一种反式3,4-聚（1-芳基-1,3-丁二烯）的制备方法
阅读：734发布：2023-05-27
专利汇可以提供一种反式3,4-聚（1-芳基-1,3-丁二烯）的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)的制备方法，所使用催化剂组合物为式(A)所示的稀土配合物、有机 硼 试剂 和烷基 铝 化合物，本发明首次发现对1‑芳基‑1,3‑丁二烯 单体 聚合具有高间规立构3,4‑选择性的系列稀土催化剂，所得 聚合物 的间规度最高可达到大于99％，3,4‑选择性最高可达到大于99％；所述反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)结构如通式(I)所示：n为250‑10000，间规度大于90％，3,4‑选择性在95％以上；R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷 氧 基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基、芳膦基。，下面是一种反式3,4-聚（1-芳基-1,3-丁二烯）的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、助催化剂有机硼盐和/或烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
2)以1-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥得到反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)；
所述1-芳基-1,3-丁二烯单体具有(IV)所示的结构：
R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；
所述稀土化合物为通式(A)所示：
通式(A)中的Q表示单阴离子螯合配体，为非茂基配体或茂基配体，其结构通式为式Ⅰ-Ⅵ中的任意一个；
在通式I-VI中，
R1和R2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
R3为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
R4和R6各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
R5为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
R7和R9各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
R8为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
R10为氢、甲基或叔丁基；
R11为甲基、乙基、叔丁基、环己基、异丙基或苯基；
12
R 为氢、甲基、乙基或叔丁基；
R13为2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶基或8-甲基喹啉；
稀土金属Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1和X2选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；
L为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；w＝0、1或2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂，具体为[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-芳基-1,3-丁二烯单体与所述具有式(A)结构的稀土化合物的摩尔比为(250～10000):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-30～80℃，时间为0.2～48小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述聚合物的聚合度为250-10000。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，上述聚合物的间规度大于
90％，3,4-选择性在95％以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物的间规度大于95％，3,4-选择性大于97％。
一种反式3,4-聚（1-芳基-1,3-丁二烯）的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 1-芳基-1,3-丁二烯是一种1-位被芳基取代的1,3-丁二烯单体，也可以看成是β-位被乙烯取代的苯乙烯单体。这种独特的结构赋予其不同于其它共轭双烯的聚合行为。有人报道，1-苯基-1,3-丁二烯(1-PB)通过阳离子方法聚合，得到3,4- 结构为主的聚合物。然而，在阳离子聚合过程中，其中大约50％左右的双键发生分子内环化反应，因此这种方法所得聚合物为含有侧链双键和脂肪环的复杂微观结构的聚合物(Polymer Journal.1976,8,43-52)。利用阴离子聚合方法引发 1-PB聚合，无论使用的是极性溶剂还是非极性溶剂，都得到1,4-结构为主的聚合物(Macromolecules,1978,11,639-644)。有人报道，Ni(acac)2/MAO或 CpTiCl3/MAO体系可以催化1PB 3,4-选择性配位均聚合，所得聚合物3,4-结构单元含量分别可达84％或76％(Macromol.Rapid Commun.2002,23,356-361)。如果用钴系金属催化剂催化1PB均聚合，所得聚合物的3,4-结构单元含量可达 98％，但是聚合活性非常低，单体与催化剂摩尔比为200，在30℃下，聚合24 小时，单体转化率才达到92％
(Macromolecules,1978,11,639-644)。最近，崔冬梅课题组利用稀土催化剂，催化1-(4-甲基苯基)-1,3-丁二烯均聚合，得到了间规立构规整的3,4-聚合物，但是，在同样条件下，该催化剂对1PB聚合的3,4-选择性只有94.4％，而且，这类稀土催化剂的聚合活性仍旧非常低 (Macromolecules,2015,48,1999-2005)。迄今为止，还没有有关1PB高3,4-间规立构选择性聚合的文献报道。
(Macromolecules,1978,11,639-644)。最近，崔冬梅课题组利用稀土催化剂，催化1-(4-甲基苯基)-1,3-丁二烯均聚合，得到了间规立构规整的3,4-聚合物，但是，在同样条件下，该催化剂对1PB聚合的3,4-选择性只有94.4％，而且，这类稀土催化剂的聚合活性仍旧非常低 (Macromolecules,2015,48,1999-2005)。迄今为止，还没有有关1PB高3,4-间规立构选择性聚合的文献报道。
发明内容
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
[0005] 一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 2)以1-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥得到反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)；
[0008] 所述1-芳基-1,3-丁二烯单体具有(IV)所示的结构：
[0009]
