技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高硫容氧化锌精脱硫剂及其制备方法，属于气体
净化技术领域。
背景技术
[0002] 脱硫剂用于脱除
燃料、原料或气体物料中的游离硫或者硫化物，在石油化工、
煤化工、化肥、环保等行业得到大量的应用。
现有技术中脱硫剂产品种类较多，按其所含活性组分可分为
活性炭脱硫剂、分子筛脱硫剂、氧化锰脱硫剂、氧化
铁脱硫剂及氧化锌脱硫剂等。
[0003] 与上述各种脱硫剂相比，氧化锌脱硫剂具有脱硫效果好、使用简便、性能稳定、对工艺条件的要求比较宽松等特点。氧化锌脱硫剂的制备方法主要分为两种：沉淀法和混捏法。
[0004] 沉淀法的工艺流程可简要描述如下：锌盐溶液与沉淀剂(一般为
碳酸盐或氢氧化物)反应生成碳酸锌或氢氧化锌沉淀，沉淀物经洗涤、过滤、干燥、
焙烧后再与助剂、粘结剂、造孔剂等其他组分捏合，捏合物挤条成型后再进行干燥、焙烧便得脱硫剂成品，中国
专利CN201410356116.9、CN201410559638.9、CN201610154640.7及美国专利US9421516B2均采用该方法制备氧化锌脱硫剂。沉淀法虽然技术成熟，但存在下列不足：(1)不节能：生产过程中需要消耗大量的
热能和
电能；(2)不环保：生产过程中会产生大量的
废水；(3)不经济：设备投资及维护
费用高；(4)不高效：生产工艺流程长，使用设备多，且操作繁琐。
[0005] 混捏法属于一种固相反应法，氧化锌脱硫剂的活性组分(或其前驱体)氧化锌或碳酸锌、助剂、粘结剂、造孔剂等通过物理作用在混碾机内混合、捏合，捏合物经挤条、干燥、焙烧便得脱硫剂成品。该方法制备工艺简单，投资小，能耗低，生产过程无废水产生，既节能环保又经济高效，应用较为广泛。中国专利CN200810113028.0、CN200810113029.5、CN201010274016.3、CN201110429682.4、CN201510293596.3及美国专利US8314047B2、US8236262B2、US8702974B2均采用该方法制备氧化锌脱硫剂。
[0006] 与沉淀法相比，混捏法具有较大的优势，但其本身仍存在下列不足：(1)实际生产中为保证产量，原料在混碾机内不能长时间停留，其混合往往不够均匀，因此部分粒径一致或相近的原料微粒在捏合过程形成了严实的粒团，其内部孔隙少，造成脱硫剂孔容小，从而降低了脱硫剂的硫容和脱硫
精度；(2)混捏结束后部分原料粉末仍处于干态下(混捏过程中加入的水未能扩散到该部分原料粉末中)，而这些干粉末在后续挤条过程中容易磨损挤条机螺杆，影响设备寿命。此外，原料粉末之间的空隙存在着一定量的空气，在
挤压过程中，空隙中的部分空气不能及时逸出而留在了挤出物中，当压
力移去时，挤出物内部空气就会膨胀致使挤出物松裂。
[0007] 为解决上述问题，技术人员在氧化锌脱硫剂的生产中加入了助挤、造孔剂、助挤剂、
润滑剂等(例如中国专利CN200810113028.0、CN200810113029.5、CN201110429682.4)，但这种做法却存在两大
缺陷：一是造孔剂、助挤剂、润滑剂皆为非活性组分，其加入的种类和数量越多，脱硫剂的活性组分就越少，其硫容就越低；二是不同原料的表面光滑度一般差异较大，因此所加原料的种类越多，各种原料之间的表面结合力就越低，需要添加的粘结剂就越多，从而导致脱硫剂的活性组分减少，硫容亦相应降低。
发明内容
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种无须添加助剂及多种非活性组分(即造孔剂、助挤剂、润滑剂)，且活性组分比例高的高硫容氧化锌精脱硫剂及其制备方法，同时该方法可避免因原料混合不均匀导致脱硫剂孔容小从而造成脱硫剂的硫容和脱硫精度降低、干物料易磨损挤条设备以及挤出物易松裂的问题。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种高硫容氧化锌精脱硫剂，按重量份计，其原料组成包括
活性氧化锌粉末90-98份和胶黏剂2-8份，所述活性氧化锌粉末包括活性氧化锌粉末A和活性氧化锌粉末B；
[0010] 其中，活性氧化锌粉末A占活性氧化锌粉末总
质量的92-98％，活性氧化锌粉末A的堆
密度为0.25-0.40kg/l，粉末D10粒径为1.5-3μm、D50粒径为6-15μm、D90粒径为20-30μm；
