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覆金属层叠板和电路 基板

阅读：860发布：2024-01-09

专利汇可以提供覆金属层叠板和电路基板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种即便在高频传输中也能够减少传输损失且尺寸稳定性优异的覆金属层叠板和电路基板。所述覆金属层叠板，包括：第一单面覆金属层叠板，具有第一金属层与层叠于第一金属层的至少一侧的面上的第一绝缘树脂层；第二单面覆金属层叠板，具有第二金属层与层叠于第二金属层的至少一侧的面上的第二绝缘树脂层；以及粘着层，以抵接于第一绝缘树脂层和第二绝缘树脂层的方式配置，层叠于第一单面覆金属层叠板与第二单面覆金属层叠板之间。粘着层是由热塑性树脂或热硬化性树脂构成，满足(i)55℃下的存储弹性模量为1855MPa以下；(ii)185℃～225℃的温度区域的存储弹性模量的最大值为855MPa以下；(iii) 玻璃化转变温度(Tg)为185℃以下。，下面是覆金属层叠板和电路基板专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种覆金属层叠板，包括：
第一单面覆金属层叠板，具有第一金属层与层叠于所述第一金属层的至少一侧的面上的第一绝缘树脂层；
第二单面覆金属层叠板，具有第二金属层与层叠于所述第二金属层的至少一侧的面上的第二绝缘树脂层；以及
粘着层，以抵接于所述第一绝缘树脂层和所述第二绝缘树脂层的方式配置，层叠于所述第一单面覆金属层叠板与所述第二单面覆金属层叠板之间，且所述覆金属层叠板的特征在于：
所述粘着层是由热塑性树脂或热硬化性树脂构成，满足下述条件(i)～(iii)：
(i)55℃下的存储弹性模量为1855MPa以下；
(ii)185℃～225℃的温度区域的存储弹性模量的最大值为855MPa以下；
(iii)玻璃化转变温度为185℃以下。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其特征在于，所述第一绝缘树脂层、所述粘着层和所述第二绝缘树脂层的合计厚度T1为75μm～555μm的范围内，且所述粘着层的厚度T2相对于所述合计厚度T1的比率(T2/T1)为5.5～5.8的范围内。
3.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中所述第一绝缘树脂层和所述第二绝缘树脂层均具有热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层依次层叠而成的多层结构，
所述粘着层与两个所述热塑性聚酰亚胺层接触设置。
4.根据权利要求2所述的覆金属层叠板，其中所述第一绝缘树脂层和所述第二绝缘树脂层均具有热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层依次层叠而成的多层结构，
所述粘着层与两个所述热塑性聚酰亚胺层接触设置。
5.根据权利要求3所述的覆金属层叠板，其特征在于，构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺含有四羧酸残基和二胺残基，相对于全部二胺残基的155摩尔份，由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生出的二胺残基的含量为85摩尔份以上：
式(1)中，连结基Z表示单键或-COO-，Y独立地表示卤素原子或可经苯基取代的碳数1～
3的一价烃、或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n表示5～2的整数，p和q独立地表示5～4的整数。
6.根据权利要求4所述的覆金属层叠板，其特征在于，构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺含有四羧酸残基和二胺残基，相对于全部二胺残基的155摩尔份，由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生出的二胺残基的含量为85摩尔份以上：
式(1)中，连结基Z表示单键或-COO-，Y独立地表示卤素原子或可经苯基取代的碳数1～
3的一价烃、或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n表示5～2的整数，p和q独立地表示5～4的整数。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的覆金属层叠板，其中所述第一绝缘树脂层、所述粘着层和所述第二绝缘树脂层的整体的热膨胀系数为15ppm/K以上且35ppm/K以下的范围内。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的覆金属层叠板，其中所述第一金属层和所述第二金属层均包含铜箔。
9.根据权利要求7所述的覆金属层叠板，其中所述第一金属层和所述第二金属层均包含铜箔。
10.一种电路基板，是将如权利要求1至9中任一项所述的覆金属层叠板的所述第一金属层和/或所述第二金属层加工成配线而成。

说明书全文

覆金属层叠板和电路 基板

技术领域

[0001] 本发明涉及一种作为电子零件而有用的覆金属层叠板和电路基板。

背景技术

[0002] 近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，对于薄且轻量、具有挠性并且即便反复弯曲也具有优异的耐久性的挠性印刷配线板(挠性印刷电路(Flexible Printed Circuits，FPC))的需要增大。关于FPC，即便在有限的空间也可实现立体性且高密度的安装，因此例如在硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字影碟(Digital Video Disc，DVD)、智能手机等电子设备的可动部分的配线、或者电缆、连接器等零件中其用途逐渐扩大。

[0003] 除了所述高密度化以外，设备的高性能化得到推进，因此也需要对于传输信号的高频化的应对。在传输高频信号时，在传输路径中的传输损失大的情况下，会产生电信号的损耗或信号的推迟时间变长等不良情况。因此，今后在FPC中，传输损失的减少也变得重要。为了应对高频信号传输，使用将更低介电常数、低介质损耗因数的液晶聚合物作为介电层的FPC，来代替作为FPC材料通常使用的聚酰亚胺。然而，液晶聚合物虽介电特性优异，但耐热性或与金属层的粘着性存在改善的余地。

[0004] 另外，氟系树脂也作为显示低介电常数、低介质损耗因数的聚合物广为人知。例如，作为能够应对高频信号传输且粘着性优异的FPC材料，提出了在氟系树脂层的两面分别贴合具有热塑性聚酰亚胺层和高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺粘着膜而成的绝缘膜(专利文献1)。专利文献1的绝缘膜由于使用氟系树脂，因此在介电特性方面优异，但尺寸稳定性存在课题，特别是在应用于FPC的情况下，担心因蚀刻而引起的电路加工前后的尺寸变化变大。因此，难以增加氟系树脂的厚度和提高厚度比率。

[0005] 且说，作为与电子材料中使用的粘着层有关的技术，提出了含有环氧树脂和苯氧基树脂的树脂组合物或含有热塑性聚酰亚胺和马来酰亚胺化合物等的树脂组合物在粘着片中的应用(专利文献2、专利文献3)。专利文献2和专利文献3的膜状粘着片具有玻璃化转变温度低、对层叠材料显示高粘着性的优点。然而，专利文献2和专利文献3中，并未研究对高频信号传输的应用的可能性或者对覆金属层叠板的粘着层的应用。

[0006] [现有技术文献]

[0007] [专利文献]

[0008] [专利文献1]日本专利特开2517-24225号公报

[0009] [专利文献2]日本专利第2191855号公报

[0010] [专利文献3]日本专利第5553158号公报

发明内容

[0011] [发明所要解决的课题]

[0012] 本发明的目的在于提供一种即便在高频传输中也能够减少传输损失且尺寸稳定性优异的覆金属层叠板和电路基板。

[0013] [解决课题的技术手段]

[0014] 本发明人等人进行了努力研究，结果发现通过在覆金属层叠板中使用玻璃化转变温度低、低弹性模量的粘着层，可解决所述课题，从而完成了本发明。

[0015] 本发明的覆金属层叠板是如下覆金属层叠板，包括：

[0016] 第一单面覆金属层叠板，具有第一金属层与层叠于所述第一金属层的至少一侧的面上的第一绝缘树脂层；

[0017] 第二单面覆金属层叠板，具有第二金属层与层叠于所述第二金属层的至少一侧的面上的第二绝缘树脂层；以及

[0018] 粘着层，以抵接于所述第一绝缘树脂层和所述第二绝缘树脂层的方式配置，层叠于所述第一单面覆金属层叠板与所述第二单面覆金属层叠板之间。

[0019] 本发明的覆金属层叠板中，所述粘着层是由热塑性树脂或热硬化性树脂构成，满足下述条件(i)～(iii)：

[0020] (i)55℃下的存储弹性模量为1855MPa以下；

[0021] (ii)185℃～225℃的温度区域的存储弹性模量的最大值为855MPa以下；

[0022] (iii)玻璃化转变温度(Tg)为185℃以下。

[0023] 本发明的覆金属层叠板中，所述第一绝缘树脂层与所述粘着层和所述第二绝缘树脂层的合计厚度T1可为75μm～555μm的范围内，且所述粘着层的厚度T2相对于所述合计厚度T1的比率(T2/T1)可为5.5～5.8的范围内。

