[0059] 理解,包括氰基的所述第二粘合剂和/或包括氰基烷基的所述第四粘合剂改善所述线性碳导电材料在所述正极中的可分散性,并且还改善所述正极的柔性。因此,包括所述第二粘合剂和所述第四粘合剂的正极的内阻降低,并且在电池
制造过程期间抑制破裂的出
现。此外,包括所述正极的锂电池的内阻降低,并且在所述锂电池的卷绕过程或充电和放电过程期间引起的破裂的出现也被抑制,由此改善所述锂电池的循环特性。
[0060] 包括所述第一粘合剂、所述第二粘合剂、任选地所述第三粘合剂和任选地所述第四粘合剂的所述粘合剂的总量可为约0.01重量%至约5重量%、约0.01重量%至约4重
量%、约0.01重量%至约3重量%、约0.01重量%至约2重量%、约0.1重量%至约2重量%、约0.1重量%至约1.5重量%、约0.1重量%至约1重量%、或者约0.1重量%至约0.5重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。当所述正极包括在
以上范围内的所述粘合剂时,所述正极的柔性、粘合力和/或循环特性被进一步改善。
[0061] 所述正极活性材料包括包含镍和除镍之外的过渡金属并具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。在实施方式中,所述层状晶体结构是α-NaFeO2-型结构,例如由LiCoO2和LiNi(1-x)CoxO2(其中0
[0062] 在所述锂过渡金属氧化物中,镍的量可为例如约30摩尔%或更大、约50摩尔%或更大、约60摩尔%或更大、约70摩尔%或更大、约80摩尔%或更大、约82摩尔%或更大、约85摩尔%或更大、约87摩尔%或更大、或者约90摩尔%或更大,基于所述锂过渡金属氧化物的总摩尔数。当所述正极活性材料包括在以上范围内的镍含量时,所述正极的放电容量进一
步增加。
[0063] 例如,所述锂过渡金属氧化物可为由式2表示的化合物。
[0064] 式2
[0065] LiaNixCoyMzO2-bAb
[0066] 在式2中,1.0≤a≤1.2,0≤b≤0.2,0.3≤x<1,0
钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、硼(B)、或其组合,且A是F、S、Cl、Br、或其组合。例如,0.5≤x<1,0[0067] 例如,所述锂过渡金属氧化物可为由式3或4表示的化合物。
[0068] 式3
[0069] LiNixCoyMnzO2
[0070] 在式3中,0.3≤x<1,00.8≤x<0.99,0
[0071] 式4
[0072] LiNix’Coy’Alz’O2
[0073] 在式4中,0.3≤x’<1,00.1,和0
[0074] 特别地,所述锂过渡金属氧化物可为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、或LiNi0.88Co0.1Al0.02O2。所述锂过渡金属氧化物可另外地掺杂有掺杂元素如Al。
[0075] 在实施方式中,所述正极活性材料可具有双峰粒度(颗粒尺寸)分布,例如,在通过光散射获得的粒度分布中具有两个峰。当所述锂过渡金属氧化物具有双峰粒度分布时,包括所述锂过渡金属氧化物的正极的混合物密度进一步增加。所述正极活性材料的量可为约
70重量%至约99.9重量%、约80重量%至约99.9重量%、约90重量%至约99.9重量%、约95重量%至约98.9重量%、或者约97重量%至约98.9重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。当所述正极包括在以上范围内的所述正极活性材料
时,所述正极的放电容量进一步增加。
[0076] 由于包括所述线性碳导电材料和所述第一粘合剂的正极具有改善的柔性和增加的粘合力,故而防止由所述正极的厚度的增加而引起的破裂的出现。而且,由于所述正极包括富镍的锂过渡金属氧化物,故而放电容量增加。因此,所述正极可具有改善的循环特性和约3毫安时/平方厘米(mAh/cm2)或更大的负载,并且包括所述正极的锂电池可具有改善的
循环特性和约500瓦时/升(Wh/L)或更大的能量密度。例如,所述正极的负载可为约3.5mAh/cm2或更大、约4mAh/cm2或更大、约4.3mAh/cm2或更大、约4.5mAh/cm2或更大、约5mAh/cm2或更大、5.5mAh/cm2或更大、或者约6mAh/cm2或更大,例如约3mAh/cm2至约30mAh/cm2、约3.5mAh/
2 2 2 2
cm至约20mAh/cm、或者约4mAh/cm至约15mAh/cm。例如,所述正极的每单位面积的重量可
为约40毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大、约45mg/cm2或更大、约50mg/cm2或更大、或者约
55mg/cm2或更大、例如约40mg/cm2至约400mg/cm2、约50mg/cm2至约350mg/cm2、或约60mg/cm2至约300mg/cm2。例如,所述正极的压制密度可为约3克/立方厘米(g/cc)或更大、约3.2g/cc或更大、约3.4g/cc或更大、约3.6g/cc或更大、约3.8g/cc或更大、或者约4g/cc或更大、例如约3g/cc至约30g/cc、约4g/cc至约25g/cc、或者约5g/cc至约20g/cc。
[0077] 在实施方式中,在被弯曲90°或更大、100°或更大、110°或更大、120°或更大、130°或更大、140°或更大、150°或更大之后,或甚至在根据ASTM D790的挠曲性能测试中被弯曲至万能测试机(Universal Test Machine)的最大机械弯曲限度之后,所述正极不断裂或破裂。在根据ASTM D790的挠曲性能测试(例如,3点弯曲测试,其中电极样品具有20mm的宽度和15mm的长度、以及在2点之间的10mm的间隔)中,所述正极具有针对施加至垂直于样品的
