技术领域
[0001] 本
发明涉及染发剂技术领域，具体涉及一种氧化
石墨烯染发剂。
背景技术
[0002] 近年来，染发俨然已成为人们的时尚选择，据央视国际网络调查显示，在接受调查的2600多人中，染过发的人占到了90％以上，而且在30岁以前开始染发的人占到了被调查者的半数左右。染发剂是给头发
染色的一种
化妆品，普遍含有对苯二胺这种致癌物质，专家称对苯二胺是一般染发剂中必须用到的一种
着色剂，是国际公认的一种致癌物质。染发剂
接触皮肤，而且在染发的过程中还要加热，使苯类的有机物质通过头皮进入毛细血管，然后随血液循环到达骨髓，长期反复作用于造血干细胞，导致造血干细胞的恶变，导致白血病的发生。
[0003] 现有染发剂按染色牢固度分为暂时性染发剂、半永久染发剂和永久性染发剂三类。暂时性染发剂用一次香波洗发后即脱落，半永久染发剂可耐6-12次香波洗涤，永久染发剂耐洗涤牢度较高，一般可保持1-3个月。半永久染发剂所用染料主要是相对分子量较低，可渗透入外皮和部分渗透进入皮质的染料，包括硝基苯二胺、硝基
氨苯酚、氨基蒽醌、
萘醌、偶氮、
碱性、活性和
金属化染料等各种染料。单剂非氧化型半永久染发剂不使用过氧化氢等
氧化剂，对毛发的化学损伤较少，染色鲜艳，但与双剂永久性染发剂组合物相比，其存在耐洗发
色牢度差的缺点。因此，为了提高耐香波洗涤及染色牢固度，已有提出了采用各种
有机溶剂来促进直接染料向毛发内渗透的技术，采用含有稀土
金属离子媒染剂的染发前处理剂(
专利文献：公开号CN102657585A)，或者采用含有甘氨酰甘氨酸衍
生物或其盐配合的固色染发剂(专利文献：公开号CN101820856A)。以上技术中采用
有机溶剂虽然增加了直接染料的渗透性和染色
力，但是未改变染料的亲
水性，耐洗牢度未能明显提高。采用金属离子媒染剂，虽然降底了染料的亲水性并提高了耐洗性，但是会改变染色
色调，使用操作复杂不够方便。采用含有甘氨酰甘氨酸衍生物或其盐虽然增加直接染料的染色力，但是对受损发质的耐洗性和染色牢度提高不明显。以上技术还不够令人满意，同时如何将染发剂开发成不致癌配方，这些方面仍可改进。
发明内容
[0004] 为了解决上述的技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯染发剂及其制备和应用，其目的在于，提供一种氧化石墨烯染发剂，通过将氧化石墨烯与对二苯胺类着色剂复合，得到无毒复合物，细胞毒性低，能够有效替代二苯胺类着色剂，降低染发剂毒性。
[0005] 本发明提供一种氧化石墨烯染发剂，包括以下重量份的原料：氧化石墨烯-对二苯胺复合物、有机染料、
增稠剂、有机溶剂、
表面活性剂、金属
螯合物，其中氧化石墨烯-对二苯胺复合物20-40份、有机染料50-70份、增稠剂10-20份、有机溶剂10-30份、表面活性剂1-5份、金属螯合物1-5份；所述氧化石墨烯-对二苯胺复合物的制备方法如下：
[0006] S1.采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
[0007] S2.将S1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，用1mol/L的KOH溶液调节pH，加入对二苯胺的
乙醇溶液，70-90℃反应2-5h，冷却后过滤，乙醇反复洗涤固体，得到氧化石墨烯-对二苯胺复合物。
[0008] 作为本发明进一步的改进，对苯二胺可以替换为对苯二胺N位取代的衍生物及其盐类、邻苯二胺、间苯二胺以及其N位取代的衍生物及其盐类。
[0009] 作为本发明进一步的改进，有机染料选自大分子橙4R、大分子红R、永固红F5R、金光红C、耐晒玫瑰色淀、射光青莲、酸性金黄色淀、耐晒湖蓝色淀、永固紫RL、颜料黄2GLT、永固橙HSL中的一种或几种。
[0010] 作为本发明进一步的改进，增稠剂选自
淀粉、琼脂、明胶、藻蛋白酸钠、果胶、藻蛋白酸丙二酯、羧甲基
纤维素及其盐类的各种
变性淀粉、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶和黄原胶中的一种。
[0011] 作为本发明进一步的改进，有机溶剂选自乙醇、石油醚、己烷、戊烷、辛烷、环己烷、环己
酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙醚、环氧丙烷、乙腈、三乙醇胺、二
甲苯中的一种或几种。
[0012] 作为本发明进一步的改进，表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂1 2
的复合剂，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，通式为RN+(R )(R )(R3)·X-，式中R为C10-C18的长链烷基，R1、R2、R3为一般甲、乙基，也可以有一个是苄基或长链烷基，X是氯、溴、碘或其他阴离子基团，所述非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高
碳脂肪醇聚氧乙烯醚、
脂肪酸聚氧乙烯酯、
脂肪酸甲酯乙氧基化物、失水山梨醇酯、
蔗糖脂肪酸酯、
椰子油酸、脂肪酸、月桂酸、单乙醇胺、二乙醇胺中的一种，所述阳离子表面活性剂与非离子表明活性剂的物质的量的比为1：(0.8-1.2)。