[0024] 本发明的覆金属层叠板中，所述第一绝缘树脂层和所述第二绝缘树脂层可均具有热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层依次层叠而成的多层结构，[0025] 所述粘着层可与两个所述热塑性聚酰亚胺层接触设置。

[0026] 本发明的覆金属层叠板中，构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺含有四羧酸残基和二胺残基，相对于全部二胺残基的155摩尔份，由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生出的二胺残基的含量可为85摩尔份以上。

[0027] [化1]

[0028]

[0029] 式(1)中，连结基Z表示单键或-COO-，Y独立地表示卤素原子或可经苯基取代的碳数1～3的一价烃、或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n表示5～2的整数，p和q独立地表示5～4的整数。

[0030] 本发明的覆金属层叠板中，所述第一绝缘树脂层与所述粘着层和所述第二绝缘树脂层的整体的热膨胀系数可为15ppm/K以上且35ppm/K以下的范围内。

[0031] 本发明的覆金属层叠板中，所述第一金属层和所述第二金属层可均包含铜箔。

[0032] 本发明的电路基板是将所述任一覆金属层叠板的所述第一金属层和/或所述第二金属层加工成配线而成。

[0033] [发明的效果]

[0034] 本发明的覆金属层叠板通过使具有特定参数的粘着层介隔存在而贴合两个单面覆金属层叠板的结构，能够增加绝缘树脂层的厚度，且能够确保尺寸稳定性。另外，在应用于传输15GHz以上的高频信号的电路基板等中时，可减少传输损失。因此，在电路基板中可实现可靠性和良率的提高。附图说明

[0035] 图1是表示本发明的一实施方式的覆金属层叠板的构成的示意图。

[0036] 图2是表示本发明的优选的实施方式的覆金属层叠板的构成的示意性剖面图。

[0037] [符号的说明]

[0038] 155：覆金属层叠板；

[0039] 151：金属层；

[0040] 115：聚酰亚胺层；

[0041] 111：非热塑性聚酰亚胺层；

[0042] 112：热塑性聚酰亚胺层；

[0043] 125：粘着性聚酰亚胺层；

[0044] 135：单面覆金属层叠板；

[0045] B：粘着层；

[0046] C：覆金属层叠板；

[0047] C1：第一单面覆金属层叠板；

[0048] C2：第二单面覆金属层叠板；

[0049] M1：第一金属层；

[0050] M2：第二金属层；

[0051] P1：第一绝缘树脂层；

[0052] P2：第二绝缘树脂层；

[0053] T1：合计厚度；

[0054] T2、T3：厚度。

具体实施方式

[0055] 适宜参照附图对本发明的实施方式进行说明。

[0056] [覆金属层叠板]

[0057] 图1是表示本发明的一实施方式的覆金属层叠板的构成的示意图。本实施方式的覆金属层叠板(C)具有利用粘着层(B)贴合一对单面覆金属层叠板的结构。即，覆金属层叠板(C)包括第一单面覆金属层叠板(C1)、第二单面覆金属层叠板(C2)、层叠于这些第一单面覆金属层叠板(C1)和第二单面覆金属层叠板(C2)之间的粘着层(B)。此处，第一单面覆金属层叠板(C1)具有第一金属层(M1)、以及层叠于所述第一金属层(M1)的至少一侧的面上的第一绝缘树脂层(P1)。第二单面覆金属层叠板(C2)具有第二金属层(M2)、以及层叠于所述第二金属层(M2)的至少一侧的面上的第二绝缘树脂层(P2)。而且，粘着层(B)以抵接于第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的方式配置。即，覆金属层叠板(C)具有第一金属层(M1)/第一绝缘树脂层(P1)/粘着层(B)/第二绝缘树脂层(P2)/第二金属层(M2)依次层叠而成的结构。第一金属层(M1)和第二金属层(M2)分别位于最外侧，在它们的内侧配置有第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)，进而在第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)之间介隔存在配置粘着层(B)。

[0058] ＜单面覆金属层叠板＞

[0059] 一对单面覆金属层叠板(C1、C2)的构成并无特别限定，作为FPC材料，能够使用一般的材料，也可为市售的覆铜层叠板等。再者，第一单面覆金属层叠板(C1)和第二单面覆金属层叠板(C2)的构成可相同，也可不同。

[0060] (金属层)

[0061] 作为第一金属层(M1)和第二金属层(M2)的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及它们的合金等。其中，尤其优选为铜或铜合金。再者，后述的本实施方式的电路基板中的配线层的材质也与第一金属层(M1)和第二金属层(M2)相同。

[0062] 第一金属层(M1)和第二金属层(M2)的厚度并无特别限定，例如在使用铜箔等金属箔的情况下，优选为35μm以下，可更优选为5μm～25μm的范围内。就生产稳定性及处理性的观点而言，金属箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，在使用铜箔的情况下，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。

[0063] 另外，金属箔例如也可以防锈处理或粘着力的提高为目的实施利用例如板壁、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶联剂等的表面处理。

[0064] (绝缘树脂层)

[0065] 作为第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)，只要是由具有电绝缘性的树脂构成即可，并无特别限定，例如可列举：聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、四氟乙烯(Ethyl Tetrafluoroethylene，ETFE)等，但优选为由聚酰亚胺构成。另外，第一绝缘树脂层(P1)及第二绝缘树脂层(P2)不限于单层，也可为层叠有多个树脂层的层。再者，在本发明中提及聚酰亚胺的情况下，除了聚酰亚胺以外，是指包含聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等在分子结构中具有酰亚胺基的聚合物的树脂。

[0066] ＜粘着层＞

[0067] 粘着层(B)是由热塑性树脂或热硬化性树脂构成，满足(i)55℃下的存储弹性模量为1855MPa以下、(ii)185℃～225℃的存储弹性模量的最大值为855MPa以下和(iii)玻璃化转变温度(Tg)为185℃以下。作为所述树脂，例如可列举：聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、硅酮树脂、聚醚酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酰亚胺-乙烯基化合物共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂等树脂，这些树脂中，可选择满足条件(i)～(iii)的材料或者以满足条件(i)～(iii)的方式设计而用于粘着层(B)中。

[0068] 在粘着层(B)为热硬化性树脂的情况下，可含有有机过氧化物、硬化剂、硬化促进剂等，也可根据需要并用硬化剂和硬化促进剂、或者催化剂和助催化剂。在能够确保所述条件(i)～(iii)的范围内，只要判断硬化剂、硬化促进剂、催化剂、助催化剂和有机过氧化物的添加量以及有无添加即可。

[0069] ＜层厚＞

[0070] 覆金属层叠板(C)中，在将第一绝缘树脂层(P1)和粘着层(B)及第二绝缘树脂层(P2)的合计厚度设为T1时，所述合计厚度T1为75μm～555μm的范围内，优选为155μm～355μm的范围内。若合计厚度T1未满75μm，则使制成电路基板时的传输损失下降的效果不充分，若超过555μm，则有可能生产性下降。

[0071] 另外，粘着层(B)的厚度T2例如优选为55μm～455μm的范围内，更优选为55μm～255μm的范围内。若粘着层(B)的厚度T2不满足所述下限值，则作为高频基板，有时传输损失增大。另一方面，若粘着层(B)的厚度超过所述上限值，则有时会产生尺寸稳定性下降等不良状况。

[0072] 另外，粘着层(B)的厚度T2相对于合计厚度T1的比率(T2/T1)为5.5～5.8的范围内，优选为5.5～5.7的范围内。若比率(T2/T1)未满5.5，则难以将T1设为75μm以上，若超过5.8，则会产生尺寸稳定性下降等不良状况。