方向的力的约1牛顿(N)或更小、约0.9N或更小、约0.8N或更小、约0.7N或更小、约0.68N或更小、约0.66N或更小、或者约0.64N或更小、例如约0.1N至约1N、约0.2N至约0.95N、或约0.3N至约0.9N的最大弯曲强度。由于所述正极具有这样低的最大弯曲强度,可在包括所述正极
的锂电池的卷绕过程或充电和放电过程期间防止破裂的出现。在根据ASTM D3330的180°剥
离强度测试(电极样品具有25mm的宽度)中,所述正极具有约0.3克-力/毫米(gf/mm)或更
大、约1gf/mm或更大、约5gf/mm或更大、约10gf/mm或更大、约15gf/mm或更大、约20gf/mm或更大、约25gf/mm或更大、或者约30gf/mm或更大、例如约0.3gf/mm至约300gf/mm、约1gf/mm至约250gf/mm、或者约2gf/mm至约200gf/mm的
剥离强度。由于所述正极具有这样高的剥离
强度,即增加的粘合力,故而防止在包括所述正极的锂电池的卷绕过程或充电和放电过程
期间引起的脱层、破裂等。此外,甚至在根据评价机械限度的手动指压/弯曲测试被弯曲例如90°或更大、100°或更大、110°或更大、120°或更大、130°或更大、140°或更大、150°或更大、160°或更大、或者170°或更大之后,所述正极不断裂。由于所述正极具有优异的柔性,故而可防止在所述锂电池的卷绕过程或充电和放电过程期间引起的破裂。因此,尽管所述正
极具有增加的负载,但是由于所述正极的改善的柔性和增加的粘合力,在所述锂电池的卷
绕过程或充电和放电过程期间防止破裂的出现。
[0078] 根据另一实施方式的锂电池包括:包含线性碳导电材料和第一粘合剂的上述正极;负极;以及位于所述正极和所述负极之间的电解质。
[0079] 包括包含上述粘合剂和线性碳导电材料的所述正极的锂电池提供增加的能量密度和改善的循环特性二者。例如,通过使用具有改善的循环特性和约4mAh/cm2或更大的负
载的正极,所述锂电池可具有改善的循环特性和约500Wh/L或更大的高能量密度。例如,所述锂电池的能量密度可为约500Wh/L或更大、约550Wh/L或更大、约600Wh/L或更大、约
650Wh/L或更大、约700Wh/L或更大、或者约800Wh/L或更大。所述锂电池适合于高能量应用如电动车。
[0080] 所述锂电池可包括
锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂硫电池,而且,所述锂电池的形状和构造没有特别限制。在整个说明书中,所述锂电池是指锂二次电池,除非另外说明。而且,所述锂电池可为全固态(固体)电池。
[0081] 例如,所述锂电池可根据如下方法制造,但实施方式不限于此,并且也可使用任何其它合适的方法。
[0082] 首先,制备所述正极。
[0083] 将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。随后,将所述正极活性材料组合物直接涂覆在正极集流体上以制备正极。替代地,将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上并且将从所述载体分离的膜
层压在金属集流体上以
制备正极。
[0084] 用于所述正极活性材料组合物中的所述正极活性材料包括这样的锂过渡金属氧化物,其包含镍和不包括镍的另外的过渡金属,其中在包括镍的所述锂过渡金属氧化物中
镍的总量可为50摩尔%或更大,基于所述锂过渡金属氧化物的总摩尔数。例如,所述富镍的锂过渡金属氧化物可为由如上所示的式2-4表示的锂过渡金属氧化物。用于所述正极活性
材料组合物中的所述导电材料包括单独的线性碳导电材料、或者所述线性碳导电材料和颗
粒状碳导电材料的混合物。用于所述正极活性材料组合物中的所述粘合剂可如上所述包括
第一粘合剂、第二粘合剂、第三粘合剂和第四粘合剂。用于所述正极活性材料组合物中的所述溶剂可为N-甲基吡咯烷
酮、丙酮或水,而不限于此,并且可使用任何合适的溶剂。而且,所述溶剂的量可为约10重量份至约100重量份,基于100重量份的所述正极活性材料。
[0085] 例如,所述正极活性材料组合物可通过如下制备:使用作为所述正极活性材料的所述富镍的锂过渡金属氧化物,作为所述导电材料的碳纳米管和炭黑的混合物,作为粘合
剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、包括羧酸基团(-COOH)(例如,羧基)的聚偏氟乙烯(PVDF)、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氰乙基-聚乙烯醇(PVA-CN)的混合物,以及作为溶剂的N-甲基
吡咯烷酮(NMP)。例如,所述正极可通过如下制备:制备包括97.7重量%正极活性材料、1重量%导电材料和1.3重量%粘合剂的固体材料,并将溶剂添加至所述固体材料,使得所述溶剂的量为所述固体材料的70重量%,从而制备正极活性材料浆料,并且将所述浆料进一步
涂覆到正极集流体上并干燥和辊压所述浆料。所述正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量如以上参照所述正极描述的。
[0086] 所述正极集流体的厚度为例如约3微米(μm)至约50μm。可使用不引起所述锂电池中的不期望的化学变化并且具有合适的导电性的任何合适的集流体而没有限制。例如,可
使用不锈
钢,铝,镍,钛,
煅烧碳,或者用碳、镍、钛、
银等
表面处理的铝或
不锈钢。所述正极集流体可具有这样的表面,在其上形成不规则性以提高所述集流体对所述正极活性材料的粘
合力。所述正极集流体可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、
