헤테로 원자 연결기를 갖는 이리듐(ＩＩＩ) 유기금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{Iridium complexes having heteroatom linking group and organic electroluminescence device using the same}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물의 광발광(PL) 스펙트럼이고,

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 화합물의 전계 발광(EL) 스펙트럼이고,

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 화합물의 EL 스펙트럼이고,

도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 화합물의 PL 스펙트럼이고,

도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 화합물의 EL 스펙트럼이고,

도 6은 본 발명의 실시예 6에 따른 화합물의 PL 스펙트럼이고,

도 7은 본 발명의 실시예 7에 따른 화합물의 EL 스펙트럼이고,

도 8은 본 발명의 실시예 8에 따른 화합물의 PL 스펙트럼이고,

도 9는 본 발명의 실시예 9에 따른 화합물의 PL 스펙트럼이고,

도 10은 본 발명의 실시예 10에 따른 화합물의 PL 스펙트럼이다.

본 발명은 헤테로 원자 연결기를 갖는 이리듐(III) 유기금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 삼중항 MLCT(metal-to-ligand charge-transfer)로부터 청색 영역에서 적색 영역까지의 빛의 발광이 가능한 이리듐(III) 유기금속 착물과, 이를 유기막 형성재료로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.

일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 홀 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 홀은 홀 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.

상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일 중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비율은 1:3이다.

발광층 형성재료로서 형광물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비된다는 불리한 점을 안고 있는 반면, 발광층 형성재료로서 인광물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있는 장점을 갖고 있다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998). 따라서 발광층 형성재료로 인광물질을 사용할 경우, 형광물질보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.

유기 분자에 Ir, Pt, Rh, Pd과 같은 중금속을 도입하게 되면 중금속원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 삼중항 상태와 일중항 상태가 섞이게 되는데, 이로 인해 금지되었던 천이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있게 된다.

최근 내부 양자효율이 100%에 이르는 인광을 이용한 고효율의 녹색, 적색의 물질이 개발되었다.

인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 이리듐(Iridium), 백금(platinum) 등의 전이 금속을 포함한 전이 금속 화합물을 이용한 여러 물질들이 발표되고 있지만, 고효율의 풀컬러 디스플레이나 저소비전력 백색발광 응용을 실현하기 위해 요구되는 특성을 만족시키는 물질은 녹색, 적색 영역에 한정되어 있고, 청색 영역의 적절한 인광물질이 개발되고 있지 않아 인광성 풀 칼라 소자 개발에 걸림돌이 되고 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위해 청색 발광 물질이 개발되고 있다(WO 02/15645 A1, US 2002/0064681 A1). 또한 분자 배열(geometry)을 변형하여 HOMO-LUMO 차이를 크게 할 수 있는 벌키성 관능기나 리간드장 세기가 큰 관능기(예: 시아노기)를 도입한 유기 금속 착물이 개발되었다(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 708, 119, 2002; 3rd Chitose International Forum on Photonics Science and Technology, Chitose, Japan, 6-8 October, 2002.). 이밖에도, 일반식 Ir(ppy) ₂ P(ph) ₃ Y(단, Y = Cl 또는 CN임)의 이리듐 착물(US2002/0182441 A1)과 사이클로메탈화 리간드와 킬레이팅 디포스핀, 염소 및 시아노기를 갖는 이리듐 (III) 착물(US 2002/0048689 A1)이 개발되었다.

본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 3중항 MLCT로부터 청색에서 부터 적색에 이르는 빛을 효율적으로 발광할 수 있는 헤테로 원자 연결기를 갖는 이리듐(III) 유기금속 착물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 청색에서부터 적색에 이르는 빛을 효율적으로 발광할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 원자 연결기를 갖는 이리듐(III) 유기금속 착물을 제공한다:

상기 식에서,

Q1은 N을 포함하는 방향족 고리이고, Q2는 상기 Q1에 융합된(fused) 방향족 고리이고;

Z는 카보닐 연결기(>C=O), 알킬렌기, 산소 원자 연결기(-O-), 질소 원자 연결기(-NH-), 티오카보닐 연결기(>C=S), 설폭사이드 연결기(>S=O), 설포닐 연결기(-SO ₂ -) 및 이들의 조합으로 이루어지고;

m ₁ 은 0 내지 2의 정수이고, m ₂ 는 3-m ₁ 이고,

R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ 및 R ₈ 은 각각 수소 또는 치환체이다.

