技术领域
[0001] 本
发明属于
锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于硅碳负极的电解液及锂离子电池。
背景技术
[0002] 随着锂离子电池
能量密度的不断提升，高容量硅碳负极的应用也变得日渐普遍，硅碳材料虽然理论
比容量可达
石墨材料的十倍以上，但是在
嵌锂过程中的体积膨胀高达300％以上，如此大的体积膨胀不仅会导致颗粒的粉化和
破碎，也会对
电极的导
电网络产生破坏，同时巨大的体积膨胀还会对负极表面的SEI膜造成破坏，造成新鲜的电极表面裸露，从而导致SEI膜持续的生长，引起活性Li的损失，导致电池的
循环寿命急剧衰降。
[0003] 针对硅碳材料体积膨胀大导致的界面
稳定性差的问题，如何形成稳定的SEI膜对于提升硅碳负极的循环寿命具有重要的影响，而添加剂是优化SEI膜成分，提升SEI膜机械稳定性的关键。
[0004] 对于硅碳负极，FEC是最常见的电解液添加剂，通过在电解液中添加FEC能够形成更稳定的SEI膜，从而有效的延长硅碳负极的循环寿命，但是研究表明，在循环过程中FEC浓度不足时会导致硅碳负极的循环寿命突然跳
水，因此要求电解液中FEC的含量至少要达到10％以上，但是过高的FEC含量会导致电池产气问题的加剧，同样会造成电池循环寿命的衰降。
[0005] 因此，开发出一种能够在硅碳负极电极材料表面形成致密稳定的SEI膜，改善锂离子电池循环稳定性的适用于硅碳负极体系的电解液显得尤为重要。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于：针对
现有技术的不足，本发明结合不同组分的电解液添加剂优点，提供一种用于硅碳负极锂离子电池电解液，该电解液能够提高硅碳负极电池的可逆容量和循环性能，改善高温存储性能并抑制产气。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种用于硅碳负极的电解液，包括
电解质锂盐、非水性
有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A、具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B和成膜添加剂；
[0009]
[0010] 其中，R1～R2各自独立地选自氢
原子、氟原子、氯原子、腈基、烷
氧基、烷基及其取代物和烯
烃基及其取代物中的任意一种；M为-(CH2)n-基团或其取代物，其中1≤n≤5；
[0011] 其中，Y1～Y3各自独立地选自氢原子、烷基及其取代物、烯烃基及其取代物和炔烃基及其取代物中的任意一种；X1～X6各自独立地选自1-5个碳原子的烷基或其取代物。
[0012] 在根据本发明的一些
实施例中，所述添加剂A包括选自以下结构式的化合物中的至少一种：
[0013]
[0014] 在根据本发明的一些实施例中，所述添加剂B包括选自以下结构式的化合物中的至少一种：
[0015]
[0016] 在根据本发明的一些实施例中，所述添加剂A的含量占电解液总
质量的0.01～5.0wt％；所述添加剂B的含量占电解液总质量的0.01～10.0wt％。
[0017] 在根据本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他成膜添加剂，所述其他成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、
硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基烷)
硼酸酯(TMSB)和三(三甲基烷)
磷酸酯(TMSP)中的至少一种；其中，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量占电解液总质量的0.5～20wt％，所述其他成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.5～10wt％。
[0018] 在根据本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和其他锂盐类化合物，所述其他锂盐类化合物为二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双
草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种；其中，所述六氟磷酸锂(LiPF6)的含量占电解液总质量的12.5～20.0wt％，所述其他锂盐类化合物的含量占电解液总质量的0.1～10.0wt％。
[0019] 在根据本发明的一些实施例中，所述非水性
有机溶剂包括碳酸酯类化合物和
羧酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；其中，所述环状碳酸酯为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)中的至少一种，所述环状碳酸酯的含量占电解液总质量的5.0～25.0wt％；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种，所述链状碳酸酯的含量占电解液总质量的10.0～30.0wt％；所述羧酸酯类化合物包括丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)、乙酸丙酯(PA)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种，所述羧酸酯类化合物的含量占电解液总质量的10.0～30.0wt％。
[0020] 此外，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述任一段所述的用于硅碳负极的电解液。
[0021] 优选地，所述正极极片包括正极集
流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为纳米硅或SiOw与石墨复合而成的硅碳
复合材料，其中：1＜w＜2。
[0022] 优选地，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基
纤维素、二乙酰基
纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的
聚合物、聚乙烯吡咯烷
酮、聚
氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯
橡胶、
丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧
树脂、尼龙等。
[0023] 优选地，导电剂的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、
乙炔黑、科琴黑、
碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如
铜、镍、
铝、
银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍
生物)和它们的混合物。
[0024] 相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
[0025] (1)本发明中具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A，其中的
反应性环氧化物和极性磺酸盐基团可在负极表面优先形成致密均匀且
热稳定性良好的SEI膜，显著改善SiC负极的界面稳定性，减少SiC材料体积膨胀对于SEI膜的破坏，抑制碳酸酯类溶剂在负极表面的分解，有效提高硅碳负极锂离子电池的常温循环和高温循环性能，改善高温存储性能并抑制产气。
[0026] (2)本发明中具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B，其中的Si-N基团具有捕获电解质中的H2O和HF的能
力，抑制HF酸对硅的
腐蚀；同时该添加剂也可在正极表面优先成膜，含硅成膜物质大大增加了正极表面
界面膜的
导电性，有效抑制过渡
金属离子溶出并减小电池循环过程中的电极极化，显著改善正极表面的界面稳定性和电池的循环性能。