[0073] 第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的厚度T3均优选为例如12μm～155μm的范围内，更优选为12μm～55μm的范围内。若第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的厚度T3不满足所述下限值，则有时会产生覆金属层叠板(C)的翘曲等问题。若第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的厚度T3超过所述上限值，则会产生生产性下降等不良状况。再者，第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)可不一定为相同厚度。

[0074] ＜热膨胀系数＞

[0075] 第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)可为15ppm/K以上，优选为15ppm/K以上且35ppm/K以下的范围内，更优选为15ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内。若CTE未满15ppm/K或超过35ppm/K，则会产生翘曲或者尺寸稳定性下降。通过适宜变更所使用的原料的组合、厚度、干燥及硬化条件，可制成具有所期望的CTE的聚酰亚胺层。

[0076] 粘着层(B)虽为高热膨胀性但弹性低且玻璃化转变温度低，因此即便CTE超过35ppm/K，也可缓和层叠时产生的内部应力。

[0077] 另外，第一绝缘树脂层(P1)、粘着层(B)和第二绝缘树脂层(P2)的整体的热膨胀系数(CTE)可为15ppm/K以上，优选为15ppm/K以上且35ppm/K以下的范围内，更优选为15ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内。若这些树脂层整体的CTE未满15ppm/K或者超过35ppm/K，则会产生翘曲或者尺寸稳定性下降。

[0078] ＜玻璃化转变温度(Tg)＞

[0079] 粘着层(B)的玻璃化转变温度(Tg)为185℃以下，可优选为125℃以下的范围内。通过将粘着层(B)的玻璃化转变温度设为185℃以下，能够进行低温下的热压接，因此可缓和层叠时产生的内部应力，抑制电路加工后的尺寸变化。若粘着层(B)的Tg超过185℃，则介隔存在于第一绝缘树脂层(P1)与第二绝缘树脂层(P2)之间而粘着时的温度变高，有可能损害电路加工后的尺寸稳定性。

[0080] ＜存储弹性模量＞

[0081] 粘着层(B)在55℃下的存储弹性模量为1855MPa以下，185℃～225℃的温度区域的存储弹性模量的最大值为855MPa以下。认为所述粘着层(B)的特性是缓和热压接时的内部应力、保持电路加工后的尺寸稳定性的主要原因。另外，粘着层(B)在所述温度区域的上限温度(225℃)下的存储弹性模量优选为855MPa以下，更优选为555MPa以下的范围内。通过设为所述存储弹性模量，即便在经过电路加工后的回流焊步骤后，也不易产生翘曲。

[0082] ＜介质损耗因数＞

[0083] 第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)例如在应用于电路基板的情况下，为了抑制介电损失的恶化，15GHz下的介质损耗因数(Tanδ)可优选为5.52以下，更优选为5.5555以上且5.51以下的范围内，进一步优选为5.551以上且5.558以下的范围内。若第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的15GHz下的介质损耗因数超过5.52，则在应用于电路基板时，容易产生高频信号的传输路径上的电信号的损耗等不良情况。另一方面，第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的15GHz下的介质损耗因数的下限值并无特别限制，但考虑作为电路基板的绝缘树脂层的物性控制。

[0084] 粘着层(B)例如在应用于电路基板的情况下，为了抑制介电损失的恶化，15GHz下的介质损耗因数(Tanδ)可优选为5.515以下，更优选为5.51以下，进一步优选为5.552以下。若粘着层(B)的15GHz下的介质损耗因数超过5.515，则在应用于电路基板时，容易产生高频信号的传输路径上的电信号的损耗等不良情况。另一方面，粘着层(B)的15GHz下的介质损耗因数的下限值并无特别限制。

[0085] ＜介电常数＞

[0086] 第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)例如在作为电路基板的绝缘树脂层应用的情况下，为了确保阻抗匹配性，作为绝缘树脂层整体，优选为15GHz下的介电常数为4.5以下。若第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的15GHz下的介电常数超过4.5，则在应用于电路基板时，导致第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的介电损失的恶化，容易产生高频信号的传输路径上的电信号的损耗等不良情况。

[0087] 粘着层(B)例如在应用于电路基板的情况下，为了确保阻抗匹配性，15GHz下的介电常数优选为4.5以下。若粘着层(B)的15GHz下的介电常数超过4.5，则在应用于电路基板时，导致粘着层(B)的介电损失的恶化，容易产生高频信号的传输路径上的电信号的损耗等不良情况。

[0088] ＜作用＞

[0089] 在本实施方式的覆金属层叠板(C)中，为了实现绝缘树脂层整体的低介质损耗因数化且可应对高频传输，而增加粘着层(B)的自身厚度。但是，一般如粘着层(B)那样弹性模量低的材料显示高热膨胀系数，因此增加层厚有可能导致尺寸稳定性的下降。此处，对覆金属层叠板(C)进行电路加工时产生的尺寸变化认为主要是通过下述的a)～c)的机制产生，b)与c)的合计量成为蚀刻后的尺寸变化而表现出来。

[0090] a)在覆金属层叠板(C)的制造时，在树脂层中蓄积内部应力。

[0091] b)在电路加工时，通过蚀刻金属层，释放a)中蓄积的内部应力，树脂层膨胀或收缩。

[0092] c)在电路加工时，通过蚀刻金属层，露出的树脂吸湿膨胀。

[0093] 所述a)的内部应力的主要原因是1)金属层与树脂层的热膨胀系数的差、2)因膜化而产生的树脂内部应变。此处，由1)引起的内部应力的大小不仅影响热膨胀系数的差，还影响从粘着时的温度(加热温度)到冷却固化的温度为止的温度差ΔT。即，由于内部应力与温度差ΔT成比例地变大，因此即便金属层与树脂层的热膨胀系数的差小，粘着越需要高温的树脂，内部应力越变大。在本实施方式的覆金属层叠板(C)中，通过采用满足所述条件(i)～(iii)的层作为粘着层(B)，减小内部应力来确保尺寸稳定性。

[0094] 另外，由于粘着层(B)层叠于第一绝缘树脂层(P1)与第二绝缘树脂层(P2)之间，因此发挥作为中间层的功能，抑制翘曲和尺寸变化。进而，例如在半导体芯片的安装时的回流焊(reflow)等加热步骤中，由于直接的热量或与氧的接触被第一绝缘树脂层(P1)或第二绝缘树脂层(P2)遮挡，因此难以受到氧化劣化的影响而不易发生尺寸变化。如此，还具有第一绝缘树脂层(P1)、粘着层(B)和第二绝缘树脂层(P2)的层构成的特征所带来的优点。

[0095] [覆金属层叠板的制造]

[0096] 覆金属层叠板(C)例如可利用以下的方法1或方法2制造。

[0097] [方法1]

[0098] 将成为粘着层(B)的树脂组合物成形为片状而形成粘着片，将所述粘着片配置并贴合在第一单面覆金属层叠板(C1)的第一绝缘树脂层(P1)与第二单面覆金属层叠板(C2)的第二绝缘树脂层(P2)之间，进行热压接的方法。

[0099] [方法2]

[0100] 将成为粘着层(B)的树脂组合物的溶液以规定的厚度涂布在第一单面覆金属层叠板(C1)的第一绝缘树脂层(P1)或第二单面覆金属层叠板(C2)的第二绝缘树脂层(P2)中的任一者或两者上并进行干燥后，贴合涂布膜的一侧进行热压接的方法。

[0101] 方法1中使用的粘着片例如可通过在任意的支持基材上涂布成为粘着层(B)的树脂组合物的溶液并进行干燥后从支持基材上剥离而制成粘着片的方法来加以制造。

[0102] 另外，在所述中，作为将成为粘着层(B)的树脂组合物的溶液涂布在支持基材或绝缘树脂层(P1、P2)上的方法，并无特别限制，例如可利用缺角轮、模具、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。