또한 본 발명에서는 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로원자 연결기를 갖는 이리듐(III) 유기금속 착물을 제공한다:

상기 식에서,

Q1'은 N을 포함하는 방향족 고리이고;

m1은 0 내지 2의 정수이고, m ₂ 는 3-m ₁ 이고,

R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ 및 R ₈ 은 각각 수소 또는 치환체이다.

본 발명의 두번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기막이 상기 화학식 1의 이리듐(III) 유기금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 의하여 이루어진다.

또한 본 발명에서는 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기막이 상기 화학식 2의 이리듐(III) 유기금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.

본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물은 HOMO와 삼중항 MLCT 상태의 에너지 갭을 증가시킬 수 있게 되어 청색 발광이 가능하다. 이와 같은 HOMO와 삼중항 MLCT 상태의 에너지 갭의 증가는 벌키한 리간드를 배위하여 분자를 뒤틀리게 하고, σ-도너 및 π-도너 능력이 우수한 강한 리간드장을 제공할 수 있는 리간드를 도입함으로써 가능해진다.

본 발명의 헤테로 원자 연결기를 갖는 이리듐(III) 유기금속 착물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다:

[화학식 1]

상기 식에서,

Q1은 N을 포함하는 방향족 고리이고, Q2는 상기 Q1에 접합된(fused) 방향족 고리이고;

Z는 카보닐 연결기(>C=O), 알킬렌기, 산소 원자 연결기(-O-), 질소 원자 연결기(-NH-), 티오카보닐 연결기(>C=S), 설폭사이드 연결기(>S=O), 설포닐 연결기(- SO ₂ -) 및 이들의 조합으로 이루어지고;

m ₁ 은 0 내지 2의 정수이고, m ₂ 는 3-m ₁ 이고,

R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ 및 R ₈ 은 각각 수소 또는 치환체이다.

상기 화학식 1에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물의 특징은 치환기 Q1과 Q2가 융합된 고리를 형성하고 있다는 점이다.

Q1은 탄소수 4 내지 30의 질소를 포함하는 헤테로 방향족 고리인 것이 바람직하고, Q2는 탄소수 5 내지 30의 방향족 고리인 것이 바람직하다.

Q1과 Q2가 융합되어 형성되는 고리의 예로는, 인돌, 아자인돌, 카바졸, 인다졸, 하만, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나디아졸, 벤조티아디아졸, 벤즈이소옥사졸, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 아크리딘, 이소퀴놀린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 파생된 것이 있다.

상기 R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ 및 R ₈ 은 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10), 아릴옥시기(바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12), 헤테로시클릭옥시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 12), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 12), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 12), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 12), 설포닐아미노기(바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 12), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12), 헤테로시클릭티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 설포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30), 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 설피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12), 히드록실기, 머캡토기, 할로겐 원자, 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록사민산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 12), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 24) 및 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 24)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 치환체일 수 있다.

상기 화학식 1의 이리듐(III) 유기금속 착물은 특히 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물중의 하나로 구체화 될 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다:

상기식들에서 R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , m ₁ 및 m ₂ 는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.

상기 화학식 1의 이리듐(III) 유기금속 착물의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식의 화합물들이 있다:

또한 본 발명의 헤테로원자 연결기를 갖는 이리듐(III) 유기금속 착물은 하기 화학식 2의 구조를 가진다:

[화학식 2]

상기 식에서,

Q1'은 N을 포함하는 방향족 고리이고;

m1은 0 내지 2의 정수이고, m ₂ 는 3-m ₁ 이고,

R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ 및 R ₈ 은 각각 수소 또는 치환체이다.

상기 식에서 Q1'은 탄소수 4 내지 20의 질소를 포함하는 방향족 고리인 것이 바람직하다.

Q1'의 구체적인 예로는 피리미딘, 인돌, 아자인돌, 카바졸, 인다졸, 하만, 피라졸, 피롤, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나디아졸, 벤조티아디아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 트리아진, 벤즈이소옥사졸, 피라진, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 아크리딘, 이소퀴놀린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 파생된 것을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서 R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ 및 R ₈ 의 구체적인 예는 상기 화학식 1에서 열거한 것과 같다.

상기 화학식 2의 이리듐(III) 유기금속 착물의 구체적인 예로는 하기 화학식의 화합물들이 있다:

본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물은 400nm에서 650nm 사이의 파장대에서 발광 특성을 가진다.