[0010] R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；优选R选自氢、甲基、异丙基、异丙烯基、甲氧基、苯基氧基、甲硫基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；更优选R选自氢、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；最优选R选自氢、甲基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；本发明对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代；优选对位取代；
[0011] 所述稀土化合物为通式(A)所示：
[0012]
[0013] 通式(A)中的Q表示单阴离子螯合配体，为非茂基配体或茂基配体，其结构通式为式Ⅰ-Ⅵ中的任意一个；
[0014]
[0015] 在通式I-VI中，
[0016] R1和R2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6- 二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3- 三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6- 二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；
[0017] R3为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2- 吡啶亚甲基；最优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N- 二甲基苄基；
[0018] R4和R6各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6- 二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3- 三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6- 二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；
[0019] R5为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2- 吡啶亚甲基；最优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N- 二甲基苄基；
[0020] R7和R9各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6- 二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3- 三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6- 二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；
[0021] R8为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2- 吡啶亚甲基；最优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N- 二甲基苄基；
[0022] R10为氢、甲基或叔丁基；
[0023] R11为甲基、乙基、叔丁基、环己基、异丙基或苯基；优选为：环己基、异丙基或苯基；
[0024] R12为氢、甲基、乙基或叔丁基；优选为：氢或叔丁基；
[0025] R13为2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶基或8-甲基喹啉；优选为：2-甲基吡啶或2,6-二甲基吡啶基；
[0026] 稀土金属Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb或Lu；优选为：Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或 Lu；最优选为：Sc、Y、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
[0027] X1和X2选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、二(三甲基硅)次甲基、邻N,N’-二甲基苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基、四氢化硼、氯或溴；最优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、邻N,N’-二甲基苄基，四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基或四氢化硼；
[0028] L为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；w＝0、1或2；
[0029] 所述反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)，其结构如通式(I)所示：
[0030]
[0031] n为250-10000；R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；优选R选自氢、甲基、异丙基、异丙烯基、甲氧基、苯基氧基、甲硫基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；更优选R选自氢、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；最优选R选自氢、甲基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；本发明对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代；优选对位取代；
[0032] 上述聚合物的间规度大于90％，3,4-选择性在95％以上，优选3,4-选择性大于 97％；间规度大于95％。
[0033] 在上述技术方案中，所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂，优选[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
[0034] 在上述技术方案中，所述烷基铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。更优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；最优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的一种或多种。
[0035] 在上述技术方案中，所述1-芳基-1,3-丁二烯单体与所述具有式(A)结构的稀土化合物的摩尔比为(250～10000):1。
[0036] 在上述技术方案中，所述聚合反应的温度为-30～80℃，时间为0.2～48小时。
[0037] 本发明的有益效果是：
[0038] 本发明提供的3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，所使用催化剂组合物为式(A)所示的稀土配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物，本发明首次发现对1-芳基-1,3-丁二烯单体聚合具有高间规立构3,4-选择性的系列稀土催化剂，所得聚合物的间规度最高可达到大于99％，3,4-选择性最高可达到大于99％。
附图说明
附图说明
[0039] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0042] 图3是本发明实施例40制备的1-苯基-1,3-丁二烯均聚物的核磁共振氢谱图。
[0043] 图4是本发明实施例7制备的1-苯基-1,3-丁二烯均聚物的凝胶渗透色谱的曲线图。
