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一种双受体有机发光小分子材料及其制备方法和应用

阅读:994发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种双受体有机发光小分子材料及其制备方法和应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种双受体有机发光小分子材料,以羰基与砜基通过苯环相连组成一种新型双受体骨架单元,两边各接一个苯环以增加反应位点。本发明还公开了上述双受体有机发光小分子材料的制备方法及其应用。本发明的受体相连接的发光材料可以实现分子内电荷转移作用,而其双极传输特性减小了单极性发光材料载流子 不平衡 的问题,从而简化了器件结构,以及提高了器件性能。本发明制备简单,通过一系列简单的反应,得到各种目标产物。该材料分子量确定,结构单一,具有很高的分解 温度 和较低的 升华 温度,可应用于有机电致发光 二极管 中。,下面是一种双受体有机发光小分子材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

1.一种双受体有机发光小分子材料,其特征在于,具有P1n、P2n、P3n、P4n中的任一种化学结构:
其中,Ar是下面(1)–(7)中任意芳香胺类基团:
2.根据权利要求1所述的双受体有机发光小分子材料,其特征在于,具有P1-P28中任一种化学结构:
3.权利要求1~2任一项所述双受体有机发光小分子材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备具有(a)~(d)结构的中间体的任一种:
(2)在惰性气体的保护下,在有机溶剂中加入步骤(1)制备的中间体、芳香胺类化合物、以及催化剂混合均匀,加热回流搅拌反应,经由冷却、萃取、旋干溶剂、柱层析,得到所述基于新型双受体单元的有机小分子发光材料;所述芳香胺类化合物为咔唑、9,9’-二甲基吖啶、吩噁嗪或吩噻嗪中的任意一种;
所述中间体与芳香胺类化合物所用的摩尔比为1:(2~2.5)。
4.根据权利要求3所述的双受体有机发光小分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述加热回流搅拌反应,具体为:
温度为90~110℃,反应时间为12~24h。
5.根据权利要求3所述的双受体有机发光小分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述碱为有机碱,用量为芳香胺类化合物的1.8~2.5倍摩尔当量。
6.根据权利要求3所述的双受体有机发光小分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述催化剂由醋酸钯和三特丁基膦组成。
7.根据权利要求3所述的双受体有机发光小分子材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)所述有机溶剂甲苯
8.权利要求1~2任一项所述双受体有机发光小分子材料在电致发光二极管中的应用。

说明书全文

一种双受体有机发光小分子材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机电致发光器件技术的材料技术领域,特别涉及一种双受体有机发光小分子材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件目前已经在发光显示领域取得应用。相比聚合物发光材料而言,小分子发光材料具有制备简单,分子量确定,结构单一等优点,因此更有潜推向更广泛的商业化应用。目前,基于小分子材料进行蒸或者溶液加工,制备多层器件的技术正不断地发展和进步,并取得重大的进展。
[0003] 以前对有机电致发光器件的研究已经取得了显著的进展。有机发光材料在电致激发的时候,产生的单线态以及三线态激子的理论比例为1:3。普通荧光材料的单线态能级的激子跃迁回基态是允许的,而三线态能级的激子跃迁回基态是禁阻的,因此,其激子利用率不高。但是,对单线态能级与三线态能级能差小的材料来说,能量略低的而且寿命较长的三线态激子可以受热激发通过反系间窜越跃迁到单线态能级上,然后发射荧光,这种荧光称为热激发延迟荧光。热激发延迟荧光材料的开发,对提高有机电致发光器件的效率起了关键的作用,而且可以避免使用磷光材料的贵金属,对于更广泛的商业化应用也具有积极意义。
[0004] 要得到具有使用价值的高效稳定的有机电致发光器件,不仅仅需要对器件结构的设计进行精确的调控,对其中的材料特别是发光材料也提出了非常高的要求。因此对发光材料的分子结构设计与其对应性能关系进行探索,为制备出能够在器件中表现出高效、稳定、低滚降、长寿命的发光分子设计思路提供指导就显得尤为重要。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的上述缺点与不足,本发明的目的在于提供一种双受体有机发光小分子材料,同时采用羰基砜基两个受体作为一种新型电子受体单元有机发光小分子,该系列材料结构单一,分子量确定,具有较好的溶解性和成膜性。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述双受体有机发光小分子材料的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述双受体有机发光小分子材料的应用。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009] 一种双受体有机发光小分子材料,具有P1n、P2n、P3n、P4n中的任一种化学结构:
[0010]
[0011] 其中,Ar是下面(1)–(7)中任意芳香胺类基团:
[0012] 所述的双受体有机发光小分子材料,具有P1-P28中任一种化学结构:
[0013]
[0014] 双受体有机发光小分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0015]
[0016] (1)制备具有(a)~(d)结构的中间体的任一种:
