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一种石墨烯包覆纳米 硅 复合材料的制备方法及其作为锂离子 电池 负极材料的应用

阅读：552发布：2022-03-14

专利汇可以提供一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。所述制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液超声以使叠在一起的氧化石墨片层充分打开，然后调节石墨烯水溶液为碱性；在低速搅拌下，将Si和CTAB加入到乙醇溶液中超声，得到Si溶液；将氧化石墨烯水溶液滴加到Si溶液中，加入完成后，并继续搅拌至体系中有絮状物质出现；反应完成后，将产物洗涤、抽滤、干燥，即可得到石墨烯包覆纳米硅复合材料。通过氧化石墨烯对硅材料进行包覆，来抑制硅材料的体积膨胀和粉碎化，其应用于锂离子电池负极材料是具有优异的倍率循环性能。，下面是一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液超声，然后调节氧化石墨烯水溶液的pH为碱性；
(2)将Si粉和CTAB加入到乙醇溶液中超声，得到Si溶液；
(3)在低速搅拌下，将步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液滴加到Si溶液中，加入完成后，并继续搅拌至体系中有絮状物质出现；
(4)反应完成后，将产物洗涤、抽滤、干燥，即可得到石墨烯包覆纳米硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1～1.5mg/ml；所述超声的时间为5～20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，调节氧化石墨烯水溶液的pH为10-11。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Si粉和CTAB的质量比为1:1；所述超声的时间为5～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙醇溶液的体积分数为25-30％；所述Si相对于乙醇溶液的浓度为20mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Si粉与氧化石墨烯的质量之比为1:
1.3-1.8。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低速搅拌的搅拌速率为200-300rmp/min 。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的滴加速度为20-30ml/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，产物经乙醇和蒸馏水反复清洗，抽滤、并在60℃鼓风干燥箱中烘干。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的石墨烯包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

说明书全文

一种石墨烯包覆纳米 硅 复合材料的制备方法及其作为锂离子

电池负极材料的应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

[0002] 传统的锂离子电池负极材料大多使用传统的石墨材料，但是其理论容量低仅有为372mAh/g，无法满足电动汽车未来发展的需要。因此开发出充电快，能量密度高，使用时间长的高性能锂离子电池用负极材料是电动汽车发展的关键，也是实现绿色环保，缓解环境污染的关键。

[0003] 硅材料的理论比容量高，达到4200mAh/g，并且其和电解液的反应活性较低，放电平台也比较低，因此硅是一种很适合现在市场上需要的锂离子电池的负极材料。但硅有一个致命的缺点，即在充放电的过程中硅材料会伴随体积变化，体积的变化率可高达300％，这样易造成活性物质的粉碎化，导致活性物质从集流体中脱落，最终造成容量的锐减，也因此阻止了硅材料负极的发展。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明通过氧化石墨烯对硅材料进行包覆，来抑制硅材料的体积膨胀和粉碎化。

[0005] 本发明采取的技术方案为：

[0006] 一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0007] (1)将氧化石墨烯水溶液超声以使叠在一起的氧化石墨片层充分打开，然后调节石墨烯水溶液为碱性；

[0008] (2)将Si粉和CTAB加入到乙醇溶液中超声，得到Si溶液；

[0009] (3)在低速搅拌下，将步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液滴加到Si溶液中，加入完成后，并继续搅拌至体系中有絮状物质出现；

[0010] (4)反应完成后，将产物洗涤、抽滤、干燥，即可得到石墨烯包覆纳米硅复合材料。

[0011] 步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法包括以下步骤：

[0012] (a)首先，按高锰酸钾：石墨：浓硫酸：硝酸钠为70～75：17～19：0.58～0.75：0.75～0.90的比例称重；将NaNO3、H2SO4依次放入四孔圆底烧瓶中，然后置于冰水中，等温度降到0～4℃时加入石墨搅拌15min；30-60min内将KMnO4均匀地加入到烧瓶中，KMnO4完全加入以后继续搅拌70-120min。整个搅拌过程圆底烧瓶内温度要控制在5～25℃，溶液逐渐呈现暗绿色；

[0013] (b)将温度升到(30～40)±2℃，继续搅拌30～120min，烧瓶内液体颜色有暗绿色变为棕灰色。中温反应结束后加水将温度升高到90～95℃，在30～50min内将一定量水加入到四口瓶中，将高温反应温度控制在90～95℃左右。

[0014] (a)然后逐渐加入配制好的5～8％双氧水溶液，至反应液内无气泡产生为止。除去未反应完全的KMnO4。此时，反应液逐渐变为亮黄色，用循环水式多用真空泵趁热将反应液抽滤；之后用5～10％的盐酸溶液反复冲洗，直至无SO42-为止；最后用蒸馏水清洗至中性，用离心机3000～5000r/min离出上清液，并测试上清液的浓度，并调整至目标浓度，即可得到氧化石墨烯水溶液。

[0015] 步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1～1.5mg/ml；所述超声的时间为5～20h。