[0013] 作为本发明进一步的改进，金属螯合物为
银离子、金离子、
铜离子、
铁离子、锌离子与EDTA或氨基酸的螯合物。
[0014] 作为本发明进一步的改进，超声条件为超声功率600-800W，时间30-60min。
[0015] 本发明进一步保护一种上述一种氧化石墨烯染发剂的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入有机染料，用有机溶剂溶解，再依次加入氧化石墨烯-对二苯胺复合物、增稠剂、表面活性剂和金属螯合物，40-50℃搅拌均匀，反应10h后制得所述氧化石墨烯染发剂。
[0016] 本发明进一步保护一种上述氧化石墨烯染发剂的的应用。
[0017] 本发明具有如下有益效果：
[0018] 1.本发明将氧化石墨烯与对二苯胺类着色剂复合，得到无毒复合物，细胞毒性低，同时不改变二苯胺类着色剂的着色效果，是一种有效的替代物，降低染发剂的毒性；
[0019] 2.本发明选用的有机染料，色彩鲜明，
着色力强且无毒性，通过添加其他助剂增强其性能，可作为无机染料的有效替代品；
[0020] 3.本发明添加的氨基酸螯
合金属化合物，能够提高了染发剂的耐洗性，同时不改变染色色调。
附图说明
[0021] 图1为氧化石墨烯染发剂的制备工艺图。
具体实施方式
[0022] 下面将结合本发明
实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
[0023] 实施例1氧化石墨烯染发剂的制备
[0024] 原料组成：氧化石墨烯-邻苯二胺20份、永固橙HSL 50份、阿拉伯树胶10份、乙腈10份、季铵盐型阳离子表面活性剂和失水山梨醇酯复合表面活性剂1份、甘氨酸-铁螯合物1份。
[0025] 氧化石墨烯-对二苯胺复合物的制备方法如下：
[0026] S1.采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取天然石墨粉10g，过
硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨；称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，放人
冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H：O：，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用大量的5％
盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒人培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨；
[0027] S2.将S1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀(超声功率600-800W，时间30-60min)，用1mol/L的KOH溶液调节pH，加入邻苯二胺的乙醇溶液，70℃反应2h，冷却后过滤，乙醇反复洗涤固体，得到氧化石墨烯-邻苯二胺复合物。
[0028] 制备方法：向反应釜中加入永固橙HSL，用乙腈溶解，再依次加入氧化石墨烯-对二苯胺复合物、阿拉伯树胶、季铵盐型阳离子表面活性剂和失水山梨醇酯复合表面活性剂和甘氨酸-铁螯合物，40℃搅拌均匀，反应10h后制得氧化石墨烯染发剂。
[0029] 实施例2氧化石墨烯染发剂的制备
[0030] 原料组成：氧化石墨烯-对二苯胺复合物40份、永固紫RL 70份、琼脂20份、环己烷30份、季铵盐型阳离子表面活性剂和辛基酚聚氧乙烯醚复合表面活性剂5份、EDTA-锌螯合物5份。
[0031] 氧化石墨烯-对二苯胺复合物的制备方法如下：
[0032] S1.采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
[0033] S2.将S1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀(超声功率600-800W，时间30-60min)，用1mol/L的KOH溶液调节pH，加入对二苯胺的乙醇溶液，90℃反应5h，冷却后过滤，乙醇反复洗涤固体，得到氧化石墨烯-对二苯胺复合物。
[0034] 制备方法：向反应釜中加入永固紫RL，用环己烷溶解，再依次加入氧化石墨烯-对二苯胺复合物、琼脂、季铵盐型阳离子表面活性剂和辛基酚聚氧乙烯醚复合表面活性剂和EDTA-锌螯合物，50℃搅拌均匀，反应10h后制得氧化石墨烯染发剂。
[0035] 实施例3氧化石墨烯染发剂的制备
[0036] 原料组成：氧化石墨烯-间苯二胺复合物30份、大分子红R 60份、藻蛋白酸钠15份、乙醇20份、表面活性剂3份、EDTA-银螯合物3份。
[0037] 氧化石墨烯-对二苯胺复合物的制备方法如下：
[0038] S1.采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；
