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含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法

阅读：842发布：2020-05-08

专利汇可以提供含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，属于皮革化工领域。本发明用对氨基苯甲酸与四羟甲基季磷盐反应后加入金属盐溶液，制得含铝或铬或锆或铁金属的有机磷鞣剂。本发明所得含金属的有机磷鞣剂复鞣铬革，与普通有机磷鞣剂复鞣铬革相比，使成革色白，粒面细致，收缩温度和物理机械性能等均有所提高，尤其撕裂强度和抗张强度明显提高；赋予成革良好的防水性和低甲醛性能。另外，本发明合成的含金属的有机磷鞣剂具有良好的选择性填充作用和有利于加脂的作用，从而使复鞣加脂过后的皮革柔软丰满，赋予成革多种功能。，下面是含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1）对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解；
2）将步骤1）所得溶液滴加至四羟甲基季磷盐中，搅拌混合；
3）调节pH至6.0-9.0，于25-55℃下保温反应1-3小时；
4）调节pH至1.5-3.0，滴加铝、铬、锆、铁的金属盐溶液至步骤3）所得反应液，常温下反应1-3小时，得含金属的多功能有机磷鞣剂。
2.如权利要求1所述含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于：对氨基苯甲酸、四羟甲基季磷盐、金属盐的摩尔比为0.2-0.6:0.7-2.0:0.7-2.0。
3.如权利要求1或2所述含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述碱性溶液为甲酸钠溶液和/或乙酸钠溶液。
4.如权利要求1或2所述含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述四羟甲基季磷盐为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷。
5.如权利要求1或2所述含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中采用甲酸钠和/或乙酸钠调节pH。
6.如权利要求1或2所述含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中采用有机酸调节pH。
7.如权利要求6所述含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸和/或乙酸。
8.如权利要求1所述含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述金属盐溶液为铝、铬、锆、铁的硫酸盐溶液或氯化物盐溶液。

说明书全文

含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及皮革化工领域，特别涉及一种含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法。

背景技术

[0002] 鞣制是使生皮转化为革的质变过程，而能将皮转变为革的化学材料称为鞣剂，在制革生产过程中可使用的鞣剂有无机鞣剂和有机鞣剂等。

[0003] 近年来，四羟甲基季磷盐作为有机磷鞣剂，逐渐受到人们的关注。有机磷鞣剂不仅与皮革胶原有较强的交联能力，而且能赋予成革防腐、阻燃和较强的撕裂强度等性能。

[0004] 但由于有机磷鞣剂分子结构中一个磷原子周围有四个羟甲基，这四个羟甲基并不能与胶原完全反应，因此剩余羟甲基会转变并释放出甲醛，从而可能提高成革中游离甲醛的含量。

[0005] 除此之外，单用有机磷鞣剂鞣革粒面洁白，但较为扁薄，丰满度不够。

发明内容

[0006] 为了弥补现有技术的不足，解决现有技术中有机磷鞣剂处理后所得皮革游离甲醛含量高且较为扁薄，丰满度不够的问题，本发明提供了一种含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法。本发明方法所制得的有机磷鞣剂复鞣铬革，所得成革色白，粒面细致，收缩温度和物理机械性能等均有所提高，尤其撕裂强度和抗张强度明显提高；赋予成革良好的防水性和低甲醛性能。

[0007] 本发明的技术方案为：

[0008] 一种含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0009] 1）对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解；

[0010] 2）将步骤1）所得溶液滴加至四羟甲基季磷盐中，搅拌混合；

[0011] 3）调节pH至6.0-9.0，于25-55℃下保温反应1-3小时；

[0012] 4）调节pH至1.5-3.0，滴加铝、铬、锆、铁的金属盐溶液至步骤3）所得反应液，常温下反应1-3小时，得含金属的多功能有机磷鞣剂。

[0013] 本发明所得含金属的多功能有机磷鞣剂的化学式如下：

[0014]

[0015] 作为优选方案，对氨基苯甲酸、四羟甲基硫酸磷、金属盐的摩尔比为0.2-0.6:0.7-2.0:0.7-2.0。

[0016] 作为优选方案，步骤1）所述碱性溶液为甲酸钠溶液和/或乙酸钠溶液。

[0017] 作为优选方案，步骤2）中所述四羟甲基季磷盐为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷。

[0018] 作为优选方案，步骤3）中采用甲酸钠和/或乙酸钠调节pH。

[0019] 作为优选方案，步骤4）中采用有机酸调节pH。

[0020] 进一步地，所述有机酸为甲酸和/或乙酸。

[0021] 作为优选方案，步骤4）中所述金属盐溶液为铝、铬、锆、铁的硫酸盐溶液或氯化物盐溶液。

[0022] 本发明的有益效果为：

[0023] 本发明含所得含金属的有机磷鞣剂复鞣铬革，与普通有机磷鞣剂复鞣铬革相比，使成革色白，粒面细致，收缩温度和物理机械性能等均有所提高，尤其撕裂强度和抗张强度明显提高；赋予成革良好的防水性和低甲醛性能。

[0024] 另外，本发明合成的含金属的有机磷鞣剂具有良好的填充和选择性填充效果明显，皮革厚度增加、部位差减小。本发明合成的含金属的有机磷鞣剂有利于加脂的作用，从而使复鞣加脂过后的皮革柔软丰满，赋予成革多种功能。