[0016] 步骤(1)中，调节氧化石墨烯水溶液的pH为10-11，在此pH范围内，能够更加有效的促进反应向正方向进行。

[0017] 进一步地，使用氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯水溶液的pH为10-11。

[0018] 步骤(2)中，所述Si粉和CTAB的质量比为1:1；所述超声的时间为5～10h。

[0019] 步骤(2)中，所述乙醇溶液的体积分数为25-30％；所述Si粉相对于乙醇溶液的浓度为20mg/mL。

[0020] Si粉与氧化石墨烯的质量之比为1:1.3-1.8，进一步地，Si与氧化石墨烯的质量之比优选为1:1.5。

[0021] 步骤(3)中，所述低速搅拌的搅拌速率为200-300rmp/min；搅拌的速率太快会破坏已经超声分散开的氧化石墨烯的片层结构。

[0022] 步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的滴加速度为20-30ml/min，滴加的速度太快会导致氧化石墨烯分散的不均匀，进而影响最终氧化石墨烯包覆硅的均匀性。

[0023] 步骤(4)中，产物经乙醇和蒸馏水反复清洗，抽滤、并在60℃鼓风干燥箱中烘干。

[0024] 本发明还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，本发明制备的石墨烯包覆纳米硅复合材料应用于锂离子电池负极材料后具有优异的倍率循环性能。附图说明

[0025] 图1为实施例1中的石墨烯包覆纳米硅复合材料的TEM图；

[0026] 图2为石墨烯包覆纳米硅复合材料制备的理论结构图；

[0027] 图3为各实施例和比较例中的石墨烯包覆纳米硅复合材料应用于锂离子电池负极材料后的倍率循环性能。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。

[0029] 实施例1

[0030] 一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0031] 称取高锰酸钾40g、石墨10g、浓硫酸230ml、硝酸钠5g。将NaNO3、H2SO4依次放入四孔圆底烧瓶中，然后置于冰水中，等温度降到0～4℃时加入石墨搅拌15min；

[0032] 30min内将40g KMnO4均匀地加入到烧瓶中，KMnO4完全加入以后继续搅拌90min。整个搅拌过程圆底烧瓶内温度要控制在10～15℃，溶液逐渐呈现暗绿色；将温度升到35℃，继续搅拌30min，烧瓶内液体颜色有暗绿色变为棕灰色。

[0033] 中温反应结束后加水将温度升高到95℃，在30min内将700ml水加入到四口瓶中，将高温反应温度控制在92℃左右。

[0034] 然后逐渐加入配制好的5％双氧水溶液，至反应液内无气泡产生为止。除去未反应完全的KMnO4。此时，反应液逐渐变为亮黄色。用循环水式多用真空泵趁热将反应液抽滤。之后用5％的盐酸溶液反复冲洗，直至无SO42-为止(用BaCl2溶液检测)。最后用蒸馏水清洗至中性，用离心机3000r/min离出上清液，并测试上清液的浓度。

[0035] 将离心出的GO上清液的浓度调制1mg/ml，在超声机中超声10h，使叠在一起的氧化石墨烯片层充分打开，用NaOH溶液调整GO上清液的pH为10～11得到GO分散液待用。

[0036] 然后将Si粉和CTAB按照质量比1:1的比例加入到28％的乙醇溶液中，Si粉相对于乙醇溶液的浓度为20mg/mL，并将Si和CTAB的混合溶液放入超声机中，超声8h后，得到Si溶液。

[0037] 在200rmp/min的搅拌速率下，按照Si粉与GO按照2:3质量比将GO分散液以25ml/min的速度加入到Si溶液中，继续搅拌至体系中有絮状物质出现，说明氧化石墨烯与硅发生了明显的静电自组装现象，得到了石墨烯包覆纳米硅复合材料，产物经乙醇和蒸馏水反复清洗，清洗后抽滤，滤出的复合材料在鼓风干燥箱中60℃烘干，即可得到石墨烯包覆纳米硅复合材料(Si/RGO)。

[0038] 产物的透射电镜图如图1(a)和(b)所示，从图中可以看出，硅完全被氧化石墨烯包覆起来，相对应的理论结构图如图2所示。

[0039] 比较例1-4

[0040] 其他同实施例1，只是其中Si颗粒与GO的质量比分别为1:2、1:1、3:2、2:1。

[0041] 将本发明各实施例和比较例得到的石墨烯包覆纳米硅复合材料粉料以95％活性材料、2％导电炭黑、1.0％CMC、2.0％SBR进行匀浆，配好之后放进公转自转搅拌设备中进行匀浆，涂成极片厚度140μm，在电流密度0.02A/g、0.1A/g、0.5A/g、1A/g、5A/g，电压区间0.005-2V条件下，测试极片的倍率循环性能，结果如图3所示，从图中可以看出，当Si颗粒与GO的质量比的为2:3时，电池的倍率循环性能最好。

[0042] 上述参照实施例对一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

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