[0017] (2)在惰性气体的保护下,在有机溶剂中加入步骤(1)制备的中间体、芳香胺类化合物、以及催化剂混合均匀,加热回流搅拌反应,经由冷却、萃取、旋干溶剂、柱层析,得到所述基于新型双受体单元的有机小分子发光材料;
[0018] 所述中间体与芳香胺类化合物所用的摩尔比为1:(2~2.5)。
[0019] 步骤(1)所述的制备具有(a)~(d)结构的中间体的任一种,具体为:
[0020] 在氮气保护下,将原料二溴苯硫醚溶解到无四氢呋喃中,冷却至-70~-80℃,依次加入正丁基锂溶液和一溴苯甲,恢复至室温后在N2气氛下搅拌过夜,反应完成后加入乙醇终止反应;反应物经萃取、干燥、过滤、分离得到无色液体;
[0021] 所述正丁基锂的用量为二溴苯硫醚的摩尔量的1~1.5倍;所述一溴苯甲醛用量为二溴苯硫醚的摩尔量的1~1.5倍。
[0022] 步骤(2)所述加热回流搅拌反应,具体为:
[0023] 温度为90~110℃,反应时间为12~24h。
[0024] 步骤(2)所述芳香胺类化合物为咔唑、9,9’-二甲基吖啶、吩噁嗪或吩噻嗪中的任意一种。
[0025] 步骤(2)所述碱为有机碱,用量为芳香胺类化合物的1.8~2.5倍摩尔当量。
[0026] 步骤(2)所述催化剂由醋酸钯和三特丁基膦组成。
[0027] 所述步骤(2)所述有机溶剂甲苯
[0028] 所述双受体有机发光小分子材料在电致发光二极管中的应用。
[0029] 与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
[0030] (1)本发明的双受体有机发光小分子材料,同时采用羰基砜基两个受体作为一种新型电子受体单元,与常用的电子给体单元连接获得D-A结构的分子具有结构单一、分子量确定、多次合成重现性好等优点。
[0031] (2)本发明的双受体有机发光小分子材料,含有两个受体结构的材料具有较强的分子内电荷转移,能够容易实现较小的单三线态能级差,同时保证较高的荧光量子产率。因此,得到热活化延迟荧光性质的同时,能在器件中实现很高的外量子效率和很低的效率滚降。
[0032] (3)本发明的双受体有机发光小分子材料,可以通过改变连接基团的种类,从而调节材料的光色、电荷传输性能等光电器件性能。
[0033] (4)本发明的结构可以通过调整基团连接的位置以及数量,起到调控材料的共轭长度、电子分布、载流子传输特性和成膜性。
[0034] (5)本发明的双受体有机发光小分子材料可以实现分子内电荷转移作用,而其双极传输特性减小了单极性发光材料载流子不平衡的问题,从而简化了器件结构,提高了器件性能。
[0035] (6)本发明的双受体有机发光小分子材料具有很高的分解温度和较低的升华温度,容易升华成高纯度的发光材料,可应用于蒸镀型有机小分子电致发光二极管
[0036] (7)本发明的制备简单,通过一系列简单的反应,得到各种目标产物。附图说明
[0037] 图1是P18、P20在甲苯溶液中的吸收和发射光谱
[0038] 图2是包含P18、P20的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线。
[0039] 图3是包含P18、P20的有机发光二极管器件的亮度-电流效率与亮度-功率效率曲线。
[0040] 图4是P18、P20在薄膜中的变温瞬态寿命光谱图。

具体实施方式

[0041] 下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例制备中间体1至14和化合物P1:
[0044] 中间体1的制备步骤为:
[0045]
[0046] 在氮气气氛下,于250ml三口烧瓶中先后加入对溴碘苯11.7g(40.0mmol),九水硫化钠5.8g(24.0mmol),碘化亚(CuI)336mg(0.1equ),无水5.4g(40.0mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)80mL。加热至120℃,避光搅拌反应18小时。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,胶柱提纯,得到结构式1的中间体7g,产率94%,C12H8Br2S M/Z=341.87。m/z:343.87(100.0%),341.87(51.4%),345.87(48.6%),344.87(9.7%),346.87(6.3%),345.87(4.5%),342.87(4.4%),344.87(3.2%),343.87(2.3%),342.87(2.2%),347.86(2.2%);元素分析:C,41.89;H,2.34;Br,46.45;S,9.32。
[0047] 中间体2具体实施步骤为:
[0048]
[0049] 在氮气气氛下,于250ml三口烧瓶中先后加入间溴碘苯11.7g(40.0mmol),九水硫化钠5.8g(24.0mmol),碘化亚铜(CuI)336mg(0.1equ),无水碳酸钾5.4g(40.0mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)80mL。加热至120℃,避光搅拌反应18小时。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,硅胶柱提纯,得到结构式1的中间体6.3g,产率85%,C12H8Br2S M/Z=341.87。m/s:m/z:343.87(100.0%),341.87(51.4%),345.87(48.6%),344.87(9.7%),346.87(6.3%),345.87(4.5%),
342.87(4.4%),344.87(3.2%),343.87(2.3%),342.87(2.2%),347.86(2.2%);元素分析:C,41.89;H,2.34;Br,46.45;S,9.32。
[0050] 中间体3的制备步骤为:
[0051]
