技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种核电站电缆用无卤阻燃填充材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前世界上先进的高温气冷堆、CAP1400核电用高安全电缆及其核心关键材料，包括电
力、控制、仪表、高温、网络通信、同轴等系列电缆及绝缘、护套、填充等系列关键材料。核电电缆的高安全性能体现在使用寿命长(≥60年)、耐高辐照剂量(≥2500kGy)、设计事故条件下的功能完整性，同时要满足机械性能、电性能、
阻燃性能、耐酸
碱介质等性能。
[0003] 核电站环境下使用的电缆材料具有严苛的要求，要求在电缆编织与挤出加工过程中，填充材料挤出填充在护套内为整个电缆提供阻燃性能。
[0004] 为了获得较好的阻燃性能，需要在填充材料之中添加较高含量的阻燃剂。含卤阻燃阻燃剂已不适合当今无卤环保的趋势，无卤阻燃剂被越来越多使用在电缆材料之中。不管是金属氢
氧化物阻燃剂还是氮磷型无卤阻燃剂，阻燃剂高填充量时不可避免会恶化聚烯
烃材料的和其它综合物性。
发明内容
[0005] 为了解决电缆填充材料的阻燃性能、力学性能、加工性能差的技术问题，而提供一种核电站电缆用无卤阻燃填充材料及其制备方法。本发明采用高
马来酸酐含量的相容剂与聚磷腈包覆的阻燃剂，来解决现有核电站电缆用填充材料的阻燃性能、力学性能、加工性能差的问题，本发明核电站电缆用的填充材料具有优良阻燃性能、力学性能和加工性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0007] 一种核电站电缆用无卤阻燃填充材料，包括如下重量份组分：聚烯烃15-20份，马来酸酐与
硅烷
偶联剂共聚物相容剂1-3份，聚磷腈微胶囊化阻燃剂75-80份，阻燃协效剂0.5-2份，多官能团交联剂0.5-3份，
润滑剂0.5-2份；
[0008] 所述马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂的结构式为：
[0009]
[0010] 式中，x与y的取值范围均为15～100，R1选自-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OC2H4OCH3)3、-Si(OCH(CH3)2)3、-Si(OCHO)3、-Si(CH3)(OCH3)2、-Si(CH3)(OC2H5)2、-COOC3H6Si(CH3)(OCH3)2、-COOC3H6Si(CH3)(OC2H5)2、-COOC3H6Si(OSi(CH3)3)3、-COOC3H6Si(OC2H5)3中的一种，R2选自-H或-CH3，所述相容剂中马来酸酐的
质量百分含量为10％～70％。
[0011] 进一步地，所述马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂的制备方法为：以马来酸酐和硅烷偶联剂为原料，加入自由基引发剂与
有机溶剂，在氮气氛围中升温至60℃～80℃进行聚合反应8h～12h；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，所得产物在
真空烘箱中50℃干燥至恒重，得到粘稠液体即为马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂；
[0012] 所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种；
[0013] 所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；
[0014] 所述
有机溶剂为丁
酮、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种；
[0015] 所述马来酸酐和硅烷偶联剂的质量比为1:10～10:1，进一步优选为1:4～4:1；所述自由基引发剂的用量为马来酸酐和硅烷偶联剂总质量的0.5～4wt％，进一步优选为1～2wt％。
[0016] 进一步地，所述聚烯烃选自线性低
密度聚乙烯、乙烯-
醋酸乙烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙
橡胶中的一种或多种按任意比例混合。
[0017] 进一步地，所述聚磷腈微胶囊化阻燃剂为由壳层聚磷腈、核芯阻燃物质组成胶囊结构；所述核心阻燃物质选自氢氧化
铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁
铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物、
硼酸锌、聚
磷酸铵、无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、硼酸锌、三嗪类成炭剂、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚
磷酸盐中的一种或多种按任意比例混合；所述壳层聚磷腈与核芯阻燃物质的质量比为(3-6):20。
[0018] 更进一步地，所述聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法为：将一部分吡啶、三聚氰胺、4,4'-二
