技术领域：
[0001] 本
发明涉及一种纯硅沸石(即Silicalite-1,或称全硅沸石分子筛)的合成方法，尤其与一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法有关。背景技术：
[0002] 纯硅沸石silicalite-1是一种具有MFI拓扑结构的分子筛。其组成元素只有硅和
氧。silicalite-1沸石结构组成如下：5个硅氧四面体通过桥氧连接形成五元环，8个五元环通过共棱连接形成笼状结构，然后笼扩展为层，层的
叠加就形成了silicalite-1沸石结构。silicalite-1沸石的主孔道为十元环结构，平行于a轴方向的十元环孔道呈“之”字形，孔径为0.51×0.55nm；平行于b轴方向的十元环孔道为直线型，孔径为0.53×0.56nm。
silicalite-1沸石具有较高的疏
水性，常用于有机物与水溶液的分离；另外，也被用于催化环己
酮肟发生贝克曼重排，制备生产尼龙-6的重要原料己内酰胺。
[0003] 本发明
专利主要针对现有纯硅沸石silicalite-1合成工艺，无法像其它人工合成沸石(如NaX型沸石和Y型沸石等)那样利用回收母液。该长期存在的技术难题，主要原因在于原有方法制备的
硅酸钠中，Na2O与SiO2的比例过高，无法满足合成silicalite-1沸石的
碱度要求，需要加入
硫酸或者
盐酸来降低碱度。然而，循环过程中硫酸钠或者
氯化钠的累积会抑制silicalite-1沸石晶体的形成，导致循环过程无法继续下去。本发明方法的要点是保持利用母液过程中，硅源、碱度、水的量与首次合成过程中相同，然后补加适量的模板剂，将合成过程持续循环进行下去，并使多次重复制得的silicalite-1沸石与初次合成的silicalite-1沸石在产品纯度、物理化学性能上均无明显差异。该方法在回收母液的同时，也回收了残存在母液中的剩余模板剂、碱、晶核和水等，显著提高了原料的使用效率，且避免了母液的外排或处理，大大节约了生产成本。
[0004] 现有的涉及合成silicalite-1沸石的文献和专利简述如下：
[0005] Flanigen等在公开英文文献《Nature》(271(1978)：512-516)中首次报道合成了一种新型的疏水分子筛silicalite。其特征在于将由烷基铵阳离子(例如四丙基铵阳离子)、碱离子、具有反应活性的
二氧化硅组成的硅质前驱体装入密闭的体系中，在100～200℃条件下水热晶化。然后将所得晶体在500～600℃条件下
煅烧除去有机物得到最终产品。该文献未涉及
石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。
[0006] Mintova和Valtchev在公开英文文献《Microporous and Mesoporous Materials》(55(2002)：171-179)中介绍了硅源对纳米纯硅沸石合成的影响。其特征在于，分别使用TEOS(正硅酸乙酯)、硅溶胶、气相二氧化硅作为合成silicalite-1沸石的硅源，研究了不同硅源前驱体混合物中形成的非晶颗粒的大小对最终形成的纳米silicalite-1沸石颗粒尺寸的影响。该文献未涉及石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。
[0007] 鲁慧彬等在公开中文文献《石油学报》(32(2016)：461-466)中报道了通过改变水热合成条件实现对silicalite-1沸石晶体形貌和尺寸调控的相关成果。其特征在于先将一定量的TPABr溶于去离子水中，加入NaOH，混合均匀后再加入气相二氧化硅；陈化24h后转入反应釜中水热晶化得到产物。在实验过程中，分别改变碱、水、模板剂的用量以及改变晶化
温度和晶化时的搅拌方式来探索各条件变化对合成出产品形貌和颗粒尺寸的影响。该文献未涉及石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。
[0008] 王宝荣等中国专利(
申请公布号CN105858681A，申请号CN201510036072.6)公开了一种合成silicalite-1分子筛的方法。其合成步骤如下：(1)将硅源、结构导向剂与水及任选的碱源混合均匀，其中结构导向剂为四乙基
氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基
氯化铵、四乙基氟化铵和三乙胺中的至少一种；(2)在步骤(1)中的反应混合物中加入矿化剂调节矿化剂与氢氧根的比例并搅拌均匀，然后在80～200℃的温度和自身压
力下晶化0.5～60天，得到晶化产物；(3)回收产物。该发明能在新型结构导向剂的作用下合成晶粒完好、均匀且骨架
缺陷少的silicalite-1分子筛。该专利未涉及石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。
[0009] 陈红亮等中国专利(申请公布号CN105289324A,申请号CN201510763842.7)公开了一种高性能silicalite-1分子筛膜的制备方法。其步骤如下：(1)将多孔氧化
铝或二氧化硅陶瓷管载体利用阿拉伯树胶、羧甲基
纤维素、
单宁酸、可溶性
淀粉、