[0052] 在氮气气氛下,于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物1,之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)对溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温,搅拌过夜。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,硅胶柱提纯,得到结构式3的中间体4.2g,产率62%,C19H14Br2OS M/Z=450.19。m/z:449.91(100.0%),447.91(51.4%),451.91(48.6%),450.91(10.8%),452.91(10.0%),450.91(9.7%),448.92(6.1%),451.91(4.5%),448.92(4.4%),449.91(2.3%),453.90(2.2%),451.92(1.2%);元素分析:C,50.69;H,3.13;Br,35.50;O,3.55;S,7.12。
[0053] 中间体4的制备步骤为:
[0054]
[0055] 在氮气气氛下,于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物2,之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)对溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温,搅拌过夜。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,硅胶柱提纯,得到结构式4的中间体4.5g,产率67%,C19H14Br2OS M/Z=450.19。m/z:449.91(100.0%),447.91(51.4%),451.91(48.6%),450.91(10.8%),452.91(10.0%),450.91(9.7%),448.92(6.1%),451.91(4.5%),448.92(4.4%),449.91(2.3%),453.90(2.2%),451.92(1.2%);元素分析:C,50.69;H,3.13;Br,35.50;O,3.55;S,7.12。
[0056] 中间体5的制备步骤为:
[0057]
[0058] 在氮气气氛下,于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物1,之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)间溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温,搅拌过夜。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,硅胶柱提纯,得到结构式5的中间体4g,产率60%,C19H14Br2OS M/Z=450.19。m/z:449.91(100.0%),447.91(51.4%),451.91(48.6%),450.91(10.8%),452.91(10.0%),450.91(9.7%),448.92(6.1%),
451.91(4.5%),448.92(4.4%),449.91(2.3%),453.90(2.2%),451.92(1.2%);元素分析:C,50.69;H,3.13;Br,35.50;O,3.55;S,7.12。
[0059] 中间体6的具体实施步骤为:
[0060]
[0061] 在氮气气氛下,于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物2,之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)间溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温,搅拌过夜。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,硅胶柱提纯,得到结构式6的中间体4g,产率60%,C19H14Br2OS M/Z=450.19。m/z:449.91(100.0%),447.91(51.4%),451.91(48.6%),450.91(10.8%),452.91(10.0%),450.91(9.7%),448.92(6.1%),
451.91(4.5%),448.92(4.4%),449.91(2.3%),453.90(2.2%),451.92(1.2%);元素分析:C,50.69;H,3.13;Br,35.50;O,3.55;S,7.12。
[0062] 中间体7具体制备步骤为:
[0063]
[0064] 于250ml单口烧瓶中先后加入3.4g(7.6mmol)化合物3,加入100mL二氯甲烷搅拌将其溶解,之后加入4.92g(22.8mmol)氯铬酸吡啶(PCC),在室温下搅拌8小时。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,硅胶柱提纯,得到结构式9的中间体3.2g,产率94%,C19H12Br2OS M/Z=448.17。m/z:447.90(100.0%),445.90(51.4%),449.89(48.6%),448.90(10.8%),450.90(10.0%),448.90(9.7%),446.90(6.1%),449.89(4.5%),446.90(4.4%),447.89(2.3%),451.89(2.2%),449.90(1.2%);元素分析:C,50.92;H,2.70;Br,35.66;O,3.57;S,7.15。
[0065] 中间体8的制备步骤为:
[0066]
[0067] 于250ml单口烧瓶中加入1g(2.4mmol)化合物7,加入80ml二氯甲烷并搅拌将其溶解,之后加每半小时补加2ml过化氢,反应持续6小时。反应结束后,将反应体系中的溶剂悬干,用二氯甲烷和水萃取三次,取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷,硅胶柱提纯,得到结构式1的中间体0.9g,产率80%,C19H12Br2O3S M/Z=480.17。m/z:479.89(100.0%),477.89(51.4%),481.88(48.6%),480.89(10.8%),478.89(10.6%),482.89(10.0%),480.89(9.7%),481.88(4.5%),479.88(2.3%),483.88(2.2%),481.89(1.5%);元素分析:C,47.53;H,2.52;Br,33.28;O,10.00;S,6.68。