[0027] (3)本发明中通过FEC和其他成膜添加剂，与添加剂A共同作用在硅碳负极表面结构形成更稳定、更薄、更致密的SEI膜层，协同增强SEI的韧性并延长电池循环寿命，添加剂B可有效捕获FEC和LiPF6分解产生的HF，减少HF酸对硅碳负极表面的攻击，共同改善电池可逆容量和循环性能。
[0028] (4)相比较于单独使用LiPF6，添加具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，以及成膜性锂盐二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)或二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，采用多种新型锂盐组合使用，有利于改善锂离子动力电池的高低温性能、
倍率性能、长循环性能和安全性能；
磷酸盐或硼酸盐等锂盐添加剂的引入可以使电池正负极成膜更加致密和稳定，降低了正负极界面阻抗，使锂离子电池具有更好的循环性能。
[0029] (5)本发明中上述四类物质共同用在电解液中可以相互影响，与只使用其中一种或两三种相比，可有效提高电解液的性能，起到良好的协同效果。
[0030] (6)本发明提供的用于硅碳负极锂离子电池电解液，通过化合物添加剂A、化合物添加剂B、成膜添加剂和锂盐之间的协同作用，电解液在电极表面成膜性能优良，有效改善硅碳负极电池的可逆容量和循环性能，改善电池高温存储性能并抑制产气。
具体实施方式
[0031] 为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032] 实施例1
[0033] 电解液的配制：在充满氩气的
手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为EC：EMC：DEC＝1：1：1进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量13.0wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)、基于电解液总重量0.5wt％的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和基于电解液总重量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，最后加入基于电解液总重量
2.0wt％的具有式Ⅰ所示结构化合物A、2.0wt％的具有式Ⅱ结构化合物B、10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和0.5wt％硫酸乙烯酯(DTD)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
[0034]
软包电池的制备：将制得的正极片(活性物质LiCoO2)、隔膜、负极片(活性物质SiC)按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外
包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、
化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
[0035] 实施例2-14与对比例1-9
[0036] 在实施例2-14与对比例1-9中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加剂外，其它均与实施例1相同。另外，各实施例中式Ⅰ添加剂和式Ⅱ添加剂的结构式说明见表2。
[0037] 表1实施例1-14与对比例1-9的电解液各成分组成配比
[0038]
[0039]
[0040]
[0041] 表2实施例中结构式Ⅰ和结构式Ⅱ具体物质说明
[0042]
[0043]
[0044] 性能测试
[0045] 对实施例1-14和对比例1-9制得的电池及其电解液进行相关性能测试。
[0046] (1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.2V，截止
电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电400次循环后计算第400周容量保持率，计算公式如下：
[0047] 第400周循环容量保持率(％)＝(第400周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
[0048] (2)60℃14d高温存储测试：将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.2V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对
角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度
膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.2V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率，计算公式如下：
[0049] 60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
[0050] 60℃存储14天后容量剩余率＝C1/C0*100％；
[0051] 60℃存储14天后容量恢复率＝C2/C0*100％。
[0052] (3)低温放电性能测试：在25℃环境条件下，将分容后的电池0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.2V，当电芯
电压达到4.2V时，改为4.2V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱
温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.2V，当电芯电压达到4.2V时，改为4.2V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：
[0053] -10℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。
[0054] 以上各项性能测试的结果如表3所示。
[0055] 表3锂离子电池及电解液性能测试结果
[0056]
[0057]
[0058] 由表3中对比例8-9和实施例1-5的测试结果比较可知：实施例中具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A的使用，可有效改善硅碳负极锂离子电池的可逆容量和循环性能，显著改善高温存储容量保持率和恢复率并抑制产气；实施例中具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B，可有效改善硅碳负极锂离子电池的循环性能。
[0059] 进一步地，相比较未添加新型锂盐LiFSI和LiODFB的对比例2(单独使用LiPF6)，本发明各实施例中加入成膜性锂盐添加剂二氟草酸硼酸锂(LiODFB)或新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，即采用多种新型锂盐组合使用，有利于改善硅碳负极锂离子电池的低温放电性能和循环性能。
[0060] 进一步地，相比较单独使用具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A或式Ⅱ结构的化合物添加剂B的对比例8-9以及未添加式Ⅰ结构添加剂A或式Ⅱ结构添加剂B的对比例7，本发明中各实施例通过化合物添加剂A、化合物添加剂B、锂盐添加剂、以及氟代碳酸乙烯酯和其他成膜添加剂的协同作用，电解液在电极表面成膜性能优良，共同用在电解液中可以相互改善硅碳负极锂离子电池的循环性能和高温存储性能，有效解决了现有技术硅碳负极电池充放电过程中出现的体积膨胀和循环跳水等问题。
[0061] 根据上述
说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和
修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的
基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