본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물은 사이클로메탈화 모이어티를 제공하는 출발 물질인 [Ir(C^N) ₂ Cl] ₂ 유도체를 이용하여 와츠(Watts) 그룹에 의해 보고된 방법(FOGarces, RJWatts, Inorg.Chem. 1988, (35), 2450)을 사용하여 합성가능하다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물의 합성경로를 살펴보기로 한다.

하기 반응식을 참조하면, 상기 출발물질 [Ir(C^N) ₂ Cl] ₂ 유도체 및 N-함유 방향족 화합물을 1,2-디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, THF 등과 같은 용매와 혼합하고, 이를 상온에서 2 내지 48시간동안 교반하면 본 발명의 [Ir(C^N) _m1 (N^O) _m2 ] 화합물을 합성할 수 있다.

상기식중, 사이클로메탈화 리간드와 N-함유 방향족 화합물은 상술한 바와 같다.

본 발명에 따른 화학식 2의 이리듐(III) 유기금속 착물도 상기 반응식과 유사한 반응으로 제조될 수 있다. 즉 반응물질중 N-함유 방향족 화합물의 종류만 달리하여 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 유기 전계발광 소자는 본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물을 이용하여 유기막 특히, 발광층을 형성하여 제작된다. 이 때 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이리듐(III) 유기금속 착물은 발광층 형성물질인 인광 도판트 재료로서 매우 유용하며, 청색 파장 영역에서 우수한 발광 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물을 인광 도판트로 사용하는 경우, 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 PVK(폴리비닐카바졸), 폴리플루오렌 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1,1'-비페닐, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물의 함량은 발광층 형성재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 이러한 이리듐(III) 유기금속 착물을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법, 전자빔을 이용한 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물은 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 발광할 수 있다.

여기에서 유기막의 두께는 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 여기에서 상 기 유기막으로는, 발광층 이외에 전자전달층, 정공전달층 등과 같이 유기 전계발광 소자에서 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다. 이러한 유기 전계발광 소자는 통상적으로 알려진 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이 때 상기 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF ₂ 또는 MgF ₂ 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.

본 발명에 따른 이리듐(III) 유기금속 착물은 400 내지 650 nm 영역에서 발광할 수 있다. 이러한 이리듐(III) 유기금속 착물을 이용한 발광 다이오드는 풀 칼라 표시용 광원 조명, 백라이트, 옥외게시판, 광통신(optical communication), 내부 장식 등에 사용 가능하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

참고예 1 . F ₂ ppy 다이머의 합성

500mL 가지 달린 플라스크에 19.85g(1.25x10 ⁴ mmol)의 2-브로모피리딘, 25.00g(1.58x10 ⁴ mmol)의 2,4-디플루오로페닐보로닉애시드(2,4-difluorophenyl boronic acid), 100mL의 톨루엔, 에탄올 48 mL 및 물 95 mL로 만든 2M 탄산나트륨 용액을 부가하고, 이를 질소 분위기하, 상온에서 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 4.53g(3.92mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 넣고 질소 분위기하에서 빛을 차단한 채 15시간 동안 환류하였다.

상기 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 조절한 후, 에틸아세테이트와 물을 이용하여 추출한 후 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=10:1)로 분리하여, 엷은 갈색의 액체(F ₂ ppyH)를 얻었다.

¹ H-NMR(CD ₂ Cl ₂ ,ppm) : 8.69(d, 1H), 8.03(m, 1H), 7.70(m, 2H), 7.27(m, 1H), 7.00(m, 2H)

상기 과정에 따라 합성한 2-(4,6-디플루오로페닐피리딘) 단량체와 IrCl ₃ ㆍnH ₂ O를 이용하여 노란색 파우더인 F ₂ ppy 다이머를 합성하였다. 이 때 합성법은 J. Am. Che. Soc., 1984, 106, 6647-6653을 참고하였다.

¹ H-NMR(CD ₂ Cl ₂ ,ppm) : 9.1(d, 4H), 8.3(d, 4H), 7.9(t, 4H), 6.9(m, 4H), 6.5(m, 4H), 5.3(d, 4H)

참고예 2 . F ₂ pmp 다이머의 합성

2-브로모피리딘 대신 2-브로모-4-메틸피리딘을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1과 같은 방법을 이용하여 F ₂ pmp 다이머를 합성하였다.

¹ H-NMR(CD ₂ Cl ₂ ,ppm) : 8.9(d, 4H), 8.1(s, 4H), 6.6(d, 4H), 6.3(m, 4H), 5.3(d, 4H), 2.6(s, 12H)

참고예 3 . DMAF ₂ ppy 다이머의 합성

2-브로모피리딘 대신 2-브로모-4-디메틸아미노피리딘 25.26g(1.25x10 ⁴ mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1과 같은 방법을 이용하여 DMAF ₂ ppy 다이머를 합성하였다.