[0011] 活性氧化锌粉末B占活性氧化锌粉末总质量的2-8％，活性氧化锌粉末B的堆密度为0.10-0.25kg/l，粉末D10粒径为0.5-1.5μm、D50粒径为2-5μm、D90粒径为7-10μm。
[0012] 优选地，所述活性氧化锌粉末A是通过将市购氧化锌用振荡筛进行筛分后获得的，其氧化锌含量为92-95wt％。
[0013] 优选地，所述活性氧化锌粉末B中氧化锌含量为85-90wt％。
[0014] 所述胶黏剂为
高岭土、
水泥、水玻璃、黏土、干
淀粉、树胶中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述粉末粒径由激光粒度分析仪所测。
[0016] 本发明中，粉末D10粒径、D50粒径、D90粒径分别为粉末粒度分布曲线中累计分布为10％、50％、90％的最大颗粒的等效直径(平均直径)。
[0017] 基于同一发明构思，本发明还提供一种如上所述的高硫容氧化锌精脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018] S1、按配比称取活性氧化锌粉末A和活性氧化锌粉末B，将其进行混合，获得活性氧化锌粉末；
[0019] S2、将S1混合后的活性氧化锌粉末与胶黏剂一起加入到混捏机中，在室温下混合、搅拌、捏合15-60min，混捏过程中加入适量的水，使得所有物料混合物被充分润湿；其中，水的添加量为物料总量的2-5wt％；
[0020] S3、对S2中最终获得的混捏物料进行
挤压成型，获得高硫容氧化锌精脱硫剂粗坯；
[0021] S4、将S3中获得的高硫容氧化锌精脱硫剂粗坯置于烘箱中，在90-120℃条件下，烘干2-4h，获得高硫容氧化锌精脱硫剂半成品；
[0022] S5、将S4中获得的高硫容氧化锌精脱硫剂半成品置于450-600℃的空气气氛环境下，焙烧2-5h，即制得高硫容氧化锌精脱硫剂成品。
[0023] S1中，混合速率为3-20r/min，混合时间为15-60min。
[0024] S1中，活性氧化锌粉末A和活性氧化锌粉末B的混合通过料斗混合机进行。
[0025] S1中，通过振荡筛对市购氧化锌进行筛分，获得堆密度为0.25-0.40kg/l，粉末D10粒径为1.5-3μm、D50粒径为6-15μm、D90粒径为20-30μm的原料粉末，作为活性氧化锌粉末A投入使用。
[0026] S2开始进行的同时，通过微粉收集系统收集人工投料时产生的原料粉末。优选地，混捏机开启后立即启用微粉收集系统。进一步地，所述微粉收集系统由吸尘罩、集尘管道、引
风机、空气
压缩机、布袋
除尘器、排风口组成，所述吸尘罩安装在混捏机投料口处，所述吸尘罩通过集尘管道与布袋除尘器连接，所述引风机通过集尘管道与布袋除尘器连接，所述空气压缩机通过软管与布袋除尘器连接，所述排风口安装在布袋除尘器上。
[0027] 进一步地，收集原料粉末时，通过调节风量大小控制收集的粉末的堆密度及粒径。优选地，通过调节引风机的
电机频率来控制风量大小，优选地，所述电机频率为20-50Hz。
[0028] 进一步地，通过振荡筛对收集的原料粉末进行筛分，获得堆密度为0.10-0.25kg/l、粉末D10粒径为0.5-1.5μm、D50粒径为2-5μm、D90粒径为7-10μm的原料粉末，作为活性氧化锌粉末B投入使用。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0030] (1)本发明利用微粉收集系统收集了脱硫剂制备过程中人工投料时产生的原料粉尘，并将其重新回用到产品生产中，从源头上减少了车间粉尘污染且实现了原料的
回收利用，最大限度降低了原料的浪费，提高了产品生产效率。
[0031] (2)本发明脱硫剂的制备先用料斗混合机将活性氧化锌粉末A与活性氧化锌粉末B按一定质量比进行混合，
申请人经过大量试验发现：在既定的混合时间、混合转速以及物料配比的条件下，混合后的原料(粉末状)存在一个最佳的粒径分布，只有达到了这个最佳的粒径分布，下述问题出现的次数或程度才是最低的：即因原料混合不均匀导致脱硫剂孔容小从而造成脱硫剂的硫容和脱硫精度降低、干物料易磨损挤条设备以及挤出物易松裂的问题，从而证明了在最佳粒径分布状态下原料粉末已达到了充分均匀的混合状态。这是因为在最佳的粒径分布状态下，一定数量的小粒径微粒填充到了大、中粒径微粒的孔隙之间，形成了微观结构最适宜的微粒聚集团(即微粒之间结合力、孔隙率、