[0039] S2.将S1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀(超声功率600-800W，时间30-60min)，用1mol/L的KOH溶液调节pH，加入间苯二胺的乙醇溶液，80℃反应3h，冷却后过滤，乙醇反复洗涤固体，得到氧化石墨烯-间苯二胺复合物。
[0040] 制备方法：向反应釜中加入大分子红R，用乙醇溶解，再依次加入氧化石墨烯-对二苯胺复合物、藻蛋白酸钠、表面活性剂和EDTA-银螯合物，45℃搅拌均匀，反应10h后制得氧化石墨烯染发剂。
[0041] 对照例1按照专利ZL 201510606775.8“一种
植物染发剂及其制备方法和使用方法”的方法制备
[0042] (1)将刺梨与去离子水按体积比1:30～40混合进行榨汁，滤掉滤渣后，得到刺梨溶液，然后将刺梨溶液经经无水乙醇按体积比1:2进行超声提取12h，旋蒸得到的提取液经高分子
膜过滤、最后将滤液干燥得到刺梨原花青素；其中，高分子膜为截留分量为5000～10000道尔顿的高分子膜，过滤压力为0.2～0.5Mpa，
温度为常温。
[0043] (2)将
蓝莓榨与去离子水按体积比1:20～25混合进行榨汁，滤掉滤渣后，1:20～25混合得到蓝莓溶液，按照步骤(1)中相同方法制备得到蓝莓原花青素；
[0044] (3)以
质量份数计，将刺梨原花青素10份、蓝莓原花青素5份、阳离子调理剂3份、基质82份混合均匀，制备得到A剂；
[0045] (4)以质量份数计，将亚铁盐或铁盐5份、阳离子调理剂3份、基质92份混合均匀，制备得到B剂；
[0046] 其中以质量分数计，基质包括以下组分：羧甲基
纤维素1份、阳离子瓜尔胶10份、丙二醇3份、油脂10份、去离子水76份。
[0047] 对照例2按照专利ZL 201610087218.4“胡萝卜色素的提取方法及含有该胡萝卜色素的天然染发剂”的方法制备
[0048] 一种胡萝卜色素提取方法，包括以下制备步骤：
[0049] (1)取100g清洗、除杂、
破碎后的胡萝卜置于
搅拌机中破碎为胡萝卜浆，然后加入相对于胡萝卜浆15％质量分数的无水乙醇，于60℃的温度下搅拌浸提3h，得浸提液；
[0050] (2)将所得的浸提液置于离心机中，以3700r/min的转速离心分离10min，然后取其上层清液于102℃的温度下
蒸发浓缩至水分的质量百分数为3％，即可得到胡萝卜色素。
[0051] 含有上述胡萝卜色素的天然染发剂及其制备方法，包括以下制备步骤：
[0052] (1)取4重量份的上述胡萝卜色素，加入20重量份的甘油、4重量份的吐温-80、3重量份的
烃丙基甲基纤维素、85重量份的水搅拌均匀后，用
柠檬酸调节其pH为7得到凝胶状的剂A；
[0053] (2)将2重量份的氯化
铝、4重量份的吐温-80、3重量份的烃丙基甲基纤维素、70重量份的水混合搅拌均匀后，用柠檬酸调节其pH为7得到溶液、凝胶状的剂B。
[0054] 使用时，将剂A均匀的涂抹于头发上，在常温下保持60min，然后将剂B均匀的涂抹于头发上，媒染25min后将头发洗净吹干，头发即可呈现自然的褐色。
[0055] 测试例1性能测试
[0056] 将本发明实施例1-3制备的染发剂和对照例1-2制备的染发剂进行性能测试，测试项目如下：
[0058] 将制备好的染发剂在48℃下密封20天之后比较其刚制备时的外观、pH、粘发效果，并进行评价。
[0059] 结果显示，实施例1-3和对照例2制得染发剂的外观、pH、
粘度和染发效果均几乎无变化，对照例1制得的染发剂外观逐渐变黑。
[0060] (2)染色效果：
[0061] 将实施例1-6中所得的含有胡萝卜素的天然染发剂涂抹在中国女性干燥后的白发束上，室温条件下放置10min后，洗涤。重复该操作3次，由小组10人评价白发的染发效果，6人以上认为触感良好的记为“良好”，2-5人认为触感良好的记为“一般”，0-1人认为触感良好的记为“不良”。
[0062] 实验结果显示，对比标准比色卡得出实施例1和对照例2染发效果为栗色，实施例2染发效果为紫色，实施例3染发效果为酒红色，对照例1染发效果为黑色，其中10人均认为实施例1-3染发后触感良好，且染发剂无刺激性气味，40个洗发周期结束后，对照例1发色复原，对照例2染发效果减弱，实施例1-3染发效果依然良好。
[0063] (3)根据《化妆品卫生规范》(2007版)进行卫生安全性检验，见表1，经检验：
[0064] 卫生化学指标：本发明实施例1-3和对照例1-2所测的砷、铅、汞、氧化型染发剂中染料均符合《化妆品卫生规范》(2007版)的要求；
[0065] 毒理学指标：1)急性眼刺激试验(4秒冲洗)：无刺激；2)皮肤变态反应试验：未见皮肤变态反应；3)鼠伤寒沙
门氏菌/回复突变试验，在加和不加代谢活化系统的条件下均未呈现致突变性：4)体外
哺乳动物细胞染色畸变试验：在加和不加代谢活化系统的条件下均为呈现致突变性。
[0066] 表1
[0067]
[0068]
[0069] 由上述性能测试结果可知，本发明实施例制备的氧化石墨烯染发剂稳定安全低毒，染色效果好，持久度高，且对皮肤无刺激性，可广泛替代现有的染发剂。
[0070] 本领域的技术人员在不脱离
权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的
修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