¹ H-NMR(CD ₂ Cl ₂ ,ppm) : 8.7(d, 4H), 7.5(t, 4H), 6.3(m, 4H), 6.1(m, 4H) 5.4(d, 4H), 3.2(s, 24H)

참고예 4 . ppy 다이머의 합성

2,4-디플루오로페닐보로닉애시드 대신 페닐보로닉애시드 19.30g(1.58x10 ⁴ mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 ppy 다이머를 합성하였다.

하기 실시예에서 합성한 화합물의 EL 스펙트럼은 하기 구조를 가지며 발광 면적은 9mm ² 인 다층형 EL 소자를 사용하여 얻었다:

기판/제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/홀 억제층/전자수송층/전자주입층/제2 전극=

유리/ITO/m-MTDATA(60nm)/NBP(15nm)/CBP+Dopant(7%)(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/LiF(2nm)/Al(200nm)

실시예 1 . 이리듐(III) 비스 (2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N, C ^2' ) 8 -퀴놀린카르복실레이트의 합성(B6)

온도계와 기계적 교반기 및 환류 컨덴서가 부착된 100ml들이 2구 플라스크에 질소 분위기하에서 참고예 1에서 제조한 [(F ₂ ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.82mmol)과 8-퀴놀린카르복실산 0.36g(2.06mmol)을 2-에톡시에탄올 60ml에 용해시키고, 여기에 탄산나 트륨(Na ₂ CO ₃ ) 0.5g을 첨가하고 상온에서 2시간 정도 교반시킨 후 반응 온도를 서서히 올려 8시간동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 냉각시킨 후 용해되지 않은 미반응 출발 물질을 여과하여 제거하였다. 여과한 모액을 회전 증발기를 이용하여 사용된 용매를 모두 제거하고 디에틸 에테르를 적가하였다. 이 때 형성된 노란색 고체를 거름종이를 이용하여 여과한 후 디에틸 에테르와 헥산으로 여러번 세척하였다. 노란색 고체를 30℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 표제 화합물 1.15g(수율 93.90%)을 순수한 노란색의 고체로 얻었으며, 녹는점은 341-343℃이었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ5.48(d, 1H, 방향족), 5.68(d, 1H, 방향족), 6.41(m, 1H, 방향족), 6.77(t, 1H, 방향족), 7.15-7.23(m, 2H, 방향족), 7.40(d, 1H, 방향족), 7.69-7.85(m, 1H, 방향족), 7.98(d, 1H, 방향족), 8.28(d, 2H, 방향족), 9.10(d, 1H, 방향족).

상기 과정에 따라 얻은 화합물의 발광 특성은 하기 방법에 의하여 조사하였다.

첫번째 방법은, 상기 화합물을 메틸렌클로라이드에 용해하여 10 ^-4 M 용액으로 만든후, 메틸렌 클로라이드 용액 상태에서의 발광 특성을 조사하였다. 두번째 방법은, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 94 중량부와 상기 화합물 6 중량부를 용매에 녹여 스핀코팅에 의해 필름을 제조하여 필름 상태에서의 발광 특성을 조사하였다.

상기 발광 특성을 조사한 결과, 도 1의 PL 스펙트럼에서 보듯이 상기 화합물은 용액 상태에서 약 575nm에서 최대 파장을 보였다.

실시예 2 . 이리듐(III) 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C ^2' ) 8-퀴놀린설포네이트의 합성(B5)

8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 8-퀴놀린설폰산 0.43g(2.06mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 1.19g(수율 92.68%)을 순수한 노란색의 고체로 얻었으며, 녹는점은 395℃ 이상이었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ5.67(d, 1H, 방향족), 5.76(d, 1H, 방향족), 5.42(m, 1H, 방향족), 6.90(d, 1H, 방향족), 7.68(t, 1H, 방향족), 7.88(d, 1H, 방향족), 8.20(d, 1H, 방향족), 8.32(d, 1H, 방향족), 8.67(d, 1H, 방향족), 8.77(d, 1H, 방향족), 8.82(d, 1H, 방향족), 8.98(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 2의 EL스펙트럼에서 보듯이 용액 상태에서 546nm에서 발광파장을 보였다.