泡沫体和非织造织物的多种形式的任一种使用。特别地,所述正极集流体可为铝箔。所述全
固态电池的正极可进一步包括固体电解质。
[0087] 接着,制备负极。
[0088] 将负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。随后,将所述负极活性材料组合物直接涂覆在负极集流体上并干燥以制备负极。替代地,将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上并且将从所述载体分离的膜层压在金属集流
体上以制备负极。
[0089] 所述负极活性材料可包括锂金属、能与锂
合金化的金属/准金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、
碳质材料、或其组合。然而,实施方式不限于此,并且也可使用用于锂电池的负极活性材料的任何合适的材料。例如,所述能与锂合金化的金属/准金属可为
Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中Y’为
碱金属、碱土金属、13族-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合(除Si之外))、或Sn-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13族-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合(除Sn之外))。在这方面,元素Y’和Z可各自独立地为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。例如,所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。例如,所述非过渡金属氧化物可为SnO2或SiOx(0
无定形碳、或其组合。
所述结晶碳的实例包括天然石墨或人造石墨,其为板、片、球或纤维形式。所述无定形碳的实例包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、或其组合。
[0090] 用于所述负极活性材料组合物中的所述粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基
丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、
酚醛树脂、
环氧树脂、聚对苯二
甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯砜(聚亚乙基砜)、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、及其组合,且不限于此,并且可使用任何合适的粘合剂。
[0091] 用于所述负极活性材料组合物中的所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂可与用于所述正极活性材料组合物中的那些相同。所述负极活性材料、所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的量可为用于锂电池中的任何合适的量。可将
增塑剂进一步添加至所述正极活
性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物以在电极混合物内形成孔。例如,所述负极可通过如下制备:制备包括94重量%负极活性材料、3重量%导电材料、和3重量%粘合剂的固体材料,并且将溶剂添加至所述固体材料,使得所述溶剂的量为所述固体材料的70重量%,从而制备负极活性材料浆料,并且将所述浆料进一步涂覆到负极集流体上并且干燥和辊压
所述浆料。
[0092] 所述负极集流体的厚度为例如约3μm至约500μm。可使用不引起所述锂电池中的不期望的化学变化并且具有高的导电性的任何集流体,而没有限制。例如,可使用铜,不锈钢,铝,镍,煅烧碳,或者用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢。所述负极集流体可具有这样的表面,在其上形成不规则性以提高所述集流体对所述负极活性材料的粘合力。所述负极集流体可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体和非织造织物的多种形式的任一种使用。特别地,所述负极集流体可为铜箔。所述
全固态电池的负极可进一步包括固体电解质。
[0093] 接着,制备将插入在所述正极和所述负极之间的隔板。
[0094] 可使用用于锂电池的任何合适的隔板。可使用具有低的对电解质的离子迁移的阻力和优异的电解质保持能力的任何合适的隔板。所述隔板的实例可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合,其各自可为非织造或织造织物。例如,包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板可用于锂离子电池中,并且具有优异的电解质保持能力
的隔板可用于锂离子聚合物电池中。
[0095] 例如,所述隔板可根据如下方法制备。
[0096] 可将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。然后,可将所述隔板组合物直接涂覆到电极上,然后干燥以形成隔板。替代地,可将所述隔板组合物流延到载体上并且然后干燥以形成隔板膜,并可将从所述载体分离的所述隔板膜层压在电极上以形成所述隔板。用于制造所述隔板的所述聚合物树脂没有特别限制并且可为用作用于电极的粘合剂的
