技术领域
[0001] 本
发明涉及
电池电解液技术领域,更具体地说,涉及一种阻燃微球电解液及其制备方法。
背景技术
[0002] 为了实现电动
汽车的大规模推广,提高动
力电池的
能量密度,已经成为目前国际上最重要的研究方向。提高电池的
能量密度,不但可以增加续航里程,而且可以降低电芯成本、延长使用寿命。但是,从另一个
角度而言,动力电池能量密度的大幅提升致使可集中释放的能量增大,一旦电池爆炸,释放的能量越大,危险性也越高。因此,
锂离子电池的安全问题是制约电池大型化和高比能化发展的最大的障碍。
[0003] 引起锂离子电池不安全行为发生的本质是电池内部的放热反应,这些重要的放热反应包括:①一些不当的操作方式,如锂离子电池过充时,正极则继续发生脱锂反应,结构产生不可逆变化或者产生
氧,电解液中的
有机溶剂被强烈氧化分解,放出大量热;②过多的锂离子在负极表面析出,形成锂枝晶,造成隔膜破损、电池
短路、电解液
泄漏等,或者与电解液反应,产生大量气体,放出热量;③固体
电解质膜(SEI)在升温时不稳定,高温条件下SEI会发生分解反应,放出热量;④构成电解液的主要成分的溶剂多为闪点和沸点都很低的
碳酸酯类
有机溶剂,在高温(>200℃)、高
电压(约4.6V)下易被氧化分解,产生大量的热。这些反应都会使电池内部
温度和压力急剧增加,若不能及时得到释放,极易引起热失控,这是锂离子电池发生燃烧甚至爆炸的直接原因。而电解液基本参与了上述提到的所有反应。由此可见,电解液不仅承担着传导锂离子的重任,而且影响着锂离子电池电化学性能和安全性能。
[0004] 目前,锂离子电池电解液一般含有有机碳酸酯类溶剂及锂盐,常见的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC),它们可以提供合适的离子
导电性以及电化学
稳定性,但在实际应用过程中,大部分动力锂离子电池的着火焚烧事故主要由于过充电、碰撞、高温等滥用行为下,电池内部的放热反应导致温度和压力均很高,有机碳酸酯电解液容易被点燃,直接引起电池发生燃烧,甚至爆炸等危险。因此,如何降低电解液的可燃性、开发耐燃或不燃性电解液、提高SEI膜的稳定性是现阶段提高锂离子动力电池安全性的有效措施。
[0005] 锂离子
蓄电池电解液中的有机溶剂通常易挥发、低闪点,电池在不规范使用或受热情况下电解液易燃烧、爆炸,这是影响锂离子蓄电池在动力电池领域大规模使用的主要问题之一。近年来,为了提高锂离子蓄电池的安全性,开发难燃甚至不燃的电解液已成为该领域的研究热点。
[0006] 基于该理念,目前已有众多研究团队开始逐步寻找非易燃物质来降低电池的易燃特性,如使用阻燃隔膜,智能隔膜等来阻隔锂枝晶,用陶瓷涂层隔膜、热交换集
流体,以及使用温敏微球来阻断电池反应等方法。然而,电池着火的
风险仍然存在,尤其容易产生局部温度的上升、电池爆燃等。更直接的方法是在现有电解液中加入阻燃添加剂来降低着火和爆炸的危险。阻燃添加剂通常使用有机磷基、卤素类,这类添加剂的阻燃属性通过物理隔离或通过释放出具有
阻燃性能的自由基过程实现。但是大部分的阻燃添加剂都会导致离子电导率降低,从而影响电池的电化学性能。
[0007] R.P.Dunn等发现
磷酸三苯酯(TPP)加入到LiPF6/V(EC)∶V(DEC)电解液体系中,发现显著地降低了电解液的可燃性,并且对Graphite/LiNi0.8Co0.2O2体系电池性能影响很小,是一种很有前途的添加剂。Dunn等首先提出将磷酸三苯酯(TPP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为一种共溶剂成分与标准的LiPF6+EC+EMC体系的电解液混合,这种
薄膜硅/锂电池循环使用不同的电解质。标准电解质循环性能差,在前50个周期大约失去初始容量的50%。而含有TPP和DMMP
电解质体系的电池表现出类似较差的循环性能,而在加入具有
阳极成膜性能较好的LiBOB后,电池循环性能得到极大改善。
[0008]
专利公开号CN 108461754 A的发明
申请中公开一种锂电池电解液用气凝胶阻燃微球及制备方法:首先制备高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球内层材料即氧化
石墨烯气凝胶负载纳米氢氧化镁;通过静电喷雾将氧化
石墨烯水分散液雾
化成氧化石墨烯液滴微球,并在有机
混合液中收集,得到良好的球形。通过常规的
喷涂或
流化床,将氢氧化
铝胶体粘附于微球表面,并干燥,得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。该发明在高温或燃烧时,氧化石墨烯气凝胶与电解液
接触形成回路,增大