[0103] 如上所述获得的本实施方式的覆金属层叠板(C)通过对第一金属层(M1)和/或第二金属层(M2)进行蚀刻等来进行配线电路加工，可制造单面FPC或两面FPC等电路基板。

[0104] [覆金属层叠板的优选构成例]

[0105] 其次，对本实施方式的覆金属层叠板(C)中的第一绝缘树脂层(P1)、第二绝缘树脂层(P2)、粘着层(B)、第一金属层(M1)和第二金属层(M2)进行更具体的说明。

[0106] 图2是表示本实施方式的覆金属层叠板155的结构的示意性剖面图。如图2所示，覆金属层叠板155包括：作为第一金属层(M1)和第二金属层(M2)的金属层151、151；作为第一绝缘树脂层(P1)和第二绝缘树脂层(P2)的聚酰亚胺层115、115；以及作为粘着层(B)的粘着性聚酰亚胺层125。此处，通过金属层151和聚酰亚胺层115形成作为第一单面覆金属层叠板(C1)或第二单面覆金属层叠板(C2)的单面覆金属层叠板135。在本形态中，第一单面覆金属层叠板(C1)和第二单面覆金属层叠板(C2)的构成相同。

[0107] 聚酰亚胺层115、115均可为层叠有多个聚酰亚胺层的结构。例如在图2所示的形态中，形成包括作为基底层的由非热塑性聚酰亚胺构成的非热塑性聚酰亚胺层111、111、以及分别设置在非热塑性聚酰亚胺层111、111的两侧的由热塑性聚酰亚胺构成的热塑性聚酰亚胺层112、112在内的三层结构。再者，聚酰亚胺层115、115分别不限于三层结构。

[0108] 在图2所示的覆金属层叠板155中，两个单面覆金属层叠板135、135中的外侧的热塑性聚酰亚胺层112、112分别与粘着性聚酰亚胺层125贴合，形成覆金属层叠板155。粘着性聚酰亚胺层125是用于在覆金属层叠板155中贴合两个单面覆金属层叠板135、135的粘着层，且是用于在确保尺寸稳定性的同时使覆金属层叠板155的绝缘树脂层变厚的层。关于粘着性聚酰亚胺层125，如对所述粘着层(B)所说明的那样。

[0109] 其次，对构成聚酰亚胺层115、115的非热塑性聚酰亚胺层111与热塑性聚酰亚胺层112进行说明。再者，所谓“非热塑性聚酰亚胺”通常是即便加热也不显示软化、粘着性的聚酰亚胺，但在本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(Dynamic
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Mechanical Analysis，DMA))而测定的35℃下的存储弹性模量为1.5×15Pa以上、355℃下的存储弹性模量为1.5×158Pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓“热塑性聚酰亚胺”通常是可明确确认玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺，但在本发明中是指使用DMA而测定的35℃下的存储弹性模量为1.5×159Pa以上、355℃下的存储弹性模量未满1.5×158Pa的聚酰亚胺。

[0110] 非热塑性聚酰亚胺层：

[0111] 构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者。再者，本发明中，所谓四羧酸残基表示由四羧酸二酐所衍生的四价基，所谓二胺残基表示由二胺化合物所衍生的二价基。聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。

[0112] (四羧酸残基)

[0113] 构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺优选为含有由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ)中的至少一种所衍生的四羧酸残基以及由均苯四甲酸二酐
(pyromellitic dianhydride，PMDA)及2,3,2,7-萘四羧酸二酐(2,3,2,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA)中的至少一种所衍生的四羧酸残基作为四羧酸残基。

[0114] 由BPDA所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“BPDA残基”)及由TAHQ所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“TAHQ残基”)容易形成聚合物的有序结构，可通过抑制分子的运动而使介质损耗因数或吸湿性下降。BPDA残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支持性，但另一方面出现使酰亚胺化后的CTE增大且使玻璃化转变温度降低并使耐热性下降的倾向。

[0115] 就所述观点而言，以构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺相对于所有四羧酸残基的155摩尔份而在合计优选为35摩尔份以上且25摩尔份以下的范围内、更优选为45摩尔份以上且55摩尔份以下的范围内含有BPDA残基及TAHQ残基的方式进行控制。若BPDA残基及TAHQ残基的合计未满35摩尔份，则聚合物的有序结构的形成变得不充分，耐吸湿性下降，或者介质损耗因数的减少变得不充分，若超过25摩尔份，则除了CTE的增加或面内延迟(RO)的变化量的增大以外，有耐热性下降的担心。

[0116] 另外，由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“PMDA残基”)及由2,3,2,7-萘四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“NTCDA残基”)具有刚直性，因此是提高面内取向性、较低地抑制CTE且承担面内延迟(RO)的控制、或者玻璃化转变温度的控制的作用的残基。另一方面，PMDA残基由于分子量小，因此若其量变得过多，则聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加而吸湿性变大，由于分子链内部的水分的影响而介质损耗因数增加。另外，NTCDA残基出现因刚直性高的萘骨架而膜容易变脆且使弹性模量增大的倾向。

[0117] 因此，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺相对于所有四羧酸残基的155摩尔份而在合计优选为45摩尔份以上且75摩尔份以下的范围内、更优选为55摩尔份以上且25摩尔份以下的范围内、进一步优选为55摩尔份～55摩尔份的范围内含有PMDA残基及NTCDA残基。若PMDA残基及NTCDA残基的合计未满45摩尔份，则有CTE增加或者耐热性下降的担心，若超过75摩尔份，则有聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加且低吸湿性受损，介质损耗因数增加的担心，或者有膜变脆且膜的自支持性下降的担心。

[0118] 另外，BPDA残基及TAHQ残基中的至少一种以及PMDA残基及NTCDA残基中的至少一种的合计可为相对于所有四羧酸残基的155摩尔份而为85摩尔份以上，优选为95摩尔份以上。

[0119] 另外，可将BPDA残基及TAHQ残基中的至少一种、与PMDA残基及NTCDA残基中的至少一种的摩尔比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}设为5.4以上且1.5以下的范围内、优选为5.2以上且1.3以下的范围内、更优选为5.8以上且1.2以下的范围内，控制CTE与聚合物的有序结构的形成。

[0120] PMDA及NTCDA具有刚直骨架，因此与其他一般的酸酐成分相比，可控制聚酰亚胺中的分子的面内取向性，具有热膨胀系数(CTE)的抑制与玻璃化转变温度(Tg)的提高效果。另外，与PMDA相比，BPDA及TAHQ的分子量大，因此由于装入比率的增加酰亚胺基浓度下降，由此对于介质损耗因数的下降或吸湿率的下降具有效果。另一方面，若BPDA及TAHQ的装入比率增加，则聚酰亚胺中的分子的面内取向性下降，而导致CTE的增加。进而，分子内的有序结构的形成得到推进，雾度值增加。就所述观点而言，PMDA及NTCDA的合计装入量相对于原料的所有酸酐成分的155摩尔份，可为45摩尔份～75摩尔份的范围内、优选为55摩尔份～25摩尔份的范围内、更优选为55摩尔份～55摩尔份的范围内。若相对于原料的所有酸酐成分的155摩尔份，PMDA及NTCDA的合计装入量未满45摩尔份，则分子的面内取向性下降，且低CTE化变得困难，另外Tg的下降所引起的加热时的膜的耐热性或尺寸稳定性下降。另一方面，若PMDA及NTCDA的合计装入量超过75摩尔份，则出现因酰亚胺基浓度的增加而吸湿率变差，或者使弹性模量增大的倾向。

[0121] 另外，BPDA及TAHQ对分子运动的抑制或酰亚胺基浓度的下降所引起的低介质损耗因数化、吸湿率下降具有效果，但会使作为酰亚胺化后的聚酰亚胺膜的CTE增大。就所述观点而言，BPDA及TAHQ的合计装入量相对于原料的所有酸酐成分的155摩尔份，可为35摩尔份～25摩尔份的范围内、优选为45摩尔份～55摩尔份的范围内、更优选为45摩尔份～45摩尔份的范围内。

