一种用于SERS检测的纳米材料及其制备方法和用途
阅读：228发布：2024-02-29
专利汇可以提供一种用于SERS检测的纳米材料及其制备方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于SERS检测的 纳米材料 及其制备方法和用途，由 内核 、包覆于所述内核表面的 中间层 以及包覆于所述中间层表面的 外壳 组成，所述内核为 银 纳米球，所述中间层为二 氧 化 钛 层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。基于本发明的用于SERS检测的纳米材料具有高SERS活性，高 稳定性 ，且制备操作简单，重复性好。，下面是一种用于SERS检测的纳米材料及其制备方法和用途专利的具体信息内容。
1.一种用于SERS检测的纳米材料，其特征在于，由内核、包覆于所述内核表面的中间层以及包覆于所述中间层表面的外壳组成，所述内核为银纳米球，所述中间层为二氧化钛层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。
2.根据权利要求1所述的用于SERS检测的纳米材料，其特征在于，所述内核的粒径为20～40nm，所述中间层的厚度为10-40nm，所述外壳的厚度为5-20nm，所述银纳米颗粒的粒径为5-20nm。
3.一种如权利要求1或2所述的用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将银纳米球分散于120～200mL乙醇、乙腈和氨水混合溶液中得银纳米球分散液，纳米球分散液的浓度为0.05-0.25mg/mL，混合液溶中乙醇、乙腈与氨水的体积比为(200-
300):(60-100)：1；
2)搅拌条件下，在银纳米球分散液中滴加钛酸酯0.1-10ml，继续搅拌0.5～6h，得到以银纳米球为内核，二氧化钛为壳的核壳结构的复合材料；
3)将核壳结构的复合材料洗涤后分散于乙醇和正丁胺的混合液B中,加入硝酸银并溶解得到核壳结构的复合材料分散液，在50-80℃水浴中搅拌反应0.5-4h得到以银纳米球为内核，二氧化钛为中间层，以银纳米颗粒为外壳的产物。
4.根据权利要求3所述的用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于，核壳结构的复合材料分散液中核壳结构的复合材料的浓度为1～2mg/ml，硝酸银的浓度为0.5～
3.5mg/ml，正丁胺的浓度为1～2mg/ml。
5.根据权利要求3所述的用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于，钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。
6.根据权利要求3-5任一所述的用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)还包括将产物用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。
7.如权利要求1或2所述的用于SERS检测的纳米材料的用途，其特征在于，将所述纳米材料用于有机污染物的浓度检测或用于有机污染物的催化降解过程监测。
8.如权利要求7所述的用于SERS检测的纳米材料的用途，其特征在于，将所述纳米材料用于催化硼氢化钠还原降解有机污染物并同时对有机污染物的降解过程进行监测。
一种用于SERS检测的纳米材料及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种用于SERS检测的纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号增强的现象，表面增强拉曼散射光谱(SERS)具有指纹性质、超高检测灵敏度、无损检测和不受溶剂水的干扰等特点，在分析领域具有重要的应用价值。SERS增强机理有化学增强和电磁增强，其中，SERS中信号增强主要来自于光与金属之间的电磁增强作用，这种作用会通过等离子体共振激发使得激光场得到极大的增强。一般在金属结构的尖锐的边、角或金属粒子间形成的空隙处产生最强的电磁增强。比如具有尖锐角的银纳米立方体和纳米三角片、许多尖端的银或金纳米星等都是SERS性能优异的材料，但是制备上述形貌可控的纳米粒子，一般难度较大，工艺复杂。