电极内阻,降低电极电压。但是,该微球释放出的氧化石墨烯的作用是阻断电化学反应,而非阻燃。在热失控时,阻断电化学反应能起的作用是有限的。
发明内容
[0009] 针对
现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种阻燃微球电解液及其制备方法,其优点是该锂离子电解液既能提高锂离子电池的安全性能,又不影响电池的电性能。
[0010] 为实现上述第一个目的,本发明提供了如下技术方案:一种阻燃微球电解液,包括核壳微球、分散剂和电解液,所述核壳微球由
内核阻燃剂TPP与封装
外壳PVDF-HFP组成,所述核壳微球在电解液中的
质量占比为2%~10%,所述分散剂为亚甲基双甲基
萘磺酸钠,2-萘磺酸甲
醛聚合物钠盐和聚
丙烯酸共聚物中的一种或者几种,所述分散剂在电解液中的质量占比为0.1-3.0%。
[0011] 作为一个优选方案,所述分散剂添加量为核壳微球质量的5-30%。
[0012] 作为一个优选方案,所述核壳微球在电解液中的质量占比为2%~6%。
[0013] 作为一个优选方案,所述核壳微球粒径为50-500nm。
[0014] 作为一个优选方案,所述分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠(MF),MF在电解液中的质量占比为0.15~0.4%。
[0015] 为实现上述第二个目的,本发明提供了如下技术方案:阻燃微球电解液的制备方法,包括如下步骤:(1)制备核壳微球:将质量比为3:2~1:3的TPP与PVDF-HFP溶解于溶剂中,调整注射速度和接收距离,通过静电喷雾技术控制喷雾电压获得
核壳结构微球TPP@PVDF-HFP;
(2)核壳微球阻燃电解液的制备:将核壳微球和分散剂添加至电解液中,所述核壳微球在电解液中的质量占比为2%~10%,所述分散剂在电解液中的质量占比为0.1%~3.0%,搅拌至分散均匀。
[0016] 作为一个优选方案,步骤(1)中TPP与PVDF-HFP溶解后在溶液中的质量浓度为5%-25%。
[0017] 作为一个优选方案,步骤(1)中TPP与PVDF-HFP在溶剂中溶解后浓度为5-25%。
[0018] 作为一个优选方案,步骤(1)中所述溶剂为二甲基乙酰胺和丙
酮,且二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为2:8~7:3。
[0019] 作为一个优选方案,步骤(1)中注液速度为0.5~-4.0ml/h,喷雾接收距离为10~25cm,喷雾电压为9~24kV。
[0020] 磷酸三苯酯(TPP)CAS 115-86-6,是一种广泛使用的磷基阻燃剂,既廉价又高效,燃烧后的空气污染水平比使用卤系阻燃剂时低得多。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)是由偏氟乙烯与六氟丙烯共混而成,在
喷雾干燥法(
静电纺丝法)中常用作聚合物电解质基体,具有良好的离子电导率和界面稳定性。
[0021] TPP和PVDF-HFP的分子式如下:TPP:
本申请中所述电解液是指锂离子电池普通电解液,电解液是电池中离子传输的载体,由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。锂离子电池电解液一般含有有机碳酸酯类溶剂及锂盐,常见的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC),它们可以提供合适的离子导电性以及电化学稳定性解释核壳微球粒在电解液中的质量比是关键的因素。
[0022] 静电喷雾技术(electrospraying,electrospray),是
电流体动力学射流技术中一个重要的分支,是通过高压静电使从针头喷出的聚合物液滴带电,然后通过液滴中溶剂挥发制备聚合物微纳米微球的一种简易方法。静电喷雾技术应用范围十分广泛,特别是在制备微纳米微球方面表现出了巨大的发展潜力,所以受到研究人员和工程技术人员的广泛关注。
[0023] 溶解TPP与PVDF-HFP的溶剂,一般有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与甲醇、
乙醇或丙酮混合液,本发明优选二甲基乙酰胺和丙酮。
[0024] 电解液中的阻燃微球是将TPP封装于PVDF-HFP外壳中,形成核壳微球结构TPP@PVDF-HFP,利用两者的熔点差,当温度高于160℃时,外壳融化释放阻燃剂,阻止燃烧反应进行,温度低于160℃时,阻燃剂保护于PVDF-HFP外壳中,从而也不影响锂离子电池的电化学性能与电导率。
[0025] 本发明具有以下有益效果:本发明公开一种新型的阻燃微球电解液,结合微胶囊技术和阻燃技术,将核壳结构TPP@PVDF-HFP阻燃微球添加于电解液中,既可以从根源上防止电池燃烧,又避免直接添加阻燃剂给电池电化学性能带来不利影响,具有广阔的应用前景。