氨基二苯醚、阻燃物质在
冰水浴、氮气保护条件下搅拌均匀形成
混合液A；将六氯环三磷腈溶于剩余吡啶中形成混合液B；将混合液B加入混合液A中后，升温加热至80℃反应12h，反应结束后经过滤、水洗、干燥，获得聚磷腈微胶囊化阻燃剂。
[0019] 更进一步地，所述吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、阻燃剂、六氯环三磷腈的质量比为50:(1-2):(1-2):20:(1-2)，所述六氯环三磷腈占混合液B的质量分数为40％。
[0020] 进一步地，所述阻燃协效剂选自
碳纳米管、
石墨烯、氧化
石墨烯、二硫化钼、氮化硼、蒙脱土、氮化硼、膦酸锆、微胶囊化红磷中的一种或多种按任意比例混合。
[0021] 进一步地，所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基
丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例混合。
[0022] 进一步地，所述滑剂选自硅酮粉、
硬脂酸锌、
石蜡、或PE蜡中的一种或几种按任意比例混合。
[0023] 本发明另一方面提供一种上述核电站电缆用无卤阻燃填充材料的制备方法，包括如下步骤：按配方称取聚烯烃、阻燃协效剂，于140℃～200℃的密炼机中混炼至均匀，再加入马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂、聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、润滑剂，混炼均匀后，于140℃～200℃下挤出
造粒制成无卤阻燃填充粒料；
[0024] 所制得的无卤阻燃填充粒料用于核电站电缆导电线芯填充层，使用所述无卤阻燃填充粒料作为核电站电缆导电线芯填充层的包覆材料时，需对其进行辐照交联处理，所述辐照交联处理是在10KW、10MeV
电子束下进行辐照剂量为80KGy～240KGy的交联。
[0025] 有益技术效果：
[0026] 本发明聚磷腈微胶囊化阻燃剂作为主体阻燃剂，壳层的聚磷腈富含磷氮阻燃元素与核芯的阻燃物质可以发挥协同阻燃的作用，能够提高阻燃性能；阻燃协效剂与聚磷腈微胶囊化阻燃剂进一步发挥多组分协同阻燃作用；马来酸酐的含量为10wt％～70wt％的共聚物相容剂，可以显著提高填料与聚烯烃基材的界面相容性，进一步提高无卤阻燃填充材料的阻燃性能、成壳性能和降低材料的热释放。
[0027] 本发明选用聚磷腈微胶囊化阻燃剂作为主体阻燃剂，由于高分子壳层聚磷腈比无卤阻燃剂与
聚合物的极性更相近，聚磷腈微胶囊化阻燃剂在聚合物材料之中有着更好的界面相容性；此外选用的相容剂为马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂，马来酸酐的含量为10wt％～70wt％，在相同相容剂的添加量下，马来酸酐含量大幅增加，可以显著提高填料与基材的界面相容性改善无卤阻燃剂在填充材料的分散性和加工性能；从而进一步提高填充材料的力学性能、加工性能和综合物性。
具体实施方式
[0028] 以下结合具体
实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
[0029] 实施例1
[0030] 聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备：
[0031] 在冰水浴条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的反应器中加入一部分吡啶450质量份、三聚氰胺10质量份、4,4'-二氨基二苯醚20质量份和阻燃物质200质量份：氢氧化铝，搅拌均匀得到混合液A；将六氯环三磷腈20质量份溶于50质量份的吡啶中形成混合液B；将混合液B以1mL/min速度逐滴加入混合液A中，滴加完成后从冰水浴
温度升温到80℃反应12小时，反应结束后将所得产物依次经过滤、水洗、干燥，即制得聚磷腈微胶囊化氢氧化铝阻燃剂，其中壳层聚磷腈与核芯氢氧化铝的质量比为5:20。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、阻燃物质、六氯环三磷腈的质量比为50:2:2:20:1，阻燃物质为硼酸锌，制得聚磷腈微胶囊化硼酸锌阻燃剂。
[0034] 实施例3
[0035] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、阻燃物质、六氯环三磷腈的质量比为50:2:1:20:2，阻燃物质为聚磷酸铵，制得聚磷腈微胶囊化聚磷酸铵阻燃剂。
[0036] 实施例4
[0037] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于阻燃物质为氢氧化镁，制得聚磷腈微胶囊化氢氧化镁阻燃剂。
[0038] 实施例5
[0039] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于阻燃物质为三聚氰胺氰尿酸盐，制得聚磷腈微胶囊化三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
[0040] 实施例6