[0122] 作为构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中所含的所述BPDA残基、TAHQ残基、PMDA残基、NTCDA残基以外的四羧酸残基，例如可列举由3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、
2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,2,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,15-菲-四羧酸二酐、2,3,2,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,2-环己烷二酐、1,2,5,2-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,2,7-六氢萘-1,2,5,2-四羧酸二酐、2,2-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,2,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,2,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,15-苝-四羧酸二酐、4,5,15,11-苝-四羧酸二酐或5,2,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,2-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基。

[0123] (二胺残基)

[0124] 作为构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。

[0125] [化2]

[0126]

[0127] 式(1)中，连结基Z表示单键或-COO-，Y独立地表示卤素原子或可经苯基取代的碳数1～3的一价烃、或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n表示5～2的整数，p和q独立地表示5～4的整数。此处，所谓“独立地”表示所述式(1)中多个取代基Y、进而整数p、q可相同也可不同。再者，所述式(1)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-NR2R3(此处，R2、R3独立地表示烷基等任意的取代基)。

[0128] 通式(1)所表示的二胺化合物(以下，有时表述为“二胺(1)”)是具有1个～3个苯环的芳香族二胺。二胺(1)具有刚直结构，因此具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。因此，可获得透气性低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减少分子链内部的水分，因此可降低介质损耗因数。此处，作为连结基Z，优选为单键。

[0129] 作为二胺(1)，例如可列举：1,4-二氨基苯(对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA))、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-NPB)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-amino phenyl-4'-amino benzoate，APAB)等。

[0130] 构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺可相对于所有二胺残基的155摩尔份而含有优选为85摩尔份以上、更优选为85摩尔份以上由二胺(1)所衍生的二胺残基。以所述范围内的量来使用二胺(1)，由此利用源自单体的刚直结构而容易对聚合物整体形成有序结构，容易获得透气性低、低吸湿性且低介质损耗因数的非热塑性聚酰亚胺。

[0131] 另外，在相对于非热塑性聚酰亚胺中的所有二胺残基的155摩尔份，由二胺(1)所衍生的二胺残基为85摩尔份以上且85摩尔份以下的范围内的情况下，就为更刚直、面内取向性优异的结构的观点而言，作为二胺(1)，优选为使用1,4-二氨基苯。

[0132] 作为构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中所含的其他二胺残基，例如可列举由2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,2-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,2-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,2-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2,2-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑等芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基、由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物所衍生的二胺残基。

[0133] 非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、存储弹性模量、拉伸弹性模量等。另外，非热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但就抑制面内延迟(RO)的偏差的观点而言，优选为无规存在。

[0134] 再者，通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度，且减少面内延迟(RO)的变化量，因此优选。

[0135] 非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33％以下，更优选为32％以下。此处，“酰亚胺基浓度”表示聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33％，则树脂自身的分子量减小，且因极性基的增加而低吸湿性也变差。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合而控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度下降的CTE的增加，确保低吸湿性。

[0136] 非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为15,555～455,555的范围内，更优选为55,555～355,555的范围内。若重量平均分子量未满15,555，则出现膜的强度下降而容易变脆的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过455,555，则出现粘度过度增加且涂敷作业时容易发生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。

[0137] 就确保作为基底层的功能且制造时及热塑性聚酰亚胺涂敷时的搬运性的观点而言，非热塑性聚酰亚胺层111的厚度优选为2μm以上且155μm以下的范围内，更优选为9μm以上且55μm以下的范围内。在非热塑性聚酰亚胺层111的厚度未满所述下限值的情况下，电绝缘性或操作性变得不充分，若超过上限值，则生产性下降。

[0138] 就耐热性的观点而言，非热塑性聚酰亚胺层111的玻璃化转变温度(Tg)优选为285℃以上。

[0139] 另外，就抑制翘曲的观点而言，非热塑性聚酰亚胺层111的热膨胀系数可为1ppm/K以上且35ppm/K以下的范围内，优选为1ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内，更优选为15ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内。

[0140] 另外，在构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中例如可适宜调配塑化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、偶联剂、填充剂、溶剂、阻燃剂等作为任意成分。但是，塑化剂中有含有大量的极性基的物质，所述物质有助长铜从铜配线扩散的担心，因此优选为尽可能不使用塑化剂。

[0141] 热塑性聚酰亚胺层：

[0142] 构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者，优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。

[0143] (四羧酸残基)

[0144] 作为构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸残基，可使用与所述作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的四羧酸残基而例示者相同者。

[0145] (二胺残基)

[0146] 作为构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。

[0147] [化3]

[0148]

[0149] 式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～2的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示5～4的整数。其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复者，自式(B5)中去除与式(B4)重复者。此处，所谓“独立地”表示所述式(B1)～式(B7)内的一个式或两个以上式中多个连结基A、多个R1或多个n1可相同也可不同。再者，所述式(B1)～式(B7)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-NR2R3(此处，R2、R3独立地表示烷基等任意的取代基)。

[0150] 式(B1)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B1)”)是具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B1)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。

[0151] 作为二胺(B1)，例如可列举：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺等。

[0152] 式(B2)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B2)”)是具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

[0153] 作为二胺(B2)，例如可列举：1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。

[0154] 式(B3)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B3)”)是具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B3)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

[0155] 作为二胺(B3)，例如可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。

[0156] 式(B4)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B4)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B4)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。

[0157] 作为二胺(B4)，可列举：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。

[0158] 式(B5)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B5)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B5)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

[0159] 作为二胺(B5)，可列举4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯氧基)]双苯胺等。

[0160] 式(B2)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B2)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过具有至少两个醚键而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。

[0161] 作为二胺(B2)，例如可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(Bis[4-(4-
aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)等。

[0162] 式(B7)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B7)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。所述二胺(B7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A，因此认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

[0163] 作为二胺(B7)，例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。

[0164] 构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺可相对于所有二胺残基的155摩尔份，在25摩尔份以上、优选为25摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内、更优选为75摩尔份以上且95摩尔份以下的范围内含有由选自二胺(B1)～二胺(B7)中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基。二胺(B1)～二胺(B7)含有具有弯曲性的分子结构，因此通过以所述范围内的量来使用选自这些化合物中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性，且赋予热塑性。若原料中的二胺(B1)～二胺(B7)的合计量相对于所有二胺成分的155摩尔份而未满25摩尔份，则聚酰亚胺树脂的柔软性不足而无法获得充分的热塑性。

[0165] 另外，作为构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，也优选为由通式(1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。关于式(1)表示的二胺化合物[二胺(1)]，如在非热塑性聚酰亚胺的说明中所述那样。二胺(1)具有刚直结构，且具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此可通过抑制分子的运动而使介质损耗因数或吸湿性下降。进而，通过用作热塑性聚酰亚胺的原料，可获得透气性低、长期耐热粘着性优异的聚酰亚胺。

[0166] 构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺可在优选为1摩尔份以上且45摩尔份以下的范围内、更优选为5摩尔份以上且35摩尔份以下的范围内含有由二胺(1)所衍生的二胺残基。通过以所述范围内的量来使用二胺(1)，利用源自单体的刚直结构而聚合物整体形成有序结构，因此可获得为热塑性且透气性及吸湿性低、长期耐热粘着性优异的聚酰亚胺。

[0167] 构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内包含由二胺(1)、二胺(B1)～二胺(B7)以外的二胺化合物所衍生的二胺残基。

[0168] 热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但优选为无规存在。

[0169] 再者，通过将热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度，且抑制面内延迟(RO)的变化量。

[0170] 热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33％以下，更优选为32％以下。此处，“酰亚胺基浓度”表示聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33％，则树脂自身的分子量减小，且因极性基的增加而低吸湿性也变差。通过选择所述二胺化合物的组合而控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度下降的CTE的增加，确保低吸湿性。