蔗糖、甘油配制成的混合溶液进行多次浸泡、干燥；(2)称取去离子水、NaOH、四丙基溴化铵、硅溶胶，配置成为两组合成液；(3)将载体放入反应釜中，分别利用两次合成液进行水热合成。然后对合成的分子筛膜水洗至中性；(4)将烘干后的silicalite-1分子筛膜于400～600℃下除去模板剂。该专利未涉及石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。
[0010] 李晋平等中国专利(申请公布号CN105645425A,申请号CN201610130032.2)公开了一种以白
炭黑为硅源快速合成介孔silicalite-1分子筛的方法。其技术特征在于以少量四丙基溴化铵为微孔模板剂，价格低廉的KF为介孔模板剂，添加微量晶种，以白炭黑为硅源，以去离子水为
溶剂，在反应釜中水热晶化，然后经离心、洗涤、干燥、煅烧得到介孔silicalite-1分子筛。该专利未涉及石英做原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。
[0011] 李晋平等中国专利(申请公布号CN 105668579A,申请号CN201610130057.2)公开了一种以硅溶胶为硅源快速合成介孔silicalite-1分子筛的方法。其技术特征在于以少量四丙基溴化铵为微孔模板剂，价格低廉的KF为介孔模板剂，添加微量晶种，以硅溶胶为硅源，以去离子水为溶剂，在反应釜中水热晶化，然后经离心、洗涤、干燥、煅烧得到介孔silicalite-1分子筛。该专利未涉及石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。发明内容：
[0012] 针对
现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法，利用石英作为部分硅源，将合成母液多次回收并在其中补加硅源和模板剂连续多次合成纯相silicalite-1沸石的方法。
[0013] 为实现上述目的，本发明技术方案为:
[0014] 一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法，包括以下步骤：
[0015] 1)将石英与氢氧化钠溶液按比例混合后加热溶解，过滤去除杂质并得到硅酸钠溶液；
[0016] 2)取步骤1)中部分硅酸钠溶液加入盐酸得到硅酸并洗涤、烘干；
[0017] 3)将步骤2)所得干燥硅酸加入稀释的硅酸钠溶液中得到硅溶胶；
[0018] 4)取TPABr加入步骤3)所得的硅溶胶中；
[0019] 5)取气相二氧化硅加入步骤4)所得溶胶中，搅拌得到均匀稳定的凝胶并陈化；
[0020] 6)将步骤5)中所得凝胶转入反应釜中水热晶化；
[0021] 7)将步骤6)所得产物离心分离；
[0022] 8)将步骤7)所得固体产物洗涤、干燥、煅烧得到最终产品；
[0023] 9)将步骤7)或步骤14)所得上清液即母液回收；
[0024] 10)在步骤9)所得母液中补加氢氧化钠溶液和步骤2)中制得的干燥硅酸，得到硅溶胶；
[0025] 11)取TPABr加入步骤10)所得的硅溶胶中，其用量少于步骤4)所需的用量；
[0026] 12)取气相二氧化硅加入步骤11)所得溶胶中，搅拌得到均匀稳定的凝胶并陈化；
[0027] 13)将步骤12)中所得凝胶转入反应釜中水热晶化；
[0028] 14)将步骤13)所得产物离心分离；
[0029] 15)将步骤14)所得固体产物洗涤、干燥、煅烧得到最终产品；
[0030] 16)重复步骤9)到步骤15)的所有操作多次。
[0031] 进一步，在步骤1)中，氢氧化钠溶液浓度为6～8mol/L，石英与氢氧化钠物
质量的摩尔比为1∶2，反应温度180～230℃，反应时间18～24h。
[0032] 进一步，在步骤2)中，盐酸加入后体系pH约为1。
[0033] 进一步，在步骤3)中，所加干燥硅酸使得硅溶胶中Na2O与SiO2的摩尔比为0.29～1。
[0034] 进一步，在步骤5)中，均匀稳定溶胶中各物质摩尔比为SiO2∶Na2O∶TPABr∶H2O＝1∶0.05～0.33∶0.04～0.5∶30～150。
[0035] 进一步，在步骤6)中，水热晶化温度为130～190℃，晶化时长为8～24h。
[0036] 进一步，在步骤11)中，加入的TPABr量与步骤5)所得凝胶中SiO2量的摩尔比为0.02～0.4。
[0037] 进一步，在步骤5)和12)中，陈化时间为6～36h。
[0038] 进一步，在步骤12)中，均匀稳定的凝胶中SiO2、Na2O、H2O量与步骤4)中相同。
[0039] 进一步，在步骤13)中，水热晶化温度、晶化时长与步骤6)中相同。
[0040] 进一步，在步骤16)中，操作次数大于等于两次。
[0041] 采用上述技术方案，本发明方法的要点是保持利用母液过程中硅源、碱度、水的量与首次合成过程中相同，然后补加适量的模板剂将合成过程持续循环进行下去，使多次循环制得的silicalite-1沸石与初次合成的silicalite-1沸石在产品纯度、物理化学性能上均无明显差异。本发明特点在于使用广泛易得的石英作为部分硅源，降低了原料成本。同时，本发明将回收母液用于silicalite-1沸石的合成过程中，通过提高母液中残留的原料与模板剂利用率的方式，降低了合成成本，并且避免了含有有机物
废水外排所带来的环境污染问题，是一种绿色可持续的silicalite-1沸石合成方法。
附图说明：
[0042] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性