具体实施方式
[0044] 本发明提供一种反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、助催化剂有机硼盐和/ 或烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
[0046] 2)1-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥得到3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)；
[0047] 所述1-芳基-1,3-丁二烯单体具有(IV)所示的结构：
[0048]
[0049] R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；优选R选自氢、甲基、异丙基、异丙烯基、甲氧基、苯基氧基、甲硫基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；更优选R选自氢、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；最优选R选自氢、甲基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；本发明对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代；优选对位取代；
[0050] 所述稀土化合物为通式(A)所示：
[0051]
[0052] 通式(A)中的Q表示单阴离子螯合配体，为非茂基配体或茂基配体，其结构通式为式Ⅰ-Ⅵ中的任意一个；
[0053]
[0054] 在通式I-VI中，
[0055] R1和R2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6- 二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3- 三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6- 二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；
[0056] R3为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2- 吡啶亚甲基；最优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N- 二甲基苄基；
[0057] R4和R6各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6- 二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3- 三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6- 二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；
[0058] R5为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2- 吡啶亚甲基；最优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N- 二甲基苄基；
[0059] R7和R9各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6- 二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3- 三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基或1-萘基；更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6- 二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；
[0060] R8为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苯基、邻N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻N,N-二甲基苄基或2- 吡啶亚甲基；最优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基或邻N,N- 二甲基苄基；
[0061] R10为氢、甲基或叔丁基；
[0062] R11为甲基、乙基、叔丁基、环己基、异丙基或苯基；优选为：环己基、异丙基或苯基；
[0063] R12为氢、甲基、乙基或叔丁基；优选为：氢或叔丁基；
[0064] R13为2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶基或8-甲基喹啉；优选为：2-甲基吡啶或2,6-二甲基吡啶基；
[0065] 稀土金属Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb或Lu；优选为：Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或 Lu；最优选为：Sc、Y、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
[0066] X1和X2选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、二(三甲基硅)次甲基、邻N,N’-二甲基苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基、四氢化硼、氯或溴；最优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、邻N,N’-二甲基苄基，四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基或四氢化硼；
[0067] L为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；w＝0、1或2；
[0068] 所述反式3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)，其结构如通式(I)所示：
[0069]
[0070] n为250-10000；
[0071] 上述聚合物的间规度大于90％，3,4-选择性在95％以上，优选3,4-选择性大于 97.0％；间规度大于95.0％。
[0072] R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；优选R选自氢、甲基、异丙基、异丙烯基、甲氧基、苯基氧基、甲硫基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；更优选R选自氢、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；最优选R选自氢、甲基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；本发明对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代；优选对位取代。
[0073] 优选所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂，优选 [Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