任何合适的材料。用于制备所述隔板的所述聚合物树脂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯
共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其任何混合物。
[0097] 随后,制备位于所述正极和所述负极之间的电解质。
[0098] 例如,所述电解质可为有机电解质。例如,所述有机电解质可通过将锂盐溶解在
有机溶剂中而制备。例如,所述有机溶剂可为本领域中常用的任何有机溶剂。所述有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其任何混合物。所述锂盐可为本领域中常用的任何锂盐。例如,所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其任何混合物。
[0099] 除了上述有机电解质之外,另外的示例性电解质进一步包括非
水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质等。所述有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍
生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、以及包括离子解离基团的聚合物。所述无机固体电解质的实例包括氮化物固体电解质、氧氮化物固
体电解质和硫化物固体电解质。所述无机固体电解质的实例包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0100] 参照图5,示例性锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠并且然后容纳在电池壳5中。随后,将电解质注入电池壳5中并且将电池壳5通过帽组件6密封,由此完成锂电池1的制造。电池壳5可具有圆柱形状、矩形形状或
薄膜形状。尽管未示于图中,但是另外的示例性锂电池可通过如下制造:使用通过将隔板位于正极和负极之间而制备的
电池组件。将所述电池组件以双单元电池结构堆叠并浸渍在有机电解质中,然
后将获得的所得物容纳在袋中并密封以完成锂离子聚合物电池的制造。而且,将多个电池
组件堆叠以形成电池组,并且所述电池组可用于任何高容量和高输出设备应用中。例如,所述电池组可用于
笔记本电脑、智能电话和电动车中。所述锂电池也可用于:在接收来自电池驱动的
电动机的能量时运行的电动工具;电动车(EV)如混合动力电动车(HEV)、和插电式混合动力电动车(PHEV);电动摩托车如电动
自行车和电动小型摩托车;电动
高尔夫球车;以及用于能量存储的系统,且不限于此。
[0101] 在整个说明书中,术语“烷基”是指完全饱和的支化或未支化(或者直链或线性)的烃基。
[0102] “烷基”的实例可包括,但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
[0103] “烷基”的至少一个氢原子可被如下代替:卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如:CF3、CHF2、CH2F、和CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、
氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基团及其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团及其盐、磷酸基团及其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或C6-C20杂芳烷基。
[0104] 术语“卤素”包括氟、溴、氯和碘。术语“氰基”是指-CN。术语“氰基烷基”是指-R-CN,其中R为“烷基”。
[0105] 在下文中,将参照以下实施例详述本公开内容的一种或多种实施方式。这些实施例不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的目的和范围。
[0106] 实施例
[0107] 正极和锂电池的制备
[0108] 对比例1:96重量%镍钴锰氧化物(NCM)、2重量%炭黑(CB)、0.2重量%改性PVDF(m-PVDF)、1.6重量%PVDF、和0.2重量%NBR,不含CNT(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=96:2:2)
[0109] 将作为导电材料的具有小于2的纵横比的颗粒状炭黑(KETJENBLACK ECP,EC300J,AkzoNobel)添加至包含第二粘合剂(非含氟粘合剂)的第一溶液(NBR,其中第一溶液通过将
氢化的丙烯腈-丁二烯粘合剂分散在NMP中而制备,BM-720H,重均分子量=300,000克/摩尔(g/mol),Tg=-30℃,Nippon Zeon Co.Ltd.,Japan),并且使用行星式离心混合器(在下文中,称为Thinky混合器,Thinky Corporation,USA)将含炭黑的混合物以2000转/分钟(rpm)若干次进行搅拌10分钟以制备导电材料浆料。
[0110] 将包括第一粘合剂(包含氟和极性基团的粘合剂)(m-PVDF,包括羧基(-COOH)的改性PVDF,SOLEF 5130,重均分子量=1,000,000g/mol,Solvay,Belgium)的第二溶液和作为正极活性材料的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2添加至所述导电材料浆料,并且使用Thinky混合器将混合物以1000rpm搅拌5分钟以制备第一活性材料浆料。