[0171] 热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为15,555～455,555的范围内，更优选为55,555～355,555的范围内。若重量平均分子量未满15,555，则出现膜的强度下降而容易变脆的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过455,555，则出现粘度过度增加且涂敷作业时容易发生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。

[0172] 构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺例如成为电路基板的绝缘树脂中的粘着层，因此为了抑制铜的扩散，最优选为完全经酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率是使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR225)，并利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1515cm-1附近的苯环吸收体为基准，根据源自1785cm-1的酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。

[0173] 就确保粘着性能的观点而言，热塑性聚酰亚胺层112的厚度优选为1μm以上且15μm以下的范围内，更优选为1μm以上且5μm以下的范围内。在热塑性聚酰亚胺层112的厚度未满所述下限值的情况下，粘着性不充分，若超过上限值，则出现尺寸稳定性恶化的倾向。

[0174] 就抑制翘曲的观点而言，热塑性聚酰亚胺层112的热膨胀系数可为35ppm/K以上，优选为35ppm/K以上且155ppm/K以下的范围内，更优选为35ppm/K以上且85ppm/K以下的范围内。

[0175] 另外，在热塑性聚酰亚胺层112中使用的树脂中，除了聚酰亚胺以外，例如可适宜调配塑化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、无机填料、偶联剂、填充剂、溶剂、阻燃剂等作为任意成分。但是，塑化剂中有含有大量的极性基的物质，所述物质有助长铜从铜配线扩散的担心，因此优选为尽可能不使用塑化剂。

[0176] 在覆金属层叠板155中，为了确保电路加工后的尺寸稳定性，两个聚酰亚胺层115和粘着性聚酰亚胺层125的整体的热膨胀系数可为15ppm/K以上，可优选为15ppm/K以上且35ppm/K以下的范围内，更优选为15ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内。

[0177] 再者，在覆金属层叠板155中，关于两个聚酰亚胺层115和粘着性聚酰亚胺层125的合计厚度T1、粘着性聚酰亚胺层125的厚度T2、以及粘着性聚酰亚胺层125的厚度T2相对于合计厚度T1的比率(T2/T1)如图1中说明那样。

[0178] (聚酰亚胺的合成)

[0179] 构成聚酰亚胺层115的聚酰亚胺可通过使所述酸酐与二胺在溶媒中反应且在生成前体树脂后进行加热闭环而加以制造。例如，使大致等摩尔的酸酐成分与二胺成分溶解于有机溶媒中，在5℃～155℃的范围内的温度下进行35分钟～24小时搅拌而进行聚合反应，由此可获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～35重量％的范围内、优选为15重量％～25重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚等。也可将这些溶媒并用使用两种以上，进而也可并用如二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，作为所述有机溶媒的使用量，并无特别限制，但优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度成为5重量％～35重量％左右的使用量而加以使用。

[0180] 在聚酰亚胺的合成中，所述酸酐及二胺分别可仅使用所述一种，也可并用使用两种以上。通过选定酸酐及二胺的种类、或者使用两种以上的酸酐或二胺时的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、粘着性、玻璃化转变温度等。

[0181] 合成的前体通常有利的是作为反应溶媒溶液使用，但可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，前体通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。使前体酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可较佳地采用如下热处理：在所述溶媒中在85℃～455℃的范围内的温度条件下花1小时～24小时进行加热。

[0182] [电路基板]

[0183] 覆金属层叠板155主要作为FPC、刚性及柔性电路基板等电路基板材料有用。即，通过利用常规方法将覆金属层叠板155的两个金属层151的一者或两者加工成图案状来形成配线层，可制造作为本发明的一实施方式的FPC等电路基板。虽然省略了图示，但所述电路基板包括第一绝缘树脂层(P1)、粘着层(B)和第二绝缘树脂层(P2)依次层叠而成的树脂层叠体、以及设置在所述树脂层叠体的一侧或者两侧的面上的配线层。

[0184] [实施例]

[0185] 以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。再者，以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价如下所述。

[0186] [介电常数和介质损耗因数的测定]

[0187] 使用向量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名E8323C)及分离介质谐振器(split post dielectric resonator，SPDR)，测定15GHz下的聚酰亚胺膜的介电常数(Dk)和介质损耗因数(Df)。再者，测定中使用的材料是在温度：24℃～22℃、湿度45％～55％RH的条件下放置24小时的材料。

[0188] [存储弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)的测定]

[0189] 关于粘着层的存储弹性模量，将所述粘着层(厚度55m)从基材膜剥离去除后，切成5mm×25mm，在125℃的烘箱中加热2小时，在175℃下加热3小时。将所得的样品使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造、商品名：E4555F)，在自35℃起至455℃为止以升温速度为
4℃/分钟进行阶段性的加热，在频率为1Hz下进行测定。另外，将测定中的Tanδ值最大的最大温度定义为Tg。

[0190] [尺寸变化率的测定]

[0191] 尺寸变化率的测定按照以下的顺序进行。首先，使用155mm见方的试验片，以155mm间隔对干膜抗蚀剂进行曝光、显影，由此形成位置测定用靶。在温度2322℃、相对湿度5525％的气氛中测定蚀刻前(常态)的尺寸后，通过蚀刻(液温45℃以下、时间15分钟以内)去除试验片的靶以外的铜。在温度2322℃、相对湿度5525％的气氛中静置2424小时后，测定蚀刻后的尺寸。计算MD方向(长边方向)和TD方向(宽度方向)各3处的相对于常态的尺寸变化率，将各自的平均值作为蚀刻后的尺寸变化率。蚀刻后尺寸变化率通过下述数式计算出。

[0192] 蚀刻后尺寸变化率(％)＝(B-A)/A×155

[0193] A：蚀刻前的靶间距离

[0194] B：蚀刻后的靶间距离

[0195] 其次，将本试验片在255℃的烘箱中加热处理1小时，测定之后的位置靶间的距离。计算MD方向(长边方向)和TD方向(宽度方向)的各3处的相对于蚀刻后的尺寸变化率，将各自的平均值作为加热处理后的尺寸变化率。加热后尺寸变化率通过下述数式计算出。

[0196] 加热后尺寸变化率(％)＝(C-B)/B×155

[0197] B：蚀刻后的靶间距离

[0198] C：加热后的靶间距离

[0199] 本实施例中使用的缩略号表示以下的化合物。

[0200] BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐

[0201] PMDA：均苯四甲酸二酐

[0202] BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐

[0203] m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯

[0204] TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯

[0205] 双苯胺-M：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯

[0206] DDA：日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造(商品名：普利胺(PRIAMINE)1575)

[0207] N-12：十二烷二酸二酰肼

[0208] DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

[0209] R715：(商品名、普林泰科(Printec)(股)制造、双酚型环氧树脂、环氧当量：175、常温下为液状、重量平均分子量：约345)

[0210] VG3151L：(商品名、普林泰科(Printec)(股)制造、多官能环氧树脂、环氧当量：215、软化点：39℃～42℃)

[0211] SR35K：(商品名、普林泰科(Printec)股份有限公司制造、环氧树脂、环氧当量：935～945、软化点：82℃～98℃)

[0212] YDCN-755-15：(商品名、新日铁住金化学股份有限公司制造、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量215、软化点75℃～85℃)

[0213] 米莱斯(milex)XLC-LL：(商品名、三井化学(股)制造、酚树脂、羟基当量：175、软化点：77℃、吸水率：1质量％、加热质量减少率：4质量％)

[0214] HE255C-15：(商品名、空气水(股)制造、酚树脂、羟基当量：255、软化点：25℃～72℃、吸水率：1质量％、加热质量减少率：4质量％)

[0215] HE915-15：(商品名、空气水(股)制造、酚树脂、羟基当量：151、软化点：83℃、吸水率：1质量％、加热质量减少率：3质量％)