发明内容
[0003] 本发明解决的技术问题为：提供一种用于SERS检测的纳米材料及其制备方法和用途，基于本发明的用于SERS检测的纳米材料具有高SERS活性，高稳定性，且制备操作简单，重复性好。
[0004] 本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：
[0005] 本发明提供了一种用于SERS检测的纳米材料，由内核、包覆于所述内核表面的中间层以及包覆于所述中间层表面的外壳组成，所述内核为银纳米球，所述中间层为二氧化钛层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。
[0006] 基于本发明的方案，具有如下有益效果：
[0008] (2)二氧化钛是一种物理和化学稳定性很高的材料，且具有优异的生物相容性，已经广泛用于催化，环境保护和生物传感等领域。在银纳米球表面包覆一层二氧化钛作为中间层，然后在其表面原位沉积银纳米粒子制备的复合材料，由于二氧化钛表面具有大量的羟基，使得该复合材料在多种溶剂中具有高稳定性。
[0009] 进一步，所述内核的粒径为20～40nm，所述中间层的厚度为10-40nm，所述外壳的厚度为5-20nm，所述银纳米颗粒的粒径为5-20nm。
[0010] SERS中信号增强主要来自于光与银纳米颗粒以及银纳米球之间的电磁作用并通过等离子体共振激发使得激光场得到极大的增强，要产生这一现象，分子必须吸附在或者非常接近金属表面，该结构条件下的银@二氧化钛@纳米银结构能够产生高电磁增强，具有高SERS活性。
[0011] 本发明还提供了一种如上所述的用于SERS检测的纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0012] 1)将银纳米球分散于120～200mL乙醇、乙腈和氨水混合溶液中得银纳米球分散液，纳米球分散液的浓度为0.05-0.25mg/mL，所述混合溶液中乙醇、乙腈与氨水的体积比为(200-300):(60-100)：1；
[0013] 2)在搅拌条件下，在银纳米球分散液中滴加钛酸酯0.1-10ml，继续搅拌0.5～6h，得到核壳结构的以银纳米球为内核，二氧化钛为壳的核壳结构的复合材料银@二氧化钛纳米球；
[0014] 3)将核壳结构的复合材料银@二氧化钛洗涤后分散于乙醇和正丁胺的混合液B中,加入硝酸银并溶解得到银@二氧化钛分散液，在50-80℃水浴中搅拌反应0.5-4h得到产物以银纳米球为内核，二氧化钛为中间层，以银纳米颗粒为外壳的产物银@二氧化钛@纳米银。
[0015] 基于本发明的制备方法，具有如下有益效果：
[0016] (1)制备方法具有简单、重复性好、高效等优点，外层为小粒径的银纳米颗粒间形成的间隙，能产生高电磁增强，相比于尖锐角的银纳米立方体和纳米三角片、许多尖端的银或金纳米星，将金属纳米粒子聚集形成纳米间隙是一种操作简单，重复性好的制备高SERS活性材料的方法。
[0017] (2)制备得到的复合材料具有高的SERS活性和催化活性，且在多种溶剂中具有高稳定性。
[0018] 进一步，步骤3)银@二氧化钛分散液中银@二氧化钛的浓度为1～2mg/ml，硝酸银的浓度为0.5～3.5mg/ml，正丁胺的浓度为1～2mg/ml。
[0019] 该条件下，其外壳的银纳米颗粒粒径均匀密集，形成纳米间隙，内核粒径较大的银纳米球，外层小粒径的银纳米粒子间隙均可产生高电磁增强，使得该复合材料具有高SERS活性。
[0020] 具体的，银纳米球购买自市售商品或制备得到，银纳米球的直径为20nm～40nm。
[0021] 优选的，银纳米球采用现有技术公开的方法制备得到。
[0022] 具体参见公开文献L.Rainville,M.C.Dorais,D.Boudreau,Controlled synthesis of low polydispersity Ag@SiO2 core-shell nanoparticles for use in plasmonic applications,RSC Adv.3(2013)13953-13960.