[0111] 将包含第三粘合剂(含氟的不含极性基团的粘合剂)(PVDF,SOLEF6020,重均分子量=700,000g/mol,Solvay,Belgium)的第三溶液添加至所述第一活性材料浆料,并且使用Thinky混合器将混合物以1000rpm搅拌5分钟以制备第二活性材料浆料。
[0112] 将所述第二活性材料浆料涂覆到12μm厚的铝箔上,在110℃下干燥2小时,并辊压以制备具有6.0mAh/cm2的负载(或每单位面积的容量)和3.6g/cc的混合物密度的
正极板。
[0113] 包括在所述正极中的所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的重量比为96:2:2,且包括在所述粘合剂中的包含极性基团和氟的第一粘合剂(m-PVDF)、非含极性基
团且含氟的第三粘合剂(PVDF)和非含氟的第二粘合剂(NBR)的重量比为0.2:1.6:0.2。
[0114] 不使用碳纳米管。所述第一粘合剂(m-PVDF)的量为0.2重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。
[0115] 使用所述正极板制备硬币单元电池(CR2032型)。在所述硬币单元电池的制备中,使用Li金属作为
对电极,使用具有20μm厚度的聚乙烯隔板(隔板, 20),并且使用通过
如下制备的电解质:将0.5重量%碳酸亚乙烯酯(VC)溶解至以7:7:46:40的体积比混合的碳
酸氟代亚乙酯(FEC):碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂,并
且将1.15M LiPF6溶解在溶剂中。
[0116] 对比例2:95重量%NCM,2.5重量%CB,2.5重量%PVDF,不含NBR(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=95:2.5:2.5)
[0117] 以与对比例1中相同的方式制备正极板,除了如下之外:包括在正极中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为95:2.5:2.5,且包括在粘合剂中的第一粘合剂(m-
PVDF)、第三粘合剂(PVDF)和第二粘合剂(NBR)的重量比为0:2.5:0。
[0118] 不使用碳纳米管。不使用所述第一粘合剂。
[0119] 以与对比例1中相同的方式制备硬币单元电池。
[0120] 对比例3:97.7重量%NCM,1.86重量%CNT+CB,0.1重量%PVDF,以及0.34重量%NBR,1.3%CNT,不含m-PVDF(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=97.7:1.86:0.44)
[0121] 以与对比例1中相同的方式制备正极板,除了如下之外:包括在正极中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为97.7:1.86:0.44,且包括在粘合剂中的第一粘合剂(m-PVDF)、第三粘合剂(PVDF)和第二粘合剂(NBR)的重量比为0.0:0.1:0.34。
[0122] CNT的量为1.3重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。不使用所述第一粘合剂。
[0123] 以与对比例1中相同的方式制备硬币单元电池。
[0124] 实施例1:97.7重量%NCM,1.86重量%CNT+CB,0.1重量%m-PVDF,以及0.34重量%NBR,1.3重量%CNT(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=97.7:1.86:0.44)
[0125] 以与对比例1中相同的方式制备正极板,除了如下之外:包括在正极中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为97.7:1.86:0.44,且包括在粘合剂中的第一粘合剂(m-PVDF)、第三粘合剂(PVDF)和第二粘合剂(NBR)的重量比为0.1:0.0:0.34。
[0126] CNT的量为1.3重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。所述第一粘合剂的量为0.1重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。
[0127] 以与对比例1中相同的方式制备硬币单元电池。
[0128] 实施例2:97.7重量%NCM,1.86重量%CNT+CB,0.05重量%m-PVDF,0.05重量%PVDF,以及0.34重量%NBR,1.3重量%CNT(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=97.7:
1.86:0.44)
[0129] 以与对比例1中相同的方式制备正极板,除了如下之外:包括在正极中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为97.7:1.86:0.44,且包括在粘合剂中的第一粘合剂(m-PVDF)、第三粘合剂(PVDF)和第二粘合剂(NBR)的重量比为0.05:0.05:0.34。
[0130] CNT的量为1.3重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。所述第一粘合剂的量为0.05重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。
[0131] 以与对比例1中相同的方式制备硬币单元电池。