[0068] 中间体9的制备步骤为:
[0069]
[0070] 将制备中间体7的反应步骤中的化合物3换成化合物4,其余步骤与原料一样,得到结构式9的中间体3.1g,产率91%,C19H12Br2OS M/Z=448.17。m/z:447.90(100.0%),445.90(51.4%),449.89(48.6%),448.90(10.8%),450.90(10.0%),448.90(9.7%),
446.90(6.1%),449.89(4.5%),446.90(4.4%),447.89(2.3%),451.89(2.2%),449.90(1.2%);元素分析:C,50.92;H,2.70;Br,35.66;O,3.57;S,7.15。
[0071] 中间体10的具制备步骤为:
[0072]
[0073] 将制备中间体8的反应步骤中的化合物7换成化合物9,其余步骤与原料一样,得到结构式10的中间体0.95g,产率82%,C19H12Br2O3S M/Z=480.17。C19H12Br2O3S M/Z=480.17。m/z:479.89(100.0%),477.89(51.4%),481.88(48.6%),480.89(10.8%),
478.89(10.6%),482.89(10.0%),480.89(9.7%),481.88(4.5%),479.88(2.3%),
483.88(2.2%),481.89(1.5%);元素分析:C,47.53;H,2.52;Br,33.28;O,10.00;S,6.68。
[0074] 中间体11的制备步骤为:
[0075]
[0076] 将制备中间体7的反应步骤中的化合物3换成化合物5,其余步骤与原料一样,得到结构式11的中间体3g,产率87%,C19H12Br2OS M/Z=448.17。m/z:447.90(100.0%),445.90(51.4%),449.89(48.6%),448.90(10.8%),450.90(10.0%),448.90(9.7%),
446.90(6.1%),449.89(4.5%),446.90(4.4%),447.89(2.3%),451.89(2.2%),449.90(1.2%);元素分析:C,50.92;H,2.70;Br,35.66;O,3.57;S,7.15。中间体12的制备步骤为:
[0077]
[0078] 将制备中间体8的反应步骤的化合物7换成化合物11,其余步骤与原料一样,得到结构式12的中间体0.9g,产率78%,C19H12Br2O3S M/Z=480.17。C19H12Br2O3S M/Z=480.17。m/z:479.89(100.0%),477.89(51.4%),481.88(48.6%),480.89(10.8%),
478.89(10.6%),482.89(10.0%),480.89(9.7%),481.88(4.5%),479.88(2.3%),
483.88(2.2%),481.89(1.5%);元素分析:C,47.53;H,2.52;Br,33.28;O,10.00;S,6.68。
[0079] 中间体13的制备步骤为:
[0080]
[0081] 将制备中间体7的反应步骤的化合物3换成化合物6,其余步骤与原料一样,得到结构式13的中间体3g,产率87%,C19H12Br2OS M/Z=448.17。m/z:447.90(100.0%),445.90(51.4%),449.89(48.6%),448.90(10.8%),450.90(10.0%),448.90(9.7%),446.90(6.1%),449.89(4.5%),446.90(4.4%),447.89(2.3%),451.89(2.2%),449.90(1.2%);元素分析:C,50.92;H,2.70;Br,35.66;O,3.57;S,7.15。
[0082] 中间体14为制备步骤为:
[0083]
[0084] 将制备中间体8的反应步骤中的化合物7换成化合物13,其余步骤与原料一样,得到结构式14的中间体0.92g,产率80%,C19H12Br2O3S M/Z=480.17。C19H12Br2O3S M/Z=480.17。m/z:479.89(100.0%),477.89(51.4%),481.88(48.6%),480.89(10.8%),
478.89(10.6%),482.89(10.0%),480.89(9.7%),481.88(4.5%),479.88(2.3%),
483.88(2.2%),481.89(1.5%);元素分析:C,47.53;H,2.52;Br,33.28;O,10.00;S,6.68。:
[0085] 化合物P1的制备步骤为:
[0086]
[0087] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g中间体14(2.99mmol),1.26g的二苯胺(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物1.30g,产率85%。分子式:C43H32N2O3S;M/Z=656.80理论值:m/z:656.21(100.0%),657.22(46.5%),658.22(10.6%),658.21(4.5%),659.21(2.1%);元素分析:C,78.63;H,4.91;N,4.27;O,7.31;S,
4.88。
[0088] 实施例2
[0089] 本实施例制备化合物P2,其结构式及合成路线如下所示:
[0090]
[0091] 具体实施步骤为:
[0092] 实施例1中的中间体14替换成等当量的中间体10,其他原料和步骤均同于实施例1,得结构式P2的产物1.50g,产率76%。分子式:C43H32N2O3S;M/Z=656.80理论值:m/z:
656.21(100.0%),657.22(46.5%),658.22(10.6%),658.21(4.5%),659.21(2.1%);元素分析:C,78.63;H,4.91;N,4.27;O,7.31;S,4.88。