具体实施方式

[0025] 实施例1：

[0026] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0027] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.3摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0028] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0029] （3）用甲酸钠溶液（1：10稀释）将pH调至7.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0030] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至1.5，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0031] 该实施例得到的含金属多功能有机磷鞣剂鞣出的革粒面细致、革身柔软、外观洁白，撕裂强度较未改性的有机磷鞣剂提高15-18%、抗张强度提高约20-30%，填充和选择性填充效果明显，皮革厚度增加、部位差减小。

[0032] 实施例2：

[0033] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0034] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.3摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0035] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0036] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至8.0，控制温度在35℃，保温反应2小时；

[0037] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至3.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的硫酸铬用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0038] 该实施例得到的含金属多功能有机磷鞣剂鞣出的革粒面细致、革身柔软、外观洁白，撕裂强度较未改性的有机磷鞣剂提高12-15%、抗张强度提高约20-30%，填充和选择性填充效果明显，皮革厚度增加、部位差减小。

[0039] 实施例3：

[0040] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0041] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.45摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0042] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.5摩尔的四羟甲基氯化磷中，不断搅拌，使其混合。

[0043] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至6.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0044] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.5，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.5摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0045] 该实施例得到的含金属多功能有机磷鞣剂鞣出的革粒面细致、革身柔软、外观洁白，撕裂强度较未改性的有机磷鞣剂提高16-20%、抗张强度提高约20-30%，填充和选择性填充效果明显，皮革厚度增加、部位差减小。

[0046] 实施例4：

[0047] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0048] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.3摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0049] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0050] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至9.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0051] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.5摩尔的硫酸锆用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0052] 该实施例得到的含金属多功能有机磷鞣剂鞣出的革粒面细致、革身柔软、外观洁白，撕裂强度较未改性的有机磷鞣剂提高15-18%、抗张强度提高约20-30%，填充和选择性填充效果明显，皮革厚度增加、部位差减小。

[0053] 实施例5：

[0054] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0055] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.3摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0056] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0057] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至7.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0058] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.5摩尔的硫酸铁用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0059] 该实施例得到的含金属多功能有机磷鞣剂鞣出的革粒面细致、革身柔软、外观洁白，撕裂强度较未改性的有机磷鞣剂提高15-18%、抗张强度提高约20-30%，填充和选择性填充效果明显，皮革厚度增加、部位差减小。

[0060] 实施例6：

[0061] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0062] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.3摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0063] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的四羟甲基氯化磷中，不断搅拌，使其混合。

[0064] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至7.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0065] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至1.5，将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.75摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0066] 实施例7：

[0067] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0068] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.4摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0069] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.2摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0070] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至7.0，控制温度在55℃，保温反应2小时；

[0071] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.2摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0072] 实施例8：

[0073] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0074] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.6摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0075] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的四羟甲基氯化磷中，不断搅拌，使其混合。

[0076] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至6.0，控制温度在55℃，保温反应2小时；

[0077] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.5，将准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的硫酸铬用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0078] 实施例9：

[0079] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0080] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.6摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0081] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的四羟甲基氯化磷中，不断搅拌，使其混合。

[0082] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至7.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0083] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的硫酸锆用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0084] 实施例10：

[0085] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0086] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.6摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0087] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0088] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至8.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0089] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0090] 实施例11：

[0091] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0092] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.48摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0093] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.6摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0094] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至7.0，控制温度在45℃，保温反应2小时；

[0095] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.6摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0096] 实施例12：

[0097] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0098] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.3摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0099] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0100] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至7.0，控制温度在25℃，保温反应2小时；

[0101] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.5，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的硫酸铬用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0102] 实施例13：

[0103] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0104] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.3摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0105] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的四羟甲基氯化磷中，不断搅拌，使其混合。

[0106] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至8.0，控制温度在25℃，保温反应2小时；

[0107] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.5，将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0108] 实施例14：

[0109] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.2摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0110] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的0.7摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0111] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至9.0，控制温度在25℃，保温反应2小时；

[0112] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.0，将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.7摩尔的硫酸铝用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0113] 实施例15：

[0114] 含金属的多功能有机磷鞣剂的制备方法，包括步骤：

[0115] （1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.2摩尔的对氨基苯甲酸在碱性溶液中溶解。

[0116] （2）再将上述对氨基苯甲酸溶液滴加入准确称量好的质量浓度按照100%计的0.7摩尔的四羟甲基硫酸磷中，不断搅拌，使其混合。

[0117] （3）用碱性溶液（1：10稀释）将pH调至6.0，控制温度在25℃，保温反应2小时；

[0118] （4）然后用甲酸溶液（1:10稀释）将pH调至2.5，将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.7摩尔的硫酸铁用水溶解滴加，常温反应2小时。反应完成，得到含金属多功能有机磷鞣剂。

[0119] 在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的四羟甲基硫酸磷（THPS）或四羟甲基氯化磷是指不掺杂有任何杂质的纯四羟甲基硫酸磷（THPS）或四羟甲基氯化磷，如果四羟甲基硫酸磷（THPS）或四羟甲基氯化磷不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的四羟甲基硫酸磷或四羟甲基氯化磷。

[0120] 在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的对氨基苯甲酸是指不掺杂有任何杂质的纯对氨基苯甲酸，如果对氨基苯甲酸不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的对氨基苯甲酸。

[0121] 在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的硫酸铝或硫酸铬或硫酸锆或硫酸铁，是指纯的硫酸铝或硫酸铬或硫酸锆或硫酸铁，如果它们不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的硫酸铝或硫酸铬或硫酸锆或硫酸铁。

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