[0132] 实施例3:97.7重量%NCM,1.0重量%CNT+CB,0.2重量%m-PVDF,0.9重量%PVDF,以及0.2重量%NBR,0.7重量%CNT(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=97.7:1.0:1.3)
[0133] 以与对比例1中相同的方式制备正极板,除了如下之外:使用以7:3的重量比混合的具有10或更大的纵横比的线性碳纳米管和具有小于2的纵横比的颗粒状炭黑(Ketjen
black ECP,EC300J,AkzoNobel)的混合物代替单独的炭黑作为导电材料,并且包括在正极中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为97.7:1:1.3,且包括在粘合剂中的第一
粘合剂(m-PVDF)、第三粘合剂(PVDF)和第二粘合剂(NBR)的重量比为0.2:0.9:0.2。
[0134] CNT的量为0.7重量%。所述第一粘合剂的量为0.2重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。
[0135] 以与对比例1中相同的方式制备硬币单元电池。
[0136] 实施例4:97.7重量%NCM,1.3重量%CNT+CB,0.2重量%m-PVDF,0.54重量%PVDF,以及0.26重量%NBR,0.9重量%CNT(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=97.7:1.3:1.0)
[0137] 以与对比例1中相同的方式制备正极板,除了如下之外:包括在正极中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为97.7:1.3:1,且包括在粘合剂中的第一粘合剂(m-
PVDF)、第三粘合剂(PVDF)和第二粘合剂(NBR)的重量比为0.2:0.54:0.26。
[0138] CNT的量为0.9重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。所述第一粘合剂的量为0.2重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。
[0139] 以与对比例1中相同的方式制备硬币单元电池。
[0140] 实施例5:97.7重量%NCM,1.57重量%CNT+CB,0.2重量%m-PVDF,0.22重量%PVDF,以及0.31重量%NBR,1.1重量%CNT(活性材料:导电材料:粘合剂的重量比=97.7:
1.57:0.73)
[0141] 以与对比例1中相同的方式制备正极板,除了如下之外:包括在正极中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为97.7:1.57:0.73,且包括在粘合剂中的第一粘合剂(m-PVDF)、第三粘合剂(PVDF)和第二粘合剂(NBR)的重量比为0.2:0.22:0.31。
[0142] CNT的量为1.1重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。所述第一粘合剂的量为0.2重量%,基于所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的总的组合重量。
[0143] 以与对比例1中相同的方式制备硬币单元电池。
[0144] 评价实施例1:剥离强度的评价
[0145] 根据ASTM D3330评价根据实施例1、3和4以及对比例1制备的正极板的剥离强度。使用UTM,Instron 3345作为测量设备。
[0146] 将根据实施例1、3和4以及对比例1制备的其中活性材料层位于集流体的两个表面上的正极板各自切成25mm×150mm的尺寸,并且制备各正极板的20个样品。在将胶粘剂在室
温下涂覆在玻璃基底上之后,将所述正极板粘附至所述胶粘剂并进行辊压。在将所述正极
板的一端折叠180度之后,在以100mm/分钟的速率在与所述一端相反的方向上牵拉所述样
品的同时测量施加至所述样品的力。评价结果示于下面表1中。断裂发生率为在总的样品数量当中的其中在折叠所述正极板180度的过程期间位于所述正极板的不与所述胶粘剂接触
的一个表面上的正极活性材料层断裂的样品的数量,其作为百分比表示。剥离强度为20个
样品的平均值。
[0147] 表1
[0148] 剥离强度[gf/mm] 断裂发生率[%]
实施例1 30.32 0
实施例3 0.44 90
实施例4 1.35 35
对比例1 0.0 100
[0149] 如表1中所示,根据实施例1、3和4制备的正极的剥离强度大于根据对比例1制备的正极的剥离强度。
[0150] 因此,尽管根据实施例1、3和4制备的正极包括比根据对比例1制备的正极低的粘合剂的量,但是证实,与对比例1的正极相比,所述正极活性材料层具有远远更大的剥离强度,所述集流体具有更好的粘合力,和/或所述正极活性材料层具有更好的内聚力。
[0151] 而且,在对比例1的正极活性材料层具有100%的断裂发生率时,实施例1、3和4的正极活性材料层具有90%或更小的较少的断裂发生率并且实施例1的正极活性材料层不断
裂。
[0152] 因此,证实,与对比例1的正极相比,实施例1、3和4的正极尽管具有较低的粘合剂含量但具有更好的柔性。
[0153] 评价实施例2:弯曲强度的评价
[0154] 根据ASTM D790测量根据实施例1、3和4以及对比例1制备的正极板的弯曲强度(3点弯曲测试)。
[0155] 将根据实施例1、3和4以及对比例1制备的正极板各自切成15mm×20mm的尺寸。根据3点弯曲测试,使各样品位于以10mm的间隔隔开的第一点和第二点之间,并且使用探针在所述样品的厚度方向上以恒定速率
挤压所述样品的中心(第三点)以评价其弯曲性能。在厚