[0216] SC1535-HJA：(商品名、亚都玛(Admatechs)(股)制造、二氧化硅填料分散液、平均粒径：5.25μm)

[0217] 艾罗西尔(Aerosil)R972：(商品名、日本艾罗西尔(Aerosil)(股)制造、二氧化硅、平均粒径：5.512μm)

[0218] 丙烯酸橡胶HTR-825P-35B-CHN：(样品名、帝国化学产业(股)制造、重量平均分子量：23万、缩水甘油基官能基单体比率：8％、Tg：-7℃)

[0219] 丙烯酸橡胶HTR-825P-3CSP：(样品名、帝国化学产业(股)制造、重量平均分子量：85万、缩水甘油基官能基单体比率：3％、Tg：-7℃)

[0220] A-1125：(商品名、GE东芝(股)制造、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷)

[0221] A-189：(商品名、GE东芝(股)制造、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)

[0222] 库来罗(Curezol)2PZ-CN：(商品名、四国化成工业(股)制造、1-氰基乙基-2-苯基咪唑)

[0223] RE-815NM：(商品名、日本化药股份有限公司制造、二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、性状：液状)

[0224] 福莱特(PHORET)SCS：(商品名、综研化学股份有限公司制造、含苯乙烯基的丙烯酸聚合物、Tg：75℃、重量平均分子量：15555)

[0225] BMI-1：(商品名、东京化成股份有限公司制造、4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷)[0226] TPPK：(商品名、东京化成股份有限公司制造、四苯基鏻四苯基硼酸盐)

[0227] HP-P1：(商品名、水岛合金铁股份有限公司制造、氮化硼填料)

[0228] NMP：(关东化学股份有限公司制造、N-甲基-2-吡咯烷酮)

[0229] (合成例1)

[0230] ＜粘着层用树脂溶液A的制备＞

[0231] 在包含表1所示的品名及组成比(单位：质量份)的作为(a)热硬化性树脂的环氧树脂及酚树脂、(c)无机填料的组合物中加入环己酮，搅拌混合。向其中加入表1所示的作为(b)高分子量成分的丙烯酸橡胶并搅拌，进一步加入表1所示的(e)偶联剂和(d)硬化促进剂，搅拌至各成分均匀，获得粘着层用树脂溶液A。

[0232] [表1]

[0233]

[0234] (合成例2)

[0235] ＜聚酰亚胺树脂(PI-1)的合成及粘着层用树脂溶液B的制备＞

[0236] 在安装有温度计、搅拌机、冷却管及氮气流入管的355mL烧瓶中，装入1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学工业股份有限公司制造、商品名：LP-7155)15.53g、聚氧丙烯二胺(巴斯夫(BASF)股份有限公司制造、商品名：D455、分子量：455)28.13g及NMP 155.5g并进行搅拌，而制备反应液。在二胺溶解后，一边将烧瓶在冰浴中冷却，一边在反应液中一点一点地添加预先通过来自乙酸酐的再结晶而精制的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐
32.35g。在常温(25℃)下反应8小时后，加入二甲苯27.5g，一边吹入氮气一边在185℃下加热，由此与水一起共沸去除二甲苯。将所述反应液注入至大量的水中，过滤取出沉淀的树脂，进行干燥而获得聚酰亚胺树脂(PI-1)。利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定所得的聚酰亚胺树脂(PI-1)的分子量，结果以聚苯乙烯换算计数量平均分子量Mn＝22455、重量平均分子量Mw＝75255。

[0237] 使用所述获得的聚酰亚胺树脂(PI-1)，以表2所示的组成比(单位：质量份)调配各成分，获得粘着层用树脂溶液B。

[0238] [表2]

[0239]区分名称合成例2
热塑性树脂 PI-1 155
反应性塑化剂 RE-815NM 45
具有苯乙烯基的化合物福莱特(PHORET)SCS 45
具有马来酰亚胺基的化合物 BMI-1 45
硬化促进剂 TPPK 5.2
无机填料 HP-P1 22
溶剂 NMP 275

[0240] (合成例3)

[0241] ＜绝缘树脂层用聚酰胺酸溶液的制备＞

[0242] 在氮气流下，向反应槽中投入24.25g的m-TB(5.352摩尔)和5.48g的双苯胺-M(5.512摩尔)以及聚合后的固体成分浓度为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。其次，在添加34.25g的PMDA(5.157摩尔)和42.13g的BPDA(5.157摩尔)后，在室温下持续搅拌3小时进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液1(粘度：22,555cps)。

[0243] (合成例4)

[0244] ＜绝缘树脂层用聚酰胺酸溶液的制备＞

[0245] 除了将29.52g的m-TB(5.328摩尔)、542.75g的TPE-R(1.857摩尔)、聚合后的固体成分浓度为12重量％的量的DMAc、194.39g的PMDA(5.891摩尔)以及393.31g的BPDA(1.337摩尔)作为原料组成以外，与合成例3同样地制备聚酰胺酸溶液2(粘度：2,255cps)。

[0246] (制作例1)

[0247] ＜粘着层用树脂片A的制备＞

[0248] 将粘着层用树脂溶液A以干燥后厚度为55μm的方式涂敷在脱模基材(纵×横×厚度＝325mm×245mm×25μm)的硅酮处理面上后，在85℃下加热干燥15分钟，进一步在125℃下进行15分钟干燥后，从脱模基材上剥离，由此制备树脂片A。另外，关于树脂片A，为了评价硬化后的物性，在125℃的烘箱中加热2小时，在175℃下加热3小时。之后，硬化后树脂片A的Tg为95℃，55℃下的存储弹性模量为925MPa，185℃～225℃的存储弹性模量的最大值为7MPa。

[0249] (制作例2)

[0250] ＜粘着层用树脂片B的制备＞

[0251] 将粘着层用树脂溶液B以干燥后厚度为55μm的方式涂敷在脱模基材(纵×横×厚度＝325mm×245mm×25μm)的硅酮处理面上后，在85℃下加热干燥15分钟，进一步在125℃下进行15分钟干燥后，从脱模基材上剥离，由此制备树脂片B。另外，关于树脂片B，为了评价硬化后的物性，在125℃的烘箱中加热2小时，在175℃下加热3小时。之后，硬化后树脂片B的Tg为155℃以下，55℃下的存储弹性模量为1855MPa以下，185℃～225℃的存储弹性模量的最大值为75MPa。

[0252] (制作例3)

[0253] ＜单面覆金属层叠板的制备＞

[0254] 在铜箔1(电解铜箔、厚度：12μm、树脂层侧的表面粗糙度Rz：5.2μm)上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液2，然后在125℃下加热干燥而去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液1，在125℃下加热干燥而去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液2后，在125℃下加热干燥而去除溶媒。进而，自125℃起至325℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，制作单面覆金属层叠板1。单面覆金属层叠板1的尺寸变化率如下所述。

[0255] MD方向(长边方向)的蚀刻后尺寸变化率：5.51％

[0256] TD方向(宽度方向)的蚀刻后尺寸变化率：-5.54％

[0257] MD方向(长边方向)的加热后尺寸变化率：-5.53％

[0258] TD方向(宽度方向)的加热后尺寸变化率：-5.51％

[0259] ＜聚酰亚胺膜的制备＞

[0260] 使用氯化铁水溶液蚀刻去除单面覆金属层叠板1的铜箔1，制备聚酰亚胺膜1(厚度：25μm、CTE：25ppm/K、Dk：3.45、Df：55529)。

[0261] [实施例1]

[0262] 准备2张单面覆金属层叠板1，将各自的绝缘树脂层侧的面与树脂片A的两面重合，在185℃下施加2小时3.5MPa的压力进行压接，制备覆金属层叠板1。覆金属层叠板1的评价结果如下所述。

[0263] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.52％

[0264] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.53％

[0265] MD方向的加热后尺寸变化率：-5.52％

[0266] TD方向的加热后尺寸变化率：-5.52％

[0267] 覆金属层叠板1无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板1中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体1(厚度：155μm)的CTE为24.1ppm/K。