附图说明
[0026] 图1为
实施例的阻燃电解液作用原理示意图。
[0027] 图2为实施例2核壳微球表面形貌SEM图。
[0028] 图3为实施例2针刺温升曲线。
[0029] 图4为对比例1针刺温升曲线。
[0030] 图5为对比例2针刺温升曲线。
具体实施方式
[0031] 以下,结合具体实施方式对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是,以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明,而非对本发明的限制。
[0032] 实施例1.(1)制备TPP@PVDF-HFP核壳结构微球:将TPP与PVDF-HFP按1:1(w/w)的比例混合溶解于二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液(3:7,w/w)中,溶解后的浓度为16wt%。之后用9kV的高压,
1.0ml/h的注射速度和25cm接收距离通过静电喷雾技术获得50-100nm尺寸核壳结构微球TPP@PVDF-HFP。
[0033] (2)TPP@PVDF-HFP阻燃电解液的制备:首先将2%wt TPP@PVDF-HFP溶解在1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(1:1wt%)普通电解液中,加入0.2%wt分散剂MF,配成阻燃电解液。
[0034] 实施例2.制备TPP@PVDF-HFP核壳结构微球:将TPP与PVDF-HFP按3:2(w/w)的比例混合溶解于二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液(4:6w/w)中,溶解后的浓度为20wt%。之后用12kV的高压,
2.0ml/h的注射速度和20cm接收距离通过静电喷雾技术获得150-200nm核壳结构微球TPP@PVDF-HFP。
[0035] TPP@PVDF-HFP阻燃电解液的制备:首先将4%wt TPP@PVDF-HFP溶解在1.2mol/LLiPF6/EC+DEC(1.2:1wt%)普通电解液中,加入0.4%wt分散剂MF,配成阻燃电解液。
[0036] 实施例3.制备TPP@PVDF-HFP核壳结构微球:将TPP与PVDF-HFP按2:3的比例混合溶解于二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液(5:5)中,溶解后的浓度为25wt%。之后用16kV的高压,4.0ml/h的注射速度和15cm接收距离通过静电喷雾技术获得250-300nm核壳结构微球TPP@PVDF-HFP。
[0037] TPP@PVDF-HFP阻燃电解液的制备:首先将5%wt TPP@PVDF-HFP溶解在1.1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(1:1:1wt%)普通电解液中,加入分散剂0.5%wt5040,配成阻燃电解液。
[0038] 实施例4.制备TPP@PVDF-HFP核壳结构微球:将TPP与PVDF-HFP按1:2的比例混合溶解于二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液(2:8)中,溶解后的浓度为10wt%。之后用13kV的高压,0.5ml/h的注射速度2.0ml/h的注射速度和35cm接收距离通过静电喷雾技术获得50-150nm核壳结构微球TPP@PVDF-HFP。
[0039] TPP@PVDF-HFP阻燃电解液的制备:首先将6%wt TPP@PVDF-HFP溶解在1.0mol/LLiPF6/DMC+DEC(1:1wt%)普通电解液中,加入分散剂2.0%wtNNO,搅拌混合1h,配成阻燃电解液。
[0040] 对比例1.1.0mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1wt%)普通电解液,加入分散剂0.2%wt MF。不添加阻燃微球或其他阻燃剂。
[0041] 对比例2.一种阻燃电解液的制备方法:将4%wt TPP直接溶解在1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(1:
1wt%)基准电解液中,加入0.4%wt分散剂5040,配成阻燃电解液。
[0042] 对比例3.根据专利公开号CN 108461754 A的中制备方法制备阻燃电解液:
将去离子水和氧化石墨烯、纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散50min制备成分散液,分散液中氧化石墨烯的质量分数为15%;纳米氢氧化镁质量分数为20%;通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球,纳米氢氧化镁被氧化石墨烯微粒网络;
置于乙酸乙酯、
甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:3组成的混合液中浸泡收集;过滤混合液得到氧化石墨烯微球;然后,采用高压喷涂在微球表面沉积包覆氢氧化铝胶体喷涂沉积氢氧化铝胶体,沉积的氢氧化铝厚度为10μm,干燥,得到三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。
[0043] 一种阻燃电解液的制备方法:将2%wt氧化石墨烯气凝胶直接溶解在1.0mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1wt%)基准电解液中比例,加入0.6%wt分散剂NNO,配成阻燃电解液。
[0044] 对比例4.添加过量分散剂制备TPP@PVDF-HFP核壳结构微球:将TPP与PVDF-HFP按6:5的比例混合溶解于二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液(6:4)中,溶解后的浓度为5wt%。之后用24kV的高压,4.0ml/h的注射速度2.0ml/h的注射速度和20cm接收距离通过静电喷雾技术获得200-300nm核壳结构微球TPP@PVDF-HFP。
[0045] TPP@PVDF-HFP阻燃电解液的制备:首先将3%wt TPP@PVDF-HFP溶解在1.0mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1wt%)普通电解液中,加入分散剂8.0%wt5040,配成阻燃电解液。
[0046] 电性能与安全测试:将本实验实施例和对比例中制得的电解液分别注入同一批次以三元主材/石墨为正负极主材的方形铝壳电池中,电池的循环测试温度为25℃,测试的电压范围为2.5-3.65V;针刺实验的用Φ5mm~8mm的耐高温
钢针(针尖的圆锥角为45°~60°,针表面光洁、无锈蚀、无氧化层及油污)以25±5mm/s的速度,从垂直于电池极板的方向贯穿,贯穿
位置宜靠近所刺穿面的几何中心,钢针停留在电池中。实施例2的针刺温升曲线参见图3,对比例1的针刺温升曲线参见图4,对比例2的针刺温升曲线参见图5。
[0047] 图1为核壳结构阻燃微球工作原理示意图由一种常用的三苯基
磷酸盐(TPP)作为核心,聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为外壳,通
过喷雾干燥法和制备而得。PVDF-HFP保护密封在中间的TPP,能够避免与电解液的直接接触,大大降低它的溶解速率,从而降低阻燃剂对电池性能的不利影响。当电池温度开始上升时,外壳会优先融化,释放内部的阻燃物质,从而达到阻燃作用。
[0048] 图2为实施例2核壳微球的扫描电镜图,微球颗粒呈球形,微球粒径约150-200nm。
[0049] 将实施例与对比例电池进行针刺实验,实施例1针刺试验,电池不鼓胀,不冒烟,不起火;实施例2针刺试验,电池不鼓胀,不冒烟,不起火;实施例3针刺试验,电池不鼓胀,不冒烟,不起火;实施例4针刺试验,电池不鼓胀,不冒烟,不起火;对比例1电池针刺试验,电池鼓胀,冒烟,起火;对比例2电池针刺试验,电池不鼓胀,不冒烟,不起火;对比例3电池针刺试验,电池鼓胀,冒烟,不起火;对比例4电池不鼓胀,冒烟,不起火。对比例1普通电解液的电池发热严重,电池冒烟鼓胀,电解液喷出燃烧;使用核壳微球阻燃电解液的电池虽然表面温度上升,但电池不冒烟不鼓胀,无燃烧现象。
[0050] 表1为实施例与对比例循环性能与针刺试验效果记录表,如下表所示。
[0051] 表1.实施例与对比例循环性能与针刺试验效果记录表该款电池1C循环500圈后容量保持率一般为94%以上(循环2000圈达到80%以上),如果低于94%,说明阻燃剂或者分散剂对电池循环性能有不利影响。电池针刺试验如果鼓胀,冒烟证明阻燃剂没有发挥作用,阻燃效果不好。
[0052] 对比例2直接将TPP溶解在普通电解液中,虽然在针刺实验中也有较好的阻燃效果,但是1C循环500圈后容量保持率小于90%,大大低于加入TPP@PVDF-HFP核壳微球阻燃电解液的阻燃效果。说明阻燃剂直接与电解液接触,对电池性能有不利影响。
[0053] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。