度方向上以5mm/分钟的速率移动的同时测量施加至所述样品的力。测量结果示于表2以及
图1和2中。最大弯曲力(最大弯曲强度)为对于所述探针的移动距离的施加至所述样品的最
大力。
[0156] 表2
[0157] 最大弯曲力[N]
实施例1 0.62
实施例3 0.85
实施例4 0.95
对比例1 1.3
[0158] 如表2和图1中所示,根据实施例1、3和4的正极的最大弯曲力低于根据对比例1的正极的最大弯曲力。
[0159] 如图1中所示,尽管根据实施例1的正极的最大弯曲力低于根据实施例4的正极的最大弯曲力,但是根据实施例1的正极的斜率(斜度)比根据实施例4的正极的斜率温和。
[0160] 因此,证实,与根据对比例1的正极相比,根据实施例1、3和4的正极尽管具有较低的粘合剂含量但具有更好的柔性。
[0161] 此外,如图2中所示,根据实施例1的正极在弯曲测试之后、甚至在指压至大的弯曲/弯曲
角度(两个左侧的样品:90度和两个右侧的样品:180度)之后不断裂,而是保持弯
曲。
[0162] 评价实施例3:阻抗的评价
[0163] 将根据实施例1、3和5以及对比例2制备的锂电池在25℃下以0.2C倍率的恒定
电流充电,直至
电压达到4.35伏(V)(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在
0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.2C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(
化成操作)。
[0164] 将已经经历化成操作的锂电池在25℃下以0.5C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.5C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环)。将该充电/放电循环重复50次。在每个充电/放电循环之后将锂电池静置20分钟。
[0165] 在充电/放电循环的50个循环终止之后,将锂电池在45℃下以0.5C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程,由此完成充电过程。
[0166] 使用阻抗分析仪(Biologic VMP3,电位电化学阻抗谱法)测量充电的锂电池各自的阻抗。在约1兆赫(MHz)至约100mHz的
频率范围内以10mV振幅使用交变电流进行测量。从
获得的奈奎斯特(Nyquist)图测量以欧姆(ohm)计的界面
电阻,且结果示于下面表3中。
[0167] 表3
[0168] 界面电阻[欧姆]
实施例1 4.90
实施例3 6.52
实施例5 6.48
对比例2 6.94
[0169] 如表3中所示,包括根据实施例1、3和5的正极的锂电池具有比包括根据对比例2的正极的锂电池低的阻抗。
[0170] 也就是说,由于根据实施例1、3和5的正极包括0.1重量%或更多的线性碳导电材料,故而界面电阻显著降低。
[0171] 评价实施例4:充电/放电特性(25℃的室温)的评价,按照CNT含量
[0172] 将根据实施例1和对比例2制备的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.2C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(化成操作)。
[0173] 将已经经历化成操作的锂电池在25℃下以0.5C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.5C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环)。将该充电/放电循环重复50次。在每个充电/放电循环之后将锂电池静置20分钟。
[0174] 充电/放电测试结果示于下面表4以及图3中。第50次循环时的容量保持率如下面方程1所定义。
[0175] 方程1
[0176] 容量保持率=[第50次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100%
[0177] 表4
[0178] CNT含量[重量%] 容量保持率[%]
实施例1 1.3 92
对比例2 0 3.2
[0179] 如表4和图3中所示,与根据对比例2的锂电池相比,由于包括具有6mAh/cm2负载的正极而具有改善的能量密度的根据实施例1的锂电池的寿命特性在室温下显著改善。
[0180] 尽管根据对比例2的锂电池直至约30个循环呈现与根据实施例1的锂电池的容量保持率类似的容量保持率,但是在约30个循环后容量保持率迅速降低。
[0181] 因此,证实当正极中线性碳导电材料的量小于0.1重量%时,在室温下的寿命特性迅速劣化。
[0182] 评价实施例5:充电/放电特性(25℃的室温)的评价,按照m-PVDF含量
[0183] 将根据实施例1和2以及对比例3制备的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.2C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)
(化成操作)。
[0184] 将已经经历化成操作的锂电池在25℃下以0.5C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.5C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环)。将该充电/放电循环重复50次。在每个充电/放电循环之后将锂电池静置20分钟。