[0023] 银易氧化，现用现制可以得到高SERS活性的银纳米球。
[0024] 进一步，钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。
[0025] 进一步，步骤3)还包括将产物银@二氧化钛@纳米银用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。
[0026] 本发明以大粒径的银纳米球为核，在室温下通过凝胶溶胶方法包覆二氧化钛壳层，然后再在二氧化钛表面以正丁胺为还原剂原位沉积银纳米粒子，得到银@二氧化钛@银纳米粒子复合材料。作为内核的粒径较大的银纳米球，外层小粒径的银纳米粒子间形成的间隙均可产生高电磁增强，使得该复合材料具有高SERS活性；另外，二氧化钛中间层使得该复合材料在多种溶剂中具有高稳定性，且该复合材料的制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控、高效和重复性好。
[0027] 如上所述的用于SERS检测的纳米材料的用途，将所述纳米材料用于有机污染物的浓度检测或用于有机污染物的催化降解过程监测。
[0028] 进一步，将所述纳米材料用于催化硼氢化钠还原降解有机污染物并同时对有机污染物的降解过程进行监测。
[0029] 该材料表现出较强的SERS活性和较高的增强因子，同时，外层小粒径的银纳米粒子具有本征的催化活性，故该复合材料兼具SERS和催化双功能，可应用于有机染料的SERS检测或SERS原位监测有机染料的降解过程。硼氢化钠还原剂，将有机污染物还原为小分子，该复合材料可有效催化硼氢化钠还原降解有机污染物并对有机污染物的降解过程进行监测。
[0031] 图1为本发明实施例1制备的材料的TEM图、SEM图以及元素分布图，其中，(A)为银@二氧化钛的TEM图；(B)为银@二氧化钛中银元素的分布图，(C)为银@二氧化钛中钛元素的分布图，(D)为银@二氧化钛中氧元素的分布图，(E)为银@二氧化钛的SEM图，(F)为银@二氧化钛@纳米银的SEM图。
[0033] 图3为实施例2制备的银@二氧化钛@纳米银复合材料对浓度为10-6～10-10mol/L的4-巯基苯甲酸的SERS谱图；
[0034] 图4为实施例3制备的银@二氧化钛@纳米银复合材料催化结晶紫被硼氢化钠降解过程中的(A)SERS谱图和(B)拉曼峰强度相对于时间的关系图。
具体实施方式
[0035] 下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0036] 实施例1
[0037] 一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038] (1)银纳米球的制备：将90mg AgNO3溶解在400mL水中制成均匀溶液，另外将250mg单宁酸和360mg柠檬酸三钠溶解在100mL水中，将两种溶液分别在水浴中加热至60℃，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，反应溶液在60℃维持5分钟后，将反应溶液煮沸20分钟。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后离心分离得到粒径约为35nm的银纳米球，用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在乙醇中配成质量浓度为6.5mg/mL银纳米球分散液。
[0039] (2)银@二氧化钛的制备：将120mL乙醇、40mL乙腈和0.5mL氨水加入烧杯中，磁力搅拌均匀后，加入2mL制备的银纳米球分散液，持续搅拌30分钟后，用移液枪缓慢滴加3mL钛酸四丁酯，继续搅拌反应3小时后，然后离心分离，用乙醇和水反复通过超声反复洗涤多次，即得银@二氧化钛20mg，将银@二氧化钛分散在2mL乙醇中保存。
[0040] (3)银@二氧化钛@纳米银的制备：取1.0mL制备的银@二氧化钛乙醇分散液离心去除上清液，然后将银@二氧化钛与10mL乙醇和2×10-4mol正丁胺液体超声混合均匀，再加入1.1×10-4mol硝酸银固体，超声使其完全溶解后，将反应液在60℃水浴中磁力搅拌反应
1.5h，反应结束后，离心分离，乙醇和水反复洗涤多次，得到银@二氧化钛@纳米银复合材料，最后将其分散在水中保存。
1.5h，反应结束后，离心分离，乙醇和水反复洗涤多次，得到银@二氧化钛@纳米银复合材料，最后将其分散在水中保存。
