一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法
和应用
技术领域
背景技术
[0002] 面对
能源短缺和环境污染的双重压
力，传统的
能量密集型污
水处理技术已经不能满足21世纪可持续发展的需要，如何解决能源开发利用与环境污染的问题成为人类所关注的热点。近年来，
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)技术引起了人们的关注，其利用微生物将有机物氧化分解，同时实现产电，在
废水处理和产电方面具有一定的前瞻性。
[0003] 目前，MFC技术实际应用的
瓶颈主要是产电性能差和成本高，而
电极材料是产电性能和成本的决定因素。尤其是
阳极材料直接影响细菌附着量、底物氧化程度和
电子转移速率。因此，开展新型阳极材料的开发和利用的研究具有重要意义。
发明内容
[0004] 针对现有MFC技术存在的产电性能差和成本高等问题，本发明提供一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明
实施例采用了如下的技术方案：
[0006] 一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1：将氧化石墨烯分散于去离子水中，制得氧化石墨烯悬浊液；将磷钼酸溶于去离子水中，制得磷钼
酸溶液；将苯胺加入
氧化剂溶液中，制得苯胺预聚合溶液；
[0008] S2：将所述氧化石墨烯悬浊液与所述磷钼酸溶液混合，加入异丙醇，经光催化反应，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
[0009] S3：将所述苯胺预聚合溶液与所述磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，搅拌反应，制得所述磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液。
[0010] 相对于
现有技术，本发明提供的磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，以磷钼酸(PMo12)和氧化石墨烯(GO)为原料，在异丙醇存在的条件下，进行光催化反应，磷钼酸经光催化后被还原为杂多蓝(磷钼蓝)，再与氧化石墨烯
接触后，又被氧化为氧化态磷钼酸，而氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯(rGO)，由于电子转移和静电相互作用，磷钼酸与还原氧化石墨烯之间具有较强的吸引力，两者结合形成PMo12/rGO；PMo12/rGO与苯胺预聚合溶液混合后，苯胺聚合形成聚苯胺(PAN)的同时与PMo12/rGO进行复合，由于还原氧化石墨烯带负电，而聚苯胺带正电，通过静电相互作用形成PMo12/rGO/PAN复合材料。该制备方法工艺简单、操作方便、能耗低、成本低。
[0011] 进一步地，所述氧化石墨烯、磷钼酸与苯胺的
质量比为0.10～0.30：1.00～3.00：1.00～3.00，通过控制各成分的用量，保证得到高
比表面积、高催化活性及高
导电性的PMo12/rGO/PAN复合材料；所述磷钼酸与异丙醇用量比为1.00～3.00g：30～90μL，加入足量的异丙醇，它可以和反应过程中产生的羟基自由基发生反应，从而避免羟基自由基还原磷钼酸，使处于激发态的电子还原磷钼酸为磷钼蓝，便于后续与氧化石墨烯反应。
[0012] 进一步地，所述苯胺与氧化剂的物质的量之比为11～33：5～15，保证苯胺
单体充分反应为聚苯胺。
[0013] 进一步地，所述磷钼酸溶液的质量浓度为16～50mg·mL-1；所述氧化石墨烯悬浊液的质量浓度为1.00～3.00mg·mL-1；所述氧化剂为过
硫酸铵，氧化剂溶液的物质的量浓度为0.20～0.60mmol·mL-1。
[0014] 进一步地，所述光催化反应的时间为8～12h，保证反应充分，形成PMo12/rGO悬浊液；步骤S3中，所述反应的
温度为30～40℃，时间为5～7h，保证PMo12/rGO与PAN充分接触，并通过静电相互作用形成PMo12/rGO/PAN复合材料。
[0015] 本发明还提供了磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，由上述的制备方法制得。其中，磷钼酸阴离子的空间结构类似于“笼状”球形结构，其表面的电荷
密度较低，质子可以自由移动，可以可逆氧化还原而不影响本身结构，但磷钼酸易在水中聚集，导致其比表面积变小；还原氧化石墨烯比表面积大、导电性好，但是对微生物有一定的毒性；聚苯胺有良好的导电性和
生物相容性。本发明提供的复合材料先用还原氧化石墨烯做载体负载磷钼酸，使磷钼酸高度分散于还原氧化石墨烯表面，增大复合材料的比表面积和活性位点，再与聚苯胺结合有效提高复合材料的导电性，并且降低还原氧化石墨烯的毒性，提高生物相容性，使复合材料具有优异的生物电催化性能。
[0016] 本发明还提供了上述磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在微生物
燃料电池中的应用。
[0017] 本发明还提供了一种微生物燃料电池阳极材料，包括基材和沉积于所述基材上的上述的磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
[0018] 本发明还提供了上述阳极材料的制备方法为：采用循环
伏安法，将所述复合材料沉积在基材表面，经洗涤、干燥后，即得所述微生物燃料电池阳极材料。
[0019] 进一步地，所述基材为
碳基材料，具体地，碳基材料为碳布，
循环伏安法的电位为-1.50～0.50V，扫速为40～60mV·s-1，扫描圈数为30～50圈。
[0020] 本发明提供的磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料修饰碳基材料形成微生物燃料电池阳极材料，改善阳极表面细菌的生长环境。由于聚苯胺带正电，以及聚苯胺良好的亲水性、导电性以及生物相容性，可以吸引带负电的细菌附着于电极表面从而形成
生物膜，增加微生物的附着量，有利于产电微生物和电极之间的电子传递，从而改善MFC的产电性能和污染物去除性能。
附图说明
[0021] 图1是空白阳极SEM图；
[0022] 图2是本发明实施例PMo12/rGO/PAN阳极SEM图；
[0023] 图3是本发明对比例未光催化PMo12/rGO/PAN阳极SEM图；
[0024] 图4是不同阳极材料对应的MFC的产电性能图；
[0025] 图5是不同阳极材料对应的MFC的高氯酸盐去除率图。
具体实施方式
[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0029] S1：将0.20g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将2g磷钼酸溶于60mL去离子水中，制得磷钼酸溶液；取2.20g(9.60mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将2mL(21.90mmol)苯胺滴加入过硫酸铵溶液，搅拌，制得苯胺预聚合溶液；
[0030] S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钼酸溶液混合，加入60μL异丙醇，于光催化反应器中反应10h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
[0031] S3：将上述苯胺预聚合溶液与磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，35℃搅拌处理6h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液。
[0032] 上述磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过
硝酸预处理的碳布为
工作电极，以铂电极为