또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.396이고, y는 0.529로 나타났다

실시예 3 . 이리듐(III) 비스(2-페닐피리디나토-N,C ^2' ) 8-퀴놀린카르복실레이트의 합성(A6)

[(F ₂ ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.82mmol) 대신 참고예 4에서 제조한 [(ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.93mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.89g(수율 70.97%)을 순수한 노란색의 고체로 얻었으며, 녹는점은 351-353℃이었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ6.08(d, 1H, 방향족), 6.25(d, 1H, 방향족), 6.72(q, 1H, 방향족), 6.83(t, 1H, 방향족), 6.90(t, 1H, 방향족), 7.11(d, 1H, 방향족), 7.42(d, 1H, 방향족), 7.53(d, 1H, 방향족), 7.63-7.74(m, 1H, 방향족), 7.85-7.96(m, 1H, 방향족), 8.24(d, 1H, 방향족), 8.33(d, 1H, 방향족), 9.07(d, 1H, 방향족), 9.14(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 3의 PL스펙트럼에서 보듯이 용액 상태에서 약 613nm에서 최대 파장을 나타내었다.

실시예 4 . 이리듐(III) 비스(3-디메틸아미노-2-(4',6'-디플로오로페닐)피리 디나토-N,C ^2' ) 8-퀴놀린설포네이트의 합성(C5)

[(F ₂ ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.82mmol) 대신 참고예 3에서 제조한 [(DMAfppy) ₂ IrCl] ₂ 0.52g(0.37mmol)을 사용하고 8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 8-퀴놀린설폰산 0.19g(0.92mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.48g(수율 75%)을 갈색 고체로 얻었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ3.18(s, 6H, 지방족), 6.05(t, 1H, 방향족), 6.25(d, 1H, 방향족), 6.43(d, 1H, 방향족), 6.62(d, 1H, 방향족), 6.75(m, 3H, 방향족), 6.98(d, 1H, 방향족), 7.30(m, 1H, 방향족), 7.40(d, 1H, 방향족), 7.56(m, 3H, 방향족), 9.13(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 4의 PL스펙트럼에서 보듯이 479nm에서 최대 파장을 보였다.

실시예 5 .이리듐(III) 비스(2-페닐피리디나토-N, C ^2' ) 2-피리딘술포네이트의 합성(A1)

[(F ₂ ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.82mmol) 대신 참고예 4에서 제조한 [(ppy) ₂ IrCl] ₂ 5g(4.66mmol)과 8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 2-피리딘설폰산 1.86g(11.66mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 5.07g(수율 82.62%)을 순수한 노란색의 고체로 얻었으며, 녹는점은 395℃ 이상이었다. ¹ H-NMR(CD ₂ Cl ₂ ) δ6.11(d, 1H, 방향족), 6.30(d, 1H, 방향족), 6.77(q, 1H, 방향족), 6.92(d, 1H, 방향족), 7.06(t, 1H, 방향족), 7.59(d, 1H, 방향족), 7.65(d, 1H, 방향족), 7.75-7.93(m, 3H, 방향족), 8.11(d, 1H, 방향족), 9.12(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 5의 EL스펙트럼에서 보듯이 508nm에서 발광파장을 보였다.

또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.25이고, y는 0.6으로 나타났다

실시예 6 . 이리듐(III) 비스(2-페닐피리디나토-N,C ^2' ) 2-퀴놀린카르복실레이 트의 합성(A4)

[(F ₂ ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.82mmol) 대신 참고예 4에서 제조한 [(ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.93mmol)을 사용하고 8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 2-퀴놀린카르복실산 0.40g(2.33mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.95g(수율 75.81%)을 얻었으며, 녹는점은 375-379℃이었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ6.03(d, 1H, 방향족), 6.51(d, 1H, 방향족), 6.70-6.96(m, 4H, 방향족), 7.06(t, 1H, 방향족), 7.48-7.90(m, 3H, 방향족), 8.01(d, 1H, 방향족), 8.38(d, 1H, 방향족), 8.34(d, 1H, 방향족), 8.73(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 6의 PL스펙트럼에서 보듯이 약 620nm에서 최대 파장을 보였다.

실시예 7 . 이리듐(III) 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C ^2' ) 2- 피리딘설포네이트의 합성(B1)

8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 2-피리딘설폰산 1.64g(10.28mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 5.34g(수율 88.93%)을 순수한 노란색 고체로 얻었으며, 녹는점은 345-355℃이었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ5.49(d, 1H, 방향족), 5.71(d, 1H, 방향족), 6.47(m, 1H, 방향족), 7.08(t, 1H, 방향족), 7.41(t, 1H, 방향족), 7.66(d, 1H, 방향족), 8.12(d, 1H, 방향족), 8.13(d, 1H, 방향족), 8.24-8.33(m, 1H, 방향족), 9.08(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 7의 EL스펙트럼에서 보듯이 용액 상태에서 467nm에서 발광파장을 보였다.