[0074] 所述烷基铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。更优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；最优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的一种或多种；
[0075] 优选，所述1-芳基-1,3-丁二烯单体与所述具有式(A)结构的稀土化合物的摩尔比为(250～10000):1。
[0076] 优选，所述聚合反应的温度为-30～80℃，时间为0.2～48小时。
[0077] 上述聚合反应可以在溶剂存在下进行溶液聚合，也可以在无溶剂情况下进行本体聚合。
[0078] 当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种的混合物。最优选为：正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、甲苯和氯苯中的一种或几种的混合物。
[0080] 该发明所采用的稀土化合物根据现有技术予以合成，本领域技术人员能够根据相关技术资料合成。根据本发明的优选组合，我们优选以下稀土配合物1-29 (主催化剂)对1-芳基-1,3-丁二烯进行聚合实验：
[0081]
[0082]
[0083] 按照本发明，所述含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5) 4](B1)、[NEt3H][B(C6F5)4](B2)、B(C6F5)3(B3)或[PhNMe2H][B(C6F5)4](B4)。
[0084] 按照本发明，所述烷基铝化合物选自：烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。更优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。最优选为：更优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝和甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或多种。
[0085] 在本发明中，所述1-芳基-1,3-丁二烯单体具有式(IV)所示的结构：
[0086]
[0087] 在本发明中，所述1-芳基-1,3-丁二烯单体单体具有式(IV)所示的结构：其中 R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；优选为氢、甲基、异丙基、异丙烯基、甲氧基、苯基氧基、甲硫基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；更优选为氢、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基或二苯基膦基；最优选为氢、甲基、甲氧基或N,N-二甲基胺基。本发明对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代。优选对位取代。
[0088]
[0089] 本发明对所述1-芳基-1,3-丁二烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的来源即可。
[0090] 按照本发明，所述催化剂组合物的制备方法为：将稀土配合物(A)、有机硼试剂(B)和烷基铝化合物(C)，按一定配比在有机溶剂中混合均匀，得到催化剂组合物。
[0091] 按照本发明，所述有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种的混合物。最优选为：正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、甲苯和氯苯中的一种或几种的混合物。
[0092] 本发明提供的制备方法能够制备3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)，具体制备方法如下：
[0093] 取所述的稀土配合物、烷基铝化合物与有机硼试剂组成的催化剂组合物的溶液，加入到盛有1-芳基-1,3-丁二烯单体的无氧处理的聚合容器中；所加入的 1-芳基-1,3-丁二烯单体与所述的催化剂组合物的稀土化合物的摩尔比为250:1～ 10000:1，聚合反应在–30～80℃下进行0.2～48小时，聚合完成后加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到3,4- 聚(1-芳基-1,3-丁二烯)；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的3,4-聚(1-芳基-1,3-丁二烯)。
[0094] 以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。
[0095] 实施例1
[0096] 在无水无氧条件下，将稀土配合物1(9.0mg，10μmol)、 [Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg,10μmol)和AiiBu3(0.2mL×0.25M)的甲苯溶液2mL，在25℃下，加入到25mL盛有1-苯基-1,3-丁二烯(1.30g，10mmol)单体的甲苯溶液中(3mL)。高速搅拌反应60分钟后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)100mL甲醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重1.30g聚合物(收率100％)。
[0097] 用核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)分析得到的1-芳基 -1,3-丁二烯均聚物，结果表明其间规立构规整度≥90％；3,4选择性大于95％。用 GPC分析得到其数均分子量(Mn)为19.0万，分子量分布(Mw/Mn)为1.75。
[0098] 实施例2～49
[0099] 按照实施例1所述的方法，采用表1中的原料配比及反应条件，分别制备得到1-芳基-1,3-丁二烯均聚物；表1为本发明实施例2～49的原料配比、反应条件，以及测试结果汇总。
[0100] 表1.
[0101]
[0102]
[0103] a氯苯作溶剂；b正己烷作溶剂；c环己烷作溶剂；d十氢萘作溶剂；e石油醚作溶剂；f二甲苯作溶剂。未注明时溶剂为甲苯。
[0104] 对本发明实施例36制备的1-苯基-1,3-丁二烯均聚物进行核磁共振氢谱和碳谱检测，检测结果见图1和图2，其中图1是本发明实施例36制备的1-芳基-1,3-丁二烯均聚物的核磁共振氢谱图，图2是本发明实施例36制备的1-芳基-1,3-丁二烯均聚物的核磁共振碳谱图；由图1和图2可知，本发明制备得到了1-苯基-1,3-丁二烯均聚物，其间规度大于99％，3,
4-选择性也大于99％。
4-选择性也大于99％。
[0105] 对本发明实施例40制备的1-苯基-1,3-丁二烯均聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果见图3，其中图3是本发明实施例40制备的1-芳基-1,3-丁二烯均聚物的核磁共振氢谱图。由图3可知，本发明制备得到了1-芳基-1,3-丁二烯均聚物，其间规度为90％，3,4-选择性为97.8％。
[0106] 采用凝胶渗透色谱法(GPC)对本发明实施例7制备的1-苯基-1,3-丁二烯均聚物进行检测，结果见图4；由图4可知，所述1-苯基-1,3-丁二烯均聚物的数均分子量(Mn)为1.9万，分子量分布(Mw/Mn)为1.75。
[0107] 从以上实施例可以看出，本发明采用稀土化合物催化剂组合物，通过配位聚合的方法催化1-芳基-1,3-丁二烯聚合反应，成功制备得到高3,4-立构规整的1- 芳基-1,3-丁二烯聚合物，其3,4-结构含量均超过95％。
[0108] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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