对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V，扫速为50mV·s-1，灵敏度为10-3，扫描圈数为40圈，将复合材料
电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺修饰的碳布，即MFC阳极材料。
[0033] 实施例2
[0034] 一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0035] S1：将0.10g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将1.00g磷钼酸溶于60mL去离子水中，制得磷钼酸溶液；取3.42g(15.00mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将3mL(32.90mmol)苯胺滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得苯胺预聚合溶液；
[0036] S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钼酸溶液混合，加入30μL异丙醇，于光催化反应器中反应8h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
[0037] S3：将上述苯胺预聚合溶液与磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，40℃搅拌5h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液。
[0038] 上述磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V；扫速为60mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为50圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺修饰的碳布，即MFC阳极材料。
[0039] 实施例3
[0040] 一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0041] S1：将0.30g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将3.00g磷钼酸溶于60mL去离子水中，制得磷钼酸溶液；取1.14g(5.00mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将1mL(11.00mmol)苯胺滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得苯胺预聚合溶液；
[0042] S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钼酸溶液混合，加入90μL异丙醇，于光催化反应器中反应12h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
[0043] S3：将上述苯胺预聚合溶液与磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，30℃搅拌7h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液。
[0044] 上述磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.5～0.5V；扫速为40mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为30圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺修饰的碳布，即MFC阳极材料。
[0045] 为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
[0046] 对比例1
[0047] 一种未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0048] S1：将0.20g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将2g磷钼酸溶于60mL去离子水中，制得磷钼酸溶液；取2.20g(9.6mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将2mL(21.9mmol)苯胺滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得苯胺预聚合溶液；
[0049] S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钼酸溶液混合，于室温反应10h，制得未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
[0050] S3：将上述苯胺预聚合溶液与未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，35℃搅拌6h，制得未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液。
[0051] 上述未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.5～0.5V；扫速为50mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为40圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺修饰的碳布，即MFC阳极材料。
[0052] 为了更好的说明本发明实施例提供的磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的特性，下面将实施例1制备的MFC阳极材料(PMo12/rGO/PAN阳极)、对比例1制备的MFC阳极材料(未光催化PMo12/rGO/PAN阳极)与经过硝酸预处理后的碳布(空白阳极)进行SEM分析。空白阳极、PMo12/rGO/PAN阳极与未光催化PMo12/rGO/PAN阳极的SEM结果分别如图1、2和3所示，未经修饰的空白阳极表面干净光滑，而经PMo12/rGO/PAN修饰的碳布表面负载有
片层、颗粒状及花椰菜状物质，PMo12/rGO/PAN材料分布较均匀、
覆盖较全面，且与未光催化PMo12/rGO/PAN阳极相比PMo12/rGO/PAN阳极表面负载有片层、颗粒状及花椰菜状物质更多，提供的比表面积更大。
[0053] 此外，将空白阳极、PMo12/rGO/PAN阳极与未光催化PMo12/rGO/PAN阳极用于单室空气
阴极MFC的阳极，加入微生物、生长液和污染物进行培养，检测微生物燃料电池
输出电压- - -1(如图4所示)和高氯酸盐(ClO4)去除率(如图5所示)。在ClO4浓度为420mg·L 的条件下，PMo12/rGO/PAN阳极、未光催化PMo12/rGO/PAN阳极和空白阳极MFC产生的最大电压分别为
156.57mV、78.92mV和61.33mV；在10h内空白阳极MFC的ClO4-去除率最大为93.5％，未光催化PMo12/rGO/PAN阳极MFC的ClO4-去除率最大为99.46％，而PMo12/rGO/PAN阳极MFC在第9h的-
ClO4去除率已达100％。
[0054] 以上数据表明，由本发明实施例提供的复合材料修饰得到的阳极，导电性能有效增加，表面积有效增大，有利于微生物在阳极表面的附着，提高了MFC的产电和ClO4-去除性能。本发明实施例2、3提供的磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料与实施例1具有相当的性能和效果。
[0055] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