[0268] [实施例2]

[0269] 准备2张单面覆金属层叠板1，将各自的绝缘树脂层侧的面与树脂片B的两面重合，在185℃下施加2小时3.5MPa的压力进行压接，制备覆金属层叠板2。覆金属层叠板2的评价结果如下所述。

[0270] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.55％

[0271] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.55％

[0272] MD方向的加热后尺寸变化率：-5.53％

[0273] TD方向的加热后尺寸变化率：-5.54％

[0274] 覆金属层叠板2无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板2中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体2(厚度：155μm)的CTE为23.3ppm/K。

[0275] (比较例1)

[0276] 除了使用氟树脂片(旭硝子公司制造、商品名：粘着全氟树脂EA-2555、厚度：55μm、Tm：353℃、Tg：无)代替树脂片A，在325℃下施加5分钟3.5MPa的压力进行压接以外，与实施例1同样地制备覆金属层叠板3。

[0277] 覆金属层叠板3的评价结果如下所述。

[0278] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.11％

[0279] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.13％

[0280] MD方向的加热后尺寸变化率：-5.19％

[0281] TD方向的加热后尺寸变化率：-5.25％

[0282] 覆金属层叠板3无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板3中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体3(厚度：155μm)的CTE为27.2ppm/K。

[0283] (参考例1)

[0284] 按照铜箔1、树脂片A、聚酰亚胺膜1、树脂片A及铜箔1的顺序重合，在185℃下施加2小时3.5MPa的压力进行压接，制备覆金属层叠板4。

[0285] 覆金属层叠板4的评价结果如下所述。

[0286] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.54％

[0287] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.55％

[0288] MD方向的加热后尺寸变化率：-5.12％

[0289] TD方向的加热后尺寸变化率：-5.14％

[0290] 覆金属层叠板4无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板4中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体4(厚度：155μm)的CTE为23.9ppm/K。

[0291] 可知实施例1及实施例2即便与比较例1、参考例1分别进行比较，蚀刻后尺寸变化率及加热后尺寸变化率也较低。再者，在比较例1中，进行利用325℃下的热压接的层叠，密接性无问题，但利用与实施例1和实施例2相同的热压接条件(温度：185℃、时间：2小时、压力：3.5MPa)下的热压接无法获得充分的密接力。另外，参考例1是为了树脂片A的位置构成的验证而进行。

[0292] [实施例3]

[0293] 准备单面覆金属层叠板1，将粘着层用树脂溶液A以干燥后厚度为55μm的方式涂敷在绝缘树脂层侧的面上后，在85℃下进行15分钟加热干燥，进一步在125℃下进行15分钟干燥，制备带粘着层的单面覆金属层叠板1。

[0294] 其次，将带粘着层的单面覆金属层叠板1的粘着层面与其他单面覆金属层叠板1的绝缘树脂层侧的面重合后，在185℃下施加2小时3.5MPa的压力进行压接，制备覆金属层叠板1'。

[0295] 覆金属层叠板1'的评价结果如下所述。

[0296] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.53％

[0297] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.53％

[0298] MD方向的加热后尺寸变化率：-5.52％

[0299] TD方向的加热后尺寸变化率：-5.52％

[0300] 覆金属层叠板1'无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板1'中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体1'(厚度：155μm)的CTE为23.1ppm/K。

[0301] [实施例4]

[0302] 准备2张带粘着层的单面覆金属层叠板1，将粘着层面彼此重合后，在185℃下施加2小时3.5MPa的压力进行压接，制备覆金属层叠板5。

[0303] 覆金属层叠板5的评价结果如下所述。

[0304] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.53％

[0305] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.53％

[0306] MD方向的加热后尺寸变化率：-5.53％

[0307] TD方向的加热后尺寸变化率：-5.53％

[0308] 覆金属层叠板5无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板5中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体5(厚度：155μm)的CTE为23.8ppm/K。

[0309] [实施例5]

[0310] 准备单面覆金属层叠板1，将粘着层用树脂溶液A以干燥后厚度为75μm的方式涂敷在绝缘树脂层侧的面上后，在85℃下进行15分钟加热干燥，进一步在125℃下进行25分钟干燥，制备带粘着层的单面覆金属层叠板2。

[0311] 准备2张带粘着层的单面覆金属层叠板2，将粘着层面彼此重合后，在185℃下施加2小时3.5MPa的压力进行压接，制备覆金属层叠板2。

[0312] 覆金属层叠板2的评价结果如下所述。

[0313] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.51％

[0314] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.51％

[0315] MD方向的加热后尺寸变化率：5.51％

[0316] TD方向的加热后尺寸变化率：5.52％

[0317] 覆金属层叠板2无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板2中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体2(厚度：255μm)的CTE为22.8ppm/K。

[0318] (合成例5)

[0319] 在氮气流下，向555ml的可分离式烧瓶中装入44.98g的BTDA(5.139摩尔)、75.52g的DDA(5.145摩尔)、128g的NMP及112g的二甲苯，在45℃下充分混合35分钟，制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至195℃，加热搅拌4.5小时，加入112g的二甲苯，制备完成酰亚胺化的聚酰亚胺粘着剂溶液1。所得的聚酰亚胺粘着剂溶液1中的固体成分为29.1重量％，粘度为7,855cps。另外，聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)为87,755。

[0320] (合成例2)

[0321] 对合成例5中所得的聚酰亚胺粘着剂溶液1调配34.4g(固体成分为15g)与1.25g的N-12及2.5g的爱色利特(Exolit)OP935(日本科莱恩(Clariant Japan)股份有限公司制造)，加入1.297g的NMP与3.829g的二甲苯进行稀释，制备粘着层用树脂溶液C。

[0322] ＜粘着层用树脂片C的制备＞

[0323] 将粘着层用树脂溶液C以干燥后厚度为55μm的方式涂敷在脱模基材(纵×横×厚度＝325mm×245mm×25μm)的硅酮处理面上后，在85℃下加热干燥15分钟，进一步在125℃下进行15分钟干燥后，从脱模基材上剥离，由此制备树脂片C。另外，关于树脂片C，为了评价硬化后的物性，在125℃的烘箱中加热2小时，在175℃下加热3小时，制备硬化后的树脂片D。硬化后的树脂片D的Tg为95℃，55℃下的存储弹性模量为1225MPa，185℃～225℃的存储弹性模量的最大值为22MPa。

[0324] [实施例2]

[0325] 准备单面覆金属层叠板1，将粘着层用树脂溶液C以干燥后厚度为55μm的方式涂敷在绝缘树脂层侧的面上后，在85℃下进行15分钟加热干燥，进一步在125℃下进行15分钟干燥，制备带粘着层的单面覆金属层叠板3。

[0326] 其次，将带粘着层的单面覆金属层叠板3的粘着层面与单面覆金属层叠板1的绝缘树脂层侧的面重合后，在185℃下施加2小时3.5MPa的压力进行压接，制备覆金属层叠板7。

[0327] 覆金属层叠板7的评价结果如下所述。

[0328] MD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.52％

[0329] TD方向的蚀刻后尺寸变化率：-5.52％

[0330] MD方向的加热后尺寸变化率：-5.53％

[0331] TD方向的加热后尺寸变化率：-5.53％

[0332] 覆金属层叠板7无翘曲，尺寸变化也无问题。另外，将覆金属层叠板7中的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体7(厚度：155μm)的CTE为23.4ppm/K。

[0333] 另外，实施例中记载的任一带粘着层的单面覆金属层叠板也可应用于多层电路基板的制造。另外，认为所述情况下的粘着层的厚度优选为155μm以下，绝缘树脂层中的粘着层的厚度比优选为85％以下。

[0334] 以上，出于例示的目的对本发明的实施方式进行了详细的说明，但本发明并不由所述实施方式制约，可进行各种变形。

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覆金属层叠板和电路基板

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