[0041] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于阻燃物质为三嗪类成炭剂，制得聚磷腈微胶囊化三嗪类成炭剂阻燃剂。
[0042] 实施例7
[0043] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于阻燃物质为锌铝双氢氧化物，制得聚磷腈微胶囊化锌铝双氢氧化物阻燃剂。
[0044] 实施例8
[0045] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于阻燃物质为无机次磷酸铝，制得聚磷腈微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂。
[0046] 实施例9
[0047] 本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于阻燃物质为镍铁双氢氧化物，制得聚磷腈微胶囊化镍铁双氢氧化物阻燃剂。
[0048] 实施例10
[0049] 一种核电站电缆用无卤阻燃填充材料，包括如下重量份组分：
[0050] 聚烯烃：三元乙丙橡胶15份，
[0051] 马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂3份：本实施例中相容剂的结构式如下，[0052]
[0053] 其中，R1选自-Si(OCH3)3、R2选自-H，马来酸酐的含量为10wt％，其制备方法为：
[0054] 以9质量份马来酸酐与1质量份乙烯基三甲氧基硅烷为原料，加入0.1份偶氮二异丁腈和100质量份三氯甲烷；在氮气氛围中升温到60度聚合12小时；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，所得产物在真空烘箱中50℃干燥至恒重，得到粘稠液体产品——本实施例相容剂，其中马来酸酐的含量为10wt％；
[0055] 聚磷腈微胶囊化阻燃剂：聚磷腈微胶囊化氢氧化铝阻燃剂60份、聚磷腈微胶囊化硼酸锌阻燃剂10份、聚磷腈微胶囊化聚磷酸铵5份，
[0056] 阻燃协效剂：石墨烯0.5份，
[0057] 多官能团交联剂：季戊四醇四丙烯酸酯0.5份，
[0058] 润滑剂：硅酮粉0.5份；
[0059] 上述核电站电缆用无卤阻燃填充材料的制备方法如下：
[0060] 按上述配方称取聚烯烃、阻燃协效剂于140℃的密炼机中混炼至均匀，然后加入马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂、聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、润滑剂，混炼均匀后，于140℃下挤出造粒制成无卤阻燃填充粒料；
[0061] 所制得无卤阻燃填充粒料用于核电站电缆导电线芯填充层，在功率和
能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为110KGy。
[0062] 实施例11
[0063] 一种核电站电缆用无卤阻燃填充材料，包括如下重量份组分：
[0064] 聚烯烃：乙烯-乙酸乙烯共聚物(醋酸乙烯酯含量：80wt％)20份，
[0065] 马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂3份：本实施例中相容剂的结构式如下，[0066]
[0067] 其中，R1选自-Si(OC2H5)3、R2选自-H、马来酸酐的含量为70wt％，其制备方法为：以3质量份马来酸酐与7质量份乙烯基三乙氧基硅烷为原料，加入0.4份过氧化二苯甲酰和100质量份四氢呋喃；在氮气氛围中升温到80度聚合8小时；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，所得产物在真空烘箱中50℃干燥至恒重，得到粘稠液体产品——本实施例的相容剂，其中马来酸酐的含量为70wt％；
[0068] 聚磷腈微胶囊化阻燃剂：聚磷腈微胶囊化氢氧化镁70份、聚磷腈微胶囊化三聚氰胺氰尿酸盐5份、聚磷腈微胶囊化三嗪类成炭剂5份，
[0069] 阻燃协效剂：蒙脱土2份，
[0070] 多官能团交联剂：三聚异氰尿酸三烯丙酯3份，
[0071] 润滑剂：石蜡0.5份、硅酮粉1.5份；
[0072] 上述核电站电缆用无卤阻燃填充材料的制备方法如下：
[0073] 按上述配方称取聚烯烃、阻燃协效剂于140℃的密炼机中混炼至均匀，然后加入马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂、聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、润滑剂，混炼均匀后，于140℃下挤出造粒制成无卤阻燃填充粒料；
[0074] 所制得无卤阻燃填充粒料用于核电站电缆导电线芯填充层，在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为240KGy。
[0075] 实施例12
[0076] 一种核电站电缆用无卤阻燃填充材料，包括如下重量份组分：
[0077] 聚烯烃：乙烯－辛烯共聚物18份，
[0078] 马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂2份：本实施例中相容剂的结构式如下，[0079]