[0093] 实施例3
[0094] 本实施例制备化合物P3,其结构式及合成路线如下所示:
[0095]
[0096] 具体实施步骤为:
[0097] 实施例1中P1的制备步骤中的中间体14替换成等当量的中间体12,其他原料和步骤均同于实施例1,得结构式P3的产物1.45g,产率74%。分子式:C43H32N2O3S;M/Z=656.80理论值:m/z:656.21(100.0%),657.22(46.5%),658.22(10.6%),658.21(4.5%),659.21(2.1%);元素分析:C,78.63;H,4.91;N,4.27;O,7.31;S,4.88。
[0098] 实施例4
[0099] 本实施例制备化合物P4,其结构式及合成路线如下所示:
[0100]
[0101] 具体实施步骤为:
[0102] 实施例1中P1的制备步骤中的中间体14替换成等当量的中间体8,其他原料和步骤均同于实施例15,得结构式P4的产物1.45g,产率74%。分子式:C43H32N2O3S;M/Z=656.80理论值:m/z:656.21(100.0%),657.22(46.5%),658.22(10.6%),658.21(4.5%),659.21(2.1%);元素分析:C,78.63;H,4.91;N,4.27;O,7.31;S,4.88。
[0103] 实施例5
[0104] 本实施例制备化合物P5,其结构式及合成路线如下所示:
[0105]
[0106] 具体实施步骤为:
[0107] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g中间体14(2.99mmol),1.26g的咔唑(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物0.85g,产率56%。分子式:C43H28N2O3S;M/Z=652.77理论值:m/z:652.18(100.0%),653.19(46.5%),654.19(10.6%),654.18(4.5%),655.18(2.1%);元素分析:C,79.12;H,4.32;N,4.29;O,7.35;S,
4.91。
[0108] 实施例6
[0109] 本实施例制备化合物P6,其结构式及合成路线如下所示:
[0110]
[0111] 具体实施步骤为:
[0112] 实施例5中的中间体14替换成等当量的中间体10,其他原料和步骤均同于实施例5,得结构式P6的产物0.80g,产率50%。分子式:C43H28N2O3S;M/Z=652.77理论值:m/z:
652.18(100.0%),653.19(46.5%),654.19(10.6%),654.18(4.5%),655.18(2.1%);元素分析:C,79.12;H,4.32;N,4.29;O,7.35;S,4.91。
[0113] 实施例7
[0114] 本实施例制备化合物P7,其结构式及合成路线如下所示:
[0115]
[0116] 具体实施步骤为:
[0117] 实施例5中的中间体14替换成等当量的中间体12,其他原料和步骤均同于实施例5,得结构式P7的产物0.80g,产率50%。分子式:C43H28N2O3S;M/Z=652.77理论值:m/z:
652.18(100.0%),653.19(46.5%),654.19(10.6%),654.18(4.5%),655.18(2.1%);元素分析:C,79.12;H,4.32;N,4.29;O,7.35;S,4.91。
[0118] 实施例8
[0119] 本实施例制备化合物P8,其结构式及合成路线如下所示:
[0120]
[0121] 具体实施步骤为:
[0122] 实施例5中的中间体14替换成等当量的中间体8,其他原料和步骤均同于实施例5,得结构式P8的产物0.95g,产率62%。分子式:C43H28N2O3S;M/Z=652.77理论值:m/z:652.18(100.0%),653.19(46.5%),654.19(10.6%),654.18(4.5%),655.18(2.1%);元素分析:C,79.12;H,4.32;N,4.29;O,7.35;S,4.91。
[0123] 实施例9
[0124] 本实施例制备化合物P9,其结构式及合成路线如下所示:
[0125]
[0126] 具体实施步骤为:
[0127] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g中间体14(2.99mmol),1.50g的吩噻嗪(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物1.21g,产率63%。分子式:C43H28N2O3S3;M/Z=716.13理论值:m/z:716.13(100.0%),717.13(46.5%),718.12(13.6%),718.13(10.6%),719.13(6.3%),717.13(2.4%),720.13(1.4%),718.13(1.1%);元素分析:C,72.04;H,3.94;N,3.91;O,6.70;S,13.42。
[0128] 实施例10
[0129] 本实施例制备化合物P10,其结构式及合成路线如下所示:
[0130]
[0131] 具体实施步骤为:
[0132] 实施例9中的中间体14替换成等当量的中间体10,其他原料和步骤均同于实施例9,得结构式P10的产物1.02g,产率55%。分子式:C43H28N2O3S3;M/Z=716.13理论值:m/z:
716.13(100.0%),717.13(46.5%),718.12(13.6%),718.13(10.6%),719.13(6.3%),
717.13(2.4%),720.13(1.4%),718.13(1.1%);元素分析:C,72.04;H,3.94;N,3.91;O,
6.70;S,13.42。
[0133] 实施例11
[0134] 本实施例制备化合物P11,其结构式及合成路线如下所示:
[0135]
[0136] 具体实施步骤为:
[0137] 实施例9中的中间体14替换成等当量的中间体12,其他原料和步骤均同于实施例9,得结构式P11的产物0.95g,产率50%。分子式:C43H28N2O3S3;M/Z=716.13理论值:m/z:
716.13(100.0%),717.13(46.5%),718.12(13.6%),718.13(10.6%),719.13(6.3%),
717.13(2.4%),720.13(1.4%),718.13(1.1%);元素分析:C,72.04;H,3.94;N,3.91;O,
6.70;S,13.42。
[0138] 实施例12
[0139] 本实施例制备化合物P12,其结构式及合成路线如下所示:
[0140]
[0141] 具体实施步骤为:
[0142] 实施例9中的中间体14替换成等当量的中间体8,其他原料和步骤均同于实施例9,得结构式P12的产物1.21g,产率61%。分子式:C43H28N2O3S3;M/Z=716.13理论值:m/z:716.13(100.0%),717.13(46.5%),718.12(13.6%),718.13(10.6%),719.13(6.3%),
717.13(2.4%),720.13(1.4%),718.13(1.1%);元素分析:C,72.04;H,3.94;N,3.91;O,
6.70;S,13.42。
[0143] 实施例13
[0144] 本实施例制备化合物P13,其结构式及合成路线如下所示:
[0145]
[0146] 具体实施步骤为:
[0147] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g中间体14(2.99mmol),1.40g的吩噁嗪(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物1.15g,产率62%。分子式:C43H28N2O5S;M/Z=684.17理论值:m/z:684.17(100.0%),685.18(46.5%),686.18(10.6%),686.17(4.5%),687.17(2.1%),686.18(1.0%);元素分析:C,75.42;H,4.12;N,
4.09;O,11.68;S,4.68。
[0148] 实施例14
[0149] 本实施例制备化合物P14,其结构式及合成路线如下所示:
[0150]
[0151] 具体实施步骤为:
[0152] 实施例13中的中间体14替换成等当量的中间体10,其他原料和步骤均同于实施例13,得结构式P14的产物1.02g,产率55%。分子式:C43H28N2O5S;M/Z=684.17理论值:m/z:
684.17(100.0%),685.18(46.5%),686.18(10.6%),686.17(4.5%),687.17(2.1%),
686.18(1.0%);元素分析:C,75.42;H,4.12;N,4.09;O,11.68;S,4.68。
[0153] 实施例15
[0154] 本实施例制备化合物P15,其结构式及合成路线如下所示:
[0155]
[0156] 具体实施步骤为:
[0157] 实施例13中的中间体14替换成等当量的中间体12,其他原料和步骤均同于实施例13,得结构式P15的产物0.95g,产率50%。分子式:C43H28N2O5S;M/Z=684.17理论值:m/z:
684.17(100.0%),685.18(46.5%),686.18(10.6%),686.17(4.5%),687.17(2.1%),
686.18(1.0%);元素分析:C,75.42;H,4.12;N,4.09;O,11.68;S,4.68。
[0158] 实施例16
[0159] 本实施例制备化合物P16,其结构式及合成路线如下所示:
[0160]
[0161] 具体实施步骤为:
[0162] 实施例13中的中间体14替换成等当量的中间体8,其他原料和步骤均同于实施例13,得结构式P16的产物1.21g,产率61%。分子式:C43H28N2O5S;M/Z=684.17理论值:m/z:
684.17(100.0%),685.18(46.5%),686.18(10.6%),686.17(4.5%),687.17(2.1%),
686.18(1.0%);元素分析:C,75.42;H,4.12;N,4.09;O,11.68;S,4.68。
[0163] 实施例17
[0164] 本实施例制备化合物P17,其结构式及合成路线如下所示:
[0165]
[0166] 具体实施步骤为:
[0167] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g中间体14(2.99mmol),1.40g的二甲基吖啶(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物1.50g,产率68%。分子式:C49H40N2O3S;M/Z=736.28理论值:736.28(100.0%),737.28(53.0%),738.28(13.8%),
738.27(4.5%),739.28(2.4%),739.29(1.5%);元素分析:C,79.86;H,5.47;N,3.80;O,
6.51;S,4.35。
[0168] 实施例18
[0169] 本实施例制备化合物P18,其结构式及合成路线如下所示:
[0170]
[0171] 具体实施步骤为:
[0172] 实施例17中的中间体14替换成等当量的中间体10,其他原料和步骤均同于实施例17,得结构式P18的产物1.22g,产率55%。分子式:C49H40N2O3S;M/Z=736.28理论值:
736.28(100.0%),737.28(53.0%),738.28(13.8%),738.27(4.5%),739.28(2.4%),
739.29(1.5%);元素分析:C,79.86;H,5.47;N,3.80;O,6.51;S,4.35。
[0173] 本实施例制备的化合物P18在甲苯溶液中的吸收和发射光谱如图1所示,由图可知,该分子有弱的CT吸收峰,属于CT类分子,符合热活化延迟荧光分子特性,该分子的发射峰在540nm,属于绿光发射。
[0174] 实施例19
[0175] 本实施例制备化合物P19,其结构式及合成路线如下所示:
[0176]
[0177] 具体实施步骤为:
[0178] 实施例17中的中间体14替换成等当量的中间体12,其他原料和步骤均同于实施例17,得结构式P19的产物1.18g,产率50%。分子式:C49H40N2O3S;M/Z=736.28理论值:
736.28(100.0%),737.28(53.0%),738.28(13.8%),738.27(4.5%),739.28(2.4%),
739.29(1.5%);元素分析:C,79.86;H,5.47;N,3.80;O,6.51;S,4.35。
[0179] 实施例20
[0180] 本实施例制备化合物P20,其结构式及合成路线如下所示:
[0181]
[0182] 具体实施步骤为:
[0183] 实施例17中的中间体14替换成等当量的中间体8,其他原料和步骤均同于[0184] 实施例17,得结构式P20的产物1.38g,产率61%。分子式:C49H40N2O3S;M/Z=736.28理论值:736.28(100.0%),737.28(53.0%),738.28(13.8%),738.27(4.5%),
739.28(2.4%),739.29(1.5%);元素分析:C,79.86;H,5.47;N,3.80;O,6.51;S,4.35。
[0185] 本实施例制备的化合物P20在甲苯溶液中的吸收和发射光谱如图1所示,由图可知该分子有弱的CT吸收峰,属于CT类分子,符合热活化延迟荧光分子特性,该分子的发射峰在550nm,属于黄绿光发射。该分子由于改变了分子内的电荷转移作用,因此发射峰红移。
[0186] 实施例21
[0187] 本实施例制备化合物P21,其结构式及合成路线如下所示:
[0188]
[0189] 具体实施步骤为:
[0190] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g中间体14(2.99mmol),1.26g的3,6叔丁基咔唑(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物0.85g,产率56%。分子式:C59H60N2O3S;M/Z=876.43理论值:m/z:876.43(100.0%),877.44(63.8%),878.44(20.0%),878.43(4.5%),879.44(3.3%),879.43(2.9%);元素分析:C,80.79;H,6.89;N,
3.19;O,5.47;S,3.65。
[0191] 实施例22
[0192] 本实施例制备化合物P22,其结构式及合成路线如下所示:
[0193]
[0194] 具体实施步骤为:
[0195] 实施例21中的中间体14替换成等当量的中间体10,其他原料和步骤均同于实施例21,得结构式P22的产物0.80g,产率50%。分子式:C59H60N2O3S;M/Z=876.43理论值:m/z:
876.43(100.0%),877.44(63.8%),878.44(20.0%),878.43(4.5%),879.44(3.3%),
879.43(2.9%);元素分析:C,80.79;H,6.89;N,3.19;O,5.47;S,3.65。
[0196] 实施例23
[0197] 本实施例制备化合物P23,其结构式及合成路线如下所示:
[0198]
[0199] 具体实施步骤为:
[0200] 实施例21中的中间体14替换成等当量的中间体12,其他原料和步骤均同于实施例21,得结构式P23的产物0.80g,产率50%。分子式:C59H60N2O3S;M/Z=876.43理论值:m/z:
876.43(100.0%),877.44(63.8%),878.44(20.0%),878.43(4.5%),879.44(3.3%),
879.43(2.9%);元素分析:C,80.79;H,6.89;N,3.19;O,5.47;S,3.65。
[0201] 实施例24
[0202] 本实施例制备化合物P24,其结构式及合成路线如下所示:
[0203]
[0204] 具体实施步骤为:
[0205] 实施例21中的中间体14替换成等当量的中间体8,其他原料和步骤均同于[0206] 实施例21,得结构式P24的产物0.95g,产率62%。分子式:C59H60N2O3S;M/Z=876.43理论值:m/z:876.43(100.0%),877.44(63.8%),878.44(20.0%),878.43(4.5%),
879.44(3.3%),879.43(2.9%);元素分析:C,80.79;H,6.89;N,3.19;O,5.47;S,3.65。
[0207] 实施例25
[0208] 本实施例制备化合物P25,其结构式及合成路线如下所示:
[0209]
[0210] 具体实施步骤为:
[0211] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g中间体14(2.99mmol),1.40g的3,6叔丁基二甲基吖啶(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物1.50g,产率
68%。分子式:C65H72N2O3S;M/Z=960.53理论值:960.53(100.0%),961.53(70.3%),
962.53(24.3%),963.54(4.7%),962.52(4.5%),963.53(3.2%),964.53(1.1%);元素分析:C,81.21;H,7.55;N,2.91;O,4.99;S,3.33。
[0212] 实施例26
[0213] 本实施例制备化合物P26,其结构式及合成路线如下所示:
[0214]
[0215] 具体实施步骤为:
[0216] 实施例25中的中间体14替换成等当量的中间体10,其他原料和步骤均同于实施例25,得结构式P26的产物1.22g,产率55%。分子式:C65H72N2O3S;M/Z=960.53理论值:
960.53(100.0%),961.53(70.3%),962.53(24.3%),963.54(4.7%),962.52(4.5%),
963.53(3.2%),964.53(1.1%);元素分析:C,81.21;H,7.55;N,2.91;O,4.99;S,3.33。
[0217] 实施例27
[0218] 本实施例制备化合物P27,其结构式及合成路线如下所示:
[0219]