实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0043] 图1为本发明实施例初次合成与利用回收母液三次合成的silicalite-1沸石的
X射线粉末衍射图谱；
[0044] 图2为本发明实施例初次合成与利用回收母液三次合成的silicalite-1沸石的扫描电镜图片。具体实施方式：
[0045] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0046] 如图1、图2所示，图1为本发明实施例利用回收母液三次合成的silicalite-1沸石的X射线粉末衍射图谱。图1中，横坐标为衍射
角2θ/(°)，纵坐标为强度(相对强度)。图2为本发明实施例利用回收母液三次合成的silicalite-1沸石的扫描电镜图片。图片中标尺为10μm。
[0047] 以下示例将对本发明作进一步解释，这些示例仅为说明方式，并不因此限制本发明。
[0048] 实施例1
[0049] 取1.820g石英与10.00mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯
内衬的高压反应釜中。将反应釜放在190℃条件下加热24h后取出冷却。然后对得到的产物进行过滤。取上述滤液9.00mL加入10.00mL 3mol/L的盐
酸溶液得到硅酸。将硅酸水洗三次，75℃干燥
36h得到干燥硅酸。取上述滤液2.16mL加入25.00mL水，取1.170g干燥硅酸加入其中，室温搅拌3h，65℃保温过夜，得到透明硅溶胶。取0.326g TPABr加入上述硅溶胶中，搅拌15min。加入0.540g气相二氧化硅，室温下陈化13h得到均匀稳定的凝胶，此时凝胶组成为Na2O∶TPABr∶H2O∶SiO2＝0.2∶0.04∶50∶1。将所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃晶化24h。将所得产物离心分离，收集上清液(母液)，固体产物水洗三次并干燥后550℃煅烧。
[0050] 称量一定量的干燥硅酸，加入到收集的母液中，然后补加0.45mL 6mol/L的氢氧化钠溶液于其中，室温搅拌3h，65℃保温过夜，得到透明硅溶胶。取0.163g TPABr补加入上述硅溶胶中，搅拌15min。加入0.540g气相二氧化硅，室温下陈化13h得到均匀稳定的凝胶。将所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃晶化24h。将所得产物离心分离，收集上清液(母液)，固体产物水洗三次并干燥后550℃煅烧得到最终产品。
[0051] 重复上一步操作两次，得到循环利用母液三次产生的产品。对所得产品进行物相鉴定证明所得产品均为纯相silicalite-1沸石。
[0052] 实施例2
[0053] 重复实施例1，但将利用母液过程中补加四丙基溴化铵量改为0.204g。对所得产品进行物相鉴定证明所得产品均为纯相silicalite-1沸石。
[0054] 实施例3
[0055] 重复实施例1，但将石英与氢氧化钠溶液混合后的加热温度和时间改为200℃和20h。陈化后凝胶晶化温度和改为160℃和16h。对所得产品进行物相鉴定证明所得产品均为纯相silicalite-1沸石。
[0056] 图1初次合成(a)与循环利用回收母液一次(b)、二次(c)和三次(d)所合成的silicalite-1的粉末X射线衍射对比图，显示出多次循环利用母液后合成的silicalite-1与初次合成的在产品纯度上无任何差别。图2初次合成(a)与循环利用回收母液一次(b)、二次(c)和三次(d)所合成的silicalite-1的
电子显微镜照片对比图，显示出多次循环利用母液后合成的silicalite-1产品在纯度无任何差别。
[0057] 本发明以石英和气相二氧化硅为硅源，TPABr(四丙基溴化铵)为模板剂，多次回收水热合成后的母液，并补加原料和少量模板剂，合成silicalite-1沸石(纯硅沸石)的方法。涉及一种沸石。将石英与碱溶液混合后加热溶解，过滤去除杂质得到硅酸钠溶液；取部分硅酸钠溶液加入盐酸得到硅酸并烘干；将所得干燥硅酸加入稀释的硅酸钠溶液中得到硅溶胶；取TPABr加入硅溶胶中，再取气相二氧化硅加入其中，搅拌得到均匀稳定的凝胶；将凝胶转入反应釜中水热晶化，然后将所得产物离心分离；将固体产物洗涤干燥煅烧得到最终产品，并将上清液(母液)回收；在回收母液中补加干燥的硅酸、气相二氧化硅、碱以及少于初始用量的TPABr，搅拌后再次制得均匀稳定的凝胶；将溶胶转入反应釜中水热晶化，然后将所得产物离心分离，将固体产物洗涤干燥煅烧得到最终产品。重复上述母液回收后的步骤，多次制得silicalite-1沸石。本方法通过
回收利用母液中残留的原料和模板剂的方式，使循环多次制得的silicalite-1沸石与初次合成的silicalite-1沸石在产品纯度、物理化学性能上均无明显差异，克服了纯硅沸石无法循环利用回收母液制备高纯物相的难题，同时大大提高了原料和模板剂的利用率，从而降低了合成silicalite-1沸石的成本，也避免了含有有机物的母液外排可能造成的环境污染问题，具有绿色环保，成本低廉的优点。
[0058] 上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、
修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附
权利要求的保护范围内。