比表面积最适宜)，不会出现部分粒径一致或相近的原料微粒在捏合过程形成了严实的粒团的现象以及混捏结束后部分原料粉末仍处于干态的问题，同时小粒径微粒在填充过程中将大、中粒径微粒孔隙中的空气挤出，避免了挤条机挤出物松裂的问题。
[0032] 混合后的原料(粉末状)粒径分布可用D10粒径、D50粒径和D90粒径来简易表征，申请人发现混合后的原料(粉末状)粒径分布与混合前原料的堆密度及原料配比具有很高的相关性。因此，在实际生产中为提高效率、降低成本，在设定了混合时间、混合转速及物料配比后，可直接通过控制原料的堆密度来控制原料的混合均匀度，具体地，微粉收集系统收集的原料粉的堆密度由两道工序控制：1)粗调：调节引风机的风量，一般情况下风量越小，收集的粉末堆密度及粒径就越小。而引风机的风量是通过调节引风机的电机频率来控制的；2)微调：使用振荡筛对收集的原料粉进行筛分，筛分合格的原料粉备用。市购氧化锌的堆密度则是通过使用振荡筛对其进行控制的。
[0033] 综上所述，本发明采用了可靠、高效、低成本、操作简便的方法创造性地解决了现有混捏法中原料混合不易均匀的问题。氧化锌精脱硫剂的孔隙率为0.25-0.45，比表面积为80-100m2/g(比现有氧化锌脱硫剂提高了20％-30％)，加快了气体中H2S在脱硫剂内部的扩散、提高了H2S与脱硫剂反应的速率，大大提高了脱硫剂的硫容和脱硫精度。
[0034] (3)本发明的脱硫剂只包含两种组分——活性氧化锌和胶黏剂，制备过程中不须添加助剂、造孔剂、助挤剂、润滑剂。脱硫剂脱除H2S是按下述反应来进行的：ZnO+H2S＝ZnS+H2O，本发明脱硫剂活性氧化锌的含量非常高(最高可达95％)，活性位多且分散度高，单位体积活性位比现有氧化锌脱硫剂高10％-20％。本发明脱硫剂脱除H2S的穿透硫容可达30％以上，脱硫精度≤0.03ppm。
[0035] (4)本发明脱硫剂的原料成分只有活性氧化锌粉末和胶黏剂两种，且活性氧化锌粉末占绝大多数。混捏时原料微粒之间的聚合力大，只需添加少量的胶黏剂即可保证脱硫剂成品的高抗压碎强度(最高可达100N/cm)。
[0036] (5)本发明脱硫剂在高温焙烧时，由于其成分绝大部分为ZnO微小晶粒，基本不会出现晶粒凝聚并长大，从而丧失一部分比表面积(即
烧结)的现象，而现有技术氧化锌脱硫剂的制备往往还添加了
铜等其他
金属化合物，这些化合物在高温焙烧时容易烧结，从而导致脱硫剂硫容下降。
具体实施方式
[0037] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的
实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例中精脱硫剂的制备过程包括如下步骤：
[0040] S1：将市购氧化锌通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.30kg/l的原料粉收集备用；将由微粉收集系统收集的原料粉(以下简称收集的原料粉)通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.16kg/l的原料粉收集备用；
[0041] S2：将94重量份的筛分后的市购氧化锌与2.5重量份的收集备用的原料粉加入到料斗混合机中进行混合，混合转速为10rpm，混合时间为25分钟。
[0042] S3:将S2混合后的物料与高岭土按照96.5:3.5的重量比一起加入到混捏机中，在室温下混合、搅拌、捏合30分钟，混捏过程中加入占本步骤所加物料总量2％的水，使得所有物料混合物被充分润湿。混捏机开启后立即启用微粉收集系统，引风机的电机频率调到30Hz。
[0043] S4：将S3混捏后的物料用挤条机挤压成条形物；
[0044] S5：将S4挤条后的条形物在烘箱内烘干，所述烘干
温度为100℃，所述烘干时间为2小时；
[0045] S6：将S5烘干后的半成品在500℃空气氛围下焙烧2.5小时，即制得精脱硫剂1。
[0046] 实施例2
[0047] 本实施例中精脱硫剂的制备过程包括如下步骤：