또한, 상기 화합물의 CIE 색좌표 특성을 조사한 결과, x는 0.2이고, y는 0.36으로 나타났다.

실시예 8 . 이리듐(III) 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C ^2' ) 2- 퀴놀린카르복실레이트의 합성(B4)

8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 2-퀴놀린카르복실산 0.36g(2.06mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.99g(수율 81.10%)을 순수한 노란색 고체로 얻었으며, 녹는점은 218-220℃이었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ5.43(d, 1H, 방향족), 5.94(d, 1H, 방향족), 6.45(m, 1H, 방향족), 6.85(t, 1H, 방향족), 7.12(t, 1H, 방향족), 7.38(t, 1H, 방향족), 7.72(m, 1H, 방향족), 8.18(d, 1H, 방향족), 8.32(d, 1H, 방향족), 8.43(d, 1H, 방향족), 8.54(d, 1H, 방향족), 8.67(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 8의 PL스펙트럼에서 보듯이 약 560nm에서 최대 파장을 보였다.

실시예 9 . 이리듐(III) 비스(3-디메틸아미노-2-(4',6'-디플루오로페닐)피리 디나토-N,C ^2' ) 2-피리딘설포네이트의 합성(C1)

[(F ₂ ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.82mmol) 대신 참고예 3에서 제조한 [(DMAfppy) ₂ IrCl] ₂ 0.52g(0.37mmol)을 사용하고 8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 2-피리딘설폰산 0.15g(0.92mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.48g(수율 80%)을 순수한 노란색 고체로 얻었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ3.10(s, 6H, 지방족), 5.65(d, 1H, 방향족), 5.83(d, 1H, 방향족), 6.23(d, 1H, 방향족), 6.30(m, 1H, 방향족), 6.44(d, 2H, 방향족), 7.26(d, 1H, 방향족), 7.37(t, 1H, 방향족), 7.44(t, 1H, 방향족), 7.64(d, 1H, 방향족), 7.89(t, 1H, 방향족), 8.03(d, 1H, 방향족), 8.49(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 9의 PL스펙트럼에서 보듯이 용액 상태에서 475nm에서 최대 파장을 보였다.

실시예 10 . 이리듐(III) 비스(3-메틸-2-(4',6'- 디플로오페닐)피리디나토-N,C ^2' ) 2-피리딘설포네이트의 합성(D1)

[(F ₂ ppy) ₂ IrCl] ₂ 1g(0.82mmol) 대신 참고예 2에서 제조한 [(fpmp) ₂ IrCl] ₂ 0.30g(0.23mmol)을 사용하고 8-퀴놀린카르복실산 0.36g 대신 2-피리딘설폰산 0.09g(0.57mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제 화합물 0.20g(수율 57%)을 순수한 노란색 고체로 얻었다. ¹ H-NMR(CDCl ₃ ) δ2.54(s, 3H, 지방족), 5.47(d, 1H, 방향족), 5.72(d, 1H, 방향족), 6.50(m, 2H, 방향족), 6.85(d, 1H, 방향족), 7.05(d, 1H, 방향족), 7.55(d, 1H, 방향족), 7.62(d, 1H, 방향족), 7.96(m, 1H, 방향족), 8.02(d, 1H, 방향족), 8.08(d, 2H, 방향족), 8.85(d, 1H, 방향족).

상기 화합물은 도 10의 PL스펙트럼에서 보듯이 용액 상태에서 480nm에서 최대 파장을 보였다.

상기한 내용으로부터 융합된 N-함유 방향족 고리 화합물을 보조 리간드(ancillary ligand)로 도입시 우수한 인광특성을 가진 도펀트가 형성되고, 청색 인광재료로 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한 다양한 메인 리간드를 도입함 으로써 적색, 녹색, 청색의 풀컬러 구현이 가능한 것을 알 수 있다.

본 발명의 이리듐(III) 유기금속 착물은 3중항 MLCT로부터 청색부터 적색 영역까지의 빛을 효율적으로 발광할 수 있다. 이러한 이리듐(III) 유기금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용가능하며, 고효율의 인광재료로서, 400-650 nm 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 낼 수 있다.