[0185] 充电/放电测试结果示于下面表5以及图4中。第50次循环时的容量保持率如下面方程2所定义。
[0186] 方程2
[0187] 容量保持率=[第50次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100%
[0188] 表5
[0189] m-PVDF含量[重量%] 容量保持率[%]
实施例1 0.1 92
实施例2 0.05 92
对比例3 0.0 3
[0190] 如表5和图4中所示,与根据对比例3的锂电池相比,由于包括具有6mAh/cm2负载的正极的根据实施例1和2的锂电池的寿命特性在室温下显著改善。
[0191] 尽管根据对比例3的锂电池直至约30个循环呈现与根据实施例1和2的锂电池的容量保持率类似的容量保持率,但是在约30个循环后容量保持率迅速降低。
[0192] 因此,证实当正极不包括含极性官能团的基于氟的第一粘合剂时,在室温下的寿命特性迅速劣化。
[0193] 评价实施例6:在室温下的高
倍率性能的评价
[0194] 将根据实施例1和3以及对比例1制备的锂电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.1C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)
(第1次循环,化成操作)。
[0195] 将已经经历第1次循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.2C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
[0196] 将已经经历第2次循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.5C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
[0197] 将已经经历第3次循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以1.0C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第4次循环)。
[0198] 将已经经历第4次循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以2.0C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第5次循环)。
[0199] 将已经经历第5次循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以3.0C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第6次循环)。
[0200] 将已经经历第6次循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电,直至电压达到4.35V(相对于Li),然后在恒压模式下保持4.35V的电压的同时,在0.05C的电流截止充电过程。随后,将锂电池以0.5C的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(第7次循环)。
[0201] 在每个充电/放电循环之后将锂电池静置20分钟。
[0202] 充电/放电测试结果示于下面表6中。高倍率性能分别定义于下面的方程3和4中。
[0203] 方程3
[0204] 2C高倍率性能[%]=[第5次循环的放电容量(2C倍率)/第2次循环的放电容量(0.2C倍率)]×100%
[0205] 方程4
[0206] 3C高倍率性能[%]=[第6次循环的放电容量(3C)/第2次循环的放电容量(0.2C倍率)]×100%
[0207] 表6
[0208] CNT含量[重量%] 2C高倍率性能[%] 3C高倍率性能[%]
实施例1 1.3 86.5 62.3
实施例3 0.7 75.8 46.8
[0209] 如表6中所示,根据实施例1和3的包括0.1重量%或更多的线性碳导电材料的锂电池具有良好的高倍率性能。此外,与根据对比例1的不包括线性碳导电材料的锂电池(其未
示于表6中)相比,根据实施例1和3的锂电池具有增强的高倍率性能。
[0210] 而且,与根据实施例3的具有少量线性碳导电材料的锂电池相比,根据实施例1的包括1.0重量%或更多的线性碳导电材料的锂电池具有显著改善的高倍率性能。
[0211] 另外,尽管未示于图中,但是根据对比例1的不包括线性碳导电材料的锂电池具有比根据实施例1和3的锂电池差的循环特性。
[0212] 根据一种实施方式,所述正极由于包括所述第一粘合剂和所述线性碳导电材料而可具有改善的柔性和改善的粘合力。
[0213] 根据另一实施方式,所述锂电池由于包括具有改善的柔性和改善的粘合力的正极而可具有改善的寿命特性。
[0214] 根据另一实施方式,所述锂电池通过包括如下的正极而可具有改善的能量密度:其具有改善的柔性和改善的粘合力,并且包括所述富镍的锂过渡金属氧化物且具有增加的
负载。
[0215] 应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述性的意义上考虑,而非出于限制的目的。在各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类
似特征或方面。
[0216] 尽管已经参考附图描述了实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离由所附
权利要求限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上的多种变化。