[0220] 具体实施步骤为:
[0221] 实施例25中的中间体14替换成等当量的中间体12,其他原料和步骤均同于实施例25,得结构式P27的产物1.18g,产率50%。分子式:C65H72N2O3S;M/Z=960.53理论值:
960.53(100.0%),961.53(70.3%),962.53(24.3%),963.54(4.7%),962.52(4.5%),
963.53(3.2%),964.53(1.1%);元素分析:C,81.21;H,7.55;N,2.91;O,4.99;S,3.33。
[0222] 实施例28
[0223] 本实施例制备化合物P28,其结构式及合成路线如下所示:
[0224]
[0225] 具体实施步骤为:
[0226] 实施例25中的中间体14替换成等当量的中间体8,其他原料和步骤均同于实施例25,得结构式P28的产物1.38g,产率61%。分子式:C65H72N2O3S;M/Z=960.53理论值:
960.53(100.0%),961.53(70.3%),962.53(24.3%),963.54(4.7%),962.52(4.5%),
963.53(3.2%),964.53(1.1%);元素分析:C,81.21;H,7.55;N,2.91;O,4.99;S,3.33。
[0227] 实施例29
[0228] 本实施例制备双羰基对比化合物P29,其结构式及合成路线如下所示:
[0229]
[0230] 具体实施步骤为:
[0231] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g双羰基中间体(2.99mmol),1.26g的3,6叔丁基咔唑(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物0.90g,产率65%。分子式:C44H32N2O2;M/Z=620.25理论值:m/z:620.25(100.0%),621.25(47.6%),622.25(11.1%);元素分析:C,85.14;H,5.20;N,4.51;O,5.15。
[0232] 实施例30
[0233] 本实施例制备双砜基对比化合物P30,其结构式及合成路线如下所示:
[0234]
[0235] 在氮气保护下,向三口烧瓶中加入100ml甲苯,1g双砜基中间体(2.99mmol),1.26g的3,6叔丁基咔唑(2.5equ),在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠,再加入59.8mg醋酸钯,三特丁基膦,90℃下反应过夜。降温,用二氯甲烷萃取有机相,旋干,过柱。得产物0.89g,产率64%。分子式:C42H32N2O4S2;M/Z=692.18理论值:m/z:692.18(100.0%),693.18(45.4%),
694.19(10.1%),694.18(9.0%),695.18(4.1%),693.18(1.6%);元素分析:C,72.81;H,
4.66;N,4.04;O,9.24;S,9.25。
[0236] 下面是本发明化合物在有机发光二极管(OLED)器件中的应用实施例:
[0237] 实施例30-39
[0238] 应用本发明的化合物作为OLED器件的发光材料,实施的通用器件结构如下:
[0239] ITO(95nm)/TAPC(20nm)/Pn(10wt%):CBP(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
[0240] 其中ITO为阳极,TAPC为空穴注入层,CBP为发光材料掺杂主体TmPyPB为电子传输层,LiF为电子注入层,Al为阴极
[0241] 所用材料结构式如下:
[0242]
[0243] 器件制备过程如下:将ITO透明导电玻璃在清洗剂中超声处理,再用去离子水清洗,在丙:乙醇的混合溶剂中超声除油,在洁净的环境下烘烤至完全除去水分,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子轰击
[0244] 上述带有阳极ITO的玻璃置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极膜上以 的沉积速率蒸镀有机材料层,其中在蒸镀发光层,将CBP和发光材料分别放置在两个蒸镀源上,通过一定的沉积速率来控制两者的混合比例。之后再以 的沉积速率蒸镀LiF,以 的沉积速率蒸镀Al电极,得到本实施例的有机发光二极管器件。
[0245] 本实施例的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线图、最大外电流效率-亮度、最大外功率效率-亮度关系曲线图如图2~3所示,基本表征数据如表1所示。
[0246] 本实施例的P18、P20在薄膜中的变温瞬态寿命光谱如图4所示,随着温度的升高,瞬态光谱中的长寿命成分增加,说明分子的长寿命成分具有热活化的性质,证明了这类分子为具有热活化延迟荧光特性的分子。
[0247] 表1所作的OLED器件的测试结果
[0248]
[0249] 说明:这类双受体材料能够在简单的器件结构中取得很高的电流效率和外量子效率。从上表可以看出,相比于传统的单个受体的材料,即使切换了很多强弱不同的给体,两个受体单元的结合使其更容易实现小的单三线态能级差从而使材料获得热活化延迟荧光性质,从而打破自旋统计规则,实现5%以上的外量子效率,并且同时能够实现从蓝绿光到黄光的光色变化。同时,发光分子较好的双极传输性能使得器件的启亮电压都在3-4伏特之间,较低的启亮电压能够保证电致发光器件较高的功率效率。这也使得这类发光分子在OLED器件中相比于已知材料拥有更大应用空间。
[0250] 对比相似结构的含双羰基或双砜基的双受体分子P29与P30,不同受体组成的双受体分子P4在相同器件结构下展现出了明显更高的最大外量子效率和电流效率,以及更低的启亮电压,其器件性能有了显著的提高,突显了这一类双受体有机发光小分子材料在分子设计上的先进性。
[0251] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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