，将所得溶液倒入3”x3”方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。从模具中移出凝胶状物体，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次更换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将部件在架子冷冻机上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，这是通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到的，它显示出根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗透仪(
Instrument Corporation，美国)测量的密度为0.23g/cm3，孔隙率
82.7％。孔径的分布根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗
透仪( Instrument Corporation，美国)测量，并且孔径分布在图11中示
出。根据这些数据，可以确定90.6％的成形大孔结构气凝胶的孔体积至少由平均孔径大于
50nm的孔组成。
Instrument Corporation，美国)测量的密度为0.23g/cm3，孔隙率
82.7％。孔径的分布根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V 9605自动汞渗
透仪( Instrument Corporation，美国)测量，并且孔径分布在图11中示
出。根据这些数据，可以确定90.6％的成形大孔结构气凝胶的孔体积至少由平均孔径大于
50nm的孔组成。
[0141] 实施例8
[0142] (高度支化的聚酰胺膜的制备)
[0143] 使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节通过反应容器夹套的水流量以将温度维持在20℃至28℃。将DMSO(108.2磅，49.1kg)装入反应容器中，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将TAPOB(65.03g)加入到溶剂中。向溶液中加入DMB(1080.96g)，然后加入ODA(1018.73g)。添加第一部分BPDA(1524.71g)。搅拌20分钟后，分析反应混合物的样品黏度。加入第二部分BPDA(1420.97g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物的样品黏度。加入第三部分BPDA(42.81g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物的样品黏度。搅拌8小时后，加入PA(77.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。2小时后，从反应容器中移出树脂，过滤并称重。
[0144] 将树脂(10000克)与2-甲基咪唑(250克)混合五分钟。加入苯甲酸酐(945克)，并将溶液再混合五分钟。混合后，将所得溶液倒在移动的聚酯基底上，该基底在烘箱中于100℃加热30秒。收集胶凝膜并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复六次。最后一次交换后，除去凝胶膜。在室温下在空气流中蒸发丙酮溶剂，然后在200℃下干燥2小时。最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，这是通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到的，它显示出根据ASTM D4404-10使用 AutoPore V9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量的密度为0.20g/cm3，孔隙率>80％。根据ASTM D882-
02测量，最终回收的膜在室温下分别显示出1200psi(8.27MPa)的拉伸强度和14％的伸长率。该膜的平均孔径为400nm。
02测量，最终回收的膜在室温下分别显示出1200psi(8.27MPa)的拉伸强度和14％的伸长率。该膜的平均孔径为400nm。
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