[0080] 其中，R1选自-Si(CH3)(OC2H5)2、R2选自-CH3，马来酸酐的含量为50wt％，其制备方法为：以5质量份马来酸酐与5质量份乙烯基甲基二乙氧基硅烷为原料，加入0.05份偶氮二异丁腈和100质量份三氯甲烷；在氮气氛围中升温到80度聚合12小时；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，所得产物在真空烘箱中50℃干燥至恒重，得到粘稠液体产品——本实施例相容剂，其中马来酸酐的含量为50wt％；
[0081] 聚磷腈微胶囊化阻燃剂：聚磷腈微胶囊化锌铝双氢氧化物45份、聚磷腈微胶囊化硼酸锌15份、聚磷腈微胶囊化无机次磷酸铝15份，
[0082] 阻燃协效剂：氮化硼1份，
[0083] 多官能团交联剂：三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯1份，
[0084] 润滑剂：硅酮粉1.5份，PE蜡0.5份；
[0085] 上述核电站电缆用无卤阻燃填充材料的制备方法如下：
[0086] 按上述配方称取聚烯烃、阻燃协效剂于200℃的密炼机中混炼至均匀，然后加入马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂、聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、润滑剂，混炼均匀后，于200℃下挤出造粒制成无卤阻燃填充粒料；
[0087] 所制得无卤阻燃填充粒料用于核电站电缆导电线芯填充层，在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为200KGy。
[0088] 实施例13
[0089] 一种核电站电缆用无卤阻燃填充材料，包括如下重量份组分：
[0090] 聚烯烃：线性低密度聚乙烯10份、乙烯－辛烯共聚物8份，
[0091] 马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂1份：本实施例中相容剂的结构式如下，[0092]
[0093] 其中，R1选自-COOC3H6Si(OC2H5)3、R2选自-H，马来酸酐的含量为30wt％，气质被方法为：以7质量份马来酸酐与3质量份乙烯基三异丙氧基硅烷为原料，加入0.2份过氧化二苯甲酰和100质量份四氢呋喃；在氮气氛围中升温到80度聚合10小时；反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，所得产物在真空烘箱中50℃干燥至恒重，得到粘稠液体产品——本实施例相容剂，其中，马来酸酐的含量为30wt％；
[0094] 聚磷腈微胶囊化阻燃剂：聚磷腈微胶囊化镍铁双氢氧化物50份、聚磷腈微胶囊化三嗪类成炭剂10份、聚磷腈微胶囊化三聚氰胺氰尿酸盐20份，
[0095] 阻燃协效剂：三聚氰酸三烯丙酯2份，
[0096] 多官能团交联剂：三聚异氰尿酸三烯丙酯3份，
[0097] 润滑剂：硅酮粉1.5份；
[0098] 上述核电站电缆用无卤阻燃填充材料的制备方法如下：
[0099] 按上述配方称取聚烯烃、阻燃协效剂于160℃的密炼机中混炼至均匀，然后加入马来酸酐与硅烷偶联剂共聚物相容剂、聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、润滑剂，混炼均匀后，于160℃下挤出造粒制成无卤阻燃填充粒料；
[0100] 所制得无卤阻燃填充粒料用于核电站电缆导电线芯填充层，在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为200KGy。
[0101] 对比例1
[0102] 本对比例的填充材料与实施例10的相同，不同之处在于，未进行聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备，而将聚磷腈微胶囊化阻燃剂等比例替换为聚磷腈、氢氧化铝、硼酸锌、聚磷酸铵的混合物。
[0103] 对比例2
[0104] 本对比例的填充材料与实施例11的相同，不同之处在于，未进行聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备，而将聚磷腈微胶囊化阻燃剂等比例替换为聚磷腈、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐、三嗪类成炭剂的混合物。
[0105] 对比例3
[0106] 本对比例的填充材料与实施例12的相同，不同之处在于，未进行聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备，而将聚磷腈微胶囊化阻燃剂等比例替换为聚磷腈、锌铝双氢氧化物、硼酸锌、无机次磷酸铝的混合物。
[0107] 对比例4
[0108] 本对比例的填充材料与实施例13的相同，不同之处在于，未进行聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备，而将聚磷腈微胶囊化阻燃剂等比例替换为聚磷腈、镍铁双氢氧化物、三嗪类成炭剂、三聚氰胺氰尿酸盐。
[0109] 按照对应的实施例10～13中的辐照交联处理条件将实施例10～13、对比例1～4的填充材料制成片材，测试填充材料的性能，检测结果如下表1所示。
[0110] 表1实施例10～13、对比例1～4填充材料的性能
[0111]