[0048] S1：将市购氧化锌通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.38kg/l的原料粉收集备用；将由微粉收集系统收集的原料粉(以下简称收集的原料粉)通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.20kg/l的原料粉收集备用；
[0049] S2：将95重量份的筛分后的市购氧化锌与2重量份的收集备用的原料粉加入到料斗混合机中进行混合，混合转速为15rpm，混合时间为30分钟。
[0050] S3：将S2混合后的物料与黏土按照97:3的重量比一起加入到混捏机中，在室温下混合、搅拌、捏合30分钟，混捏过程中加入占本步骤所加物料总量2.5％的水，使得所有物料混合物被充分润湿。混捏机开启后立即启用微粉收集系统，引风机的电机频率调到20Hz。
[0051] S4：将S3混捏后的物料用挤条机挤压成条形物；
[0052] S5：将S4挤条后的条形物在烘箱内烘干，所述烘干温度为100℃，所述烘干时间为2.5小时；
[0053] S6：将S5烘干后的半成品在550℃空气氛围下焙烧2小时，即制得精脱硫剂2。
[0054] 实施例3
[0055] 本实施例中精脱硫剂的制备过程包括如下步骤：
[0056] S1：将市购氧化锌通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.30kg/l的原料粉收集备用；将由微粉收集系统收集的原料粉(以下简称收集的原料粉)通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.12kg/l的原料粉收集备用；
[0057] S2：将97重量份的筛分后的市购氧化锌与1.5重量份的收集备用的原料粉加入到料斗混合机中进行混合，混合转速为15rpm，混合时间为35分钟。
[0058] S3:将S2混合后的物料与水泥按照98.5:1.5的重量比一起加入到混捏机中，在室温下混合、搅拌、捏合35分钟，混捏过程中加入占本步骤所加物料总量2％的水，使得所有物料混合物被充分润湿。混捏机开启后立即启用微粉收集系统，引风机的电机频率调到15Hz。
[0059] S4：将S3混捏后的物料用挤条机挤压成条形物；
[0060] S5：将S4挤条后的条形物在烘箱内烘干，所述烘干温度为110℃，所述烘干时间为2小时；
[0061] S6：将S5烘干后的半成品在500℃空气氛围下焙烧3小时，即制得精脱硫剂3。
[0062] 实施例4
[0063] 本实施例中精脱硫剂的制备过程包括如下步骤：
[0064] S1：将市购氧化锌通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.35kg/l的原料粉收集备用；将由微粉收集系统收集的原料粉(以下简称收集的原料粉)通过振荡筛进行筛分，并将筛分后堆密度为0.24kg/l的原料粉收集备用；
[0065] S2：将92重量份的筛分后的市购氧化锌与3.5重量份的收集备用的原料粉加入到料斗混合机中进行混合，混合转速为20rpm，混合时间为30分钟。
[0066] S3：将S20混合后的物料与干淀粉按照95.5:4.5的重量比一起加入到混捏机中，在室温下混合、搅拌、捏合30分钟，混捏过程中加入占本步骤所加物料总量3.5％的水，使得所有物料混合物被充分润湿。混捏机开启后立即启用微粉收集系统，引风机的电机频率调到35Hz。
[0067] S4：将S30混捏后的物料用挤条机挤压成条形物；
[0068] S5：将S40挤条后的条形物在烘箱内烘干，所述烘干温度为100℃，所述烘干时间为2.5小时；
[0069] S6：将S50烘干后的半成品在550℃空气氛围下焙烧2小时，即制得精脱硫剂4。
[0070] 实施例1-实施例4的脱硫剂的相关检测结果如下表1所示。其中，粉末的D10粒径、D50粒径和D90粒径由激光粒度分析仪测定(测三次，取平均值)，脱硫剂的穿透硫容是在300℃、
空速1500h-1的条件下，将
合成气、
天然气或其他原料气中100ppmH2S脱除至0.03ppm的状态下测算出来的。脱硫剂的孔隙率采用氦-汞置换法测定，比表面积采用BET法测定，抗压碎强度使用颗粒强度测定仪测定。
[0071] 表1实施例1-实施例4所用原料特性、混合工艺参数及脱硫剂的相关检测结果[0072]
[0073] 上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的
修改均落入本申请所附
权利要求所限定的范围。