[0041] 对实施例1中制备得到的银@二氧化钛和银@二氧化钛@纳米银做形貌分析，并对银@二氧化钛做了元素分析，结果参见附图1，其中，图1A是实施例1制备得到的银@二氧化钛的透射电镜(TEM)图，由图中可以看到，银@二氧化钛为完整的核壳结构，壳层厚度均匀；图1B、图1C和图1D分别是实施例1制备的银@二氧化钛的银、钛和氧元素的分布图，可以看出，钛和氧元素包裹于银球的表面；图1E是实施例1制备的银@二氧化钛的TEM图，由图中可以看到，银@二氧化钛表面光滑，粒径均匀；图1F是实施例制备得到的银@二氧化钛@纳米银的TEM图，由图中可以看到，银@二氧化钛@纳米银表面沉积了密集、均匀的银纳米粒子。
[0042] 实施例2
[0043] 一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0044] (1)银纳米球的制备：同时实施例1，不同之处在于，用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在乙醇中配成质量浓度为7.2mg/mL银纳米球分散液。
[0045] (2)银@二氧化钛的制备：将120mL乙醇、40mL乙腈和0.5mL氨水加入烧杯中，磁力搅拌均匀后，加入3mL制备的银纳米球，持续搅拌30分钟后，用移液枪缓慢滴加6mL钛酸四丁酯，继续搅拌反应4小时后，然后离心分离，用乙醇和水通过超声反复洗涤多次，即得银@二氧化钛35mg，将其分散在3mL乙醇中保存。
[0046] (3)银@二氧化钛@纳米银的制备：取1.0mL制备的银@二氧化钛乙醇分散液离心去除上清液，然后将银@二氧化钛与10mL乙醇和2×10-4mol正丁胺液体超声混合均匀，再加入1.7×10-4mol硝酸银固体，超声使其完全溶解后，将反应液在50℃水浴中磁力搅拌反应3h，反应结束后，然后离心分离，乙醇和水反复洗涤多次，得到银@二氧化钛@纳米银复合材料，最后将其分散在水中保存。
[0047] 实施例3
[0048] 一种用于SERS检测的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0049] (1)银纳米球的制备：同实施例1。
[0050] (2)银@二氧化钛的制备：将120mL乙醇、40mL乙腈和0.5mL氨水加入烧杯中，磁力搅拌均匀后，加入2mL制备的银纳米球，持续搅拌30分钟后，将用移液枪缓慢滴加1.6mL钛酸四异丙酯，继续搅拌反应6小时后，然后离心分离，用乙醇和水反复通过超声反复洗涤多次，即得银@二氧化钛24mg，最后将其分散在2mL乙醇中保存。
[0051] (3)银@二氧化钛@纳米银的制备：取1.5mL制备的银@二氧化钛离心去除上清液，然后将银@二氧化钛与10mL乙醇和2×10-4mol正丁胺液体超声混合均匀，再加入1.8×10-4mol硝酸银固体，超声使其完全溶解后，将反应液在70℃水浴中磁力搅拌反应2h。反应结束后，然后离心分离，乙醇和水反复洗涤多次，得到银@二氧化钛@纳米银复合材料，最后将其分散在水中保存。
[0052] 银@二氧化钛@纳米银复合材料稳定性检测：
[0053] 取等量的实施例2制备的银@二氧化钛@纳米银复合材料分别与溶剂水、乙醇、0.1M磷酸缓冲溶液以及0.4mM氯化钠溶液混合均匀，静置，然后在不同的时间段进行可见-紫外吸收光谱图测试，测试结果如图2A-D所示，从谱图中可以看到，纳米粒子的紫外吸收光谱强度在3h内基本没降低，证实本发明制备的银@二氧化钛@纳米银复合材料在这些溶液中的分散稳定性很高。
[0054] 银@二氧化钛@纳米银复合材料SERS活性检测：
[0055] 取实施例2制备的银@二氧化钛@纳米银复合材料，加入浓度为10-6～10-10mol/L的4-巯基苯甲酸中，进行SERS谱图测试，测试结果如图3所示，从谱图中可以看到，拉曼的增强效应很强，具有较高的灵敏度，对4-巯基苯甲酸的检测浓度可以达到10-9mol/L。
[0056] SERS原位监测结晶紫还原降解的应用实例:
[0057] 取实施例3制备的银@二氧化钛@纳米银水分散液0.2mL与3mL浓度为10-4mol/L的结晶紫水溶液在离心试管中混合，在室温下静置12h后，将功能化的纳米粒子用水洗去多余的结晶紫，然后将结晶紫功能化的纳米粒子分散在0.25mL水中，与0.25mL 5mg/mL硼氢化钠水溶液混合均匀后转入石英比色皿中，将其放置在便携拉曼光谱仪的检测槽中，在间隔一定的时间点采集拉曼信号，所用激光波长为785nm，信号采集时间为20s。结果如图4A-B所示，通过图4A可以看出，随着时间的推移，结晶紫位于912cm-1，1170cm-1和1619cm-1的特征拉曼位移峰强度迅速减弱，在6min时，完全消失。图4B是由图4A图中912cm-1处拉曼峰强度计算的ln(It/I0)相对于时间的关系图，拟合出的一阶直线，得到反应速率常数为0.3473min-1。结果表明，结晶紫可以被快速降解为小分子，证实本发明制备的银@二氧化钛@纳米银复合材料可应用于SERS原位监测有机染料的催化降解过程。
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