本发明涉及压敏粘合剂配料。本发明特别涉及一种包括至少一种 均相烯烃聚合物或至少一种乙烯与单亚乙烯基芳族或受阻脂族单体的 基本上无规共聚体的水基压敏粘合剂配料。

压敏粘合剂(PSA)为在室温下使用时具有干和永久粘性并在施加轻 微压力如用手指按压下与各种不同表面牢固连接的材料。尽管这些材 料具有干粘性，但PAS可从光滑表面除去且不留下明显残余物。PAS 广泛用于日用品中，如用于掩蔽胶带、办公用透明胶带、标签、贴花、 绷带、装饰性和保护性片材(如架子和抽屉衬里)、地板砖、卫生巾／ 失禁装置放置条、阳光控制膜、和垫圈与汽车窗户的连接物。

目前，压敏粘合剂为基于溶于溶剂中的天然橡胶和木质松香。带 有这些粘合剂的制品通过将粘合剂溶液涂于合适的背衬上，然后通过 脱挥发分除去溶剂制造。然而，考虑到溶剂升高成本和针对挥发分的 法规限制，已开发了水基粘合剂和固体形式的热熔粘合剂。

水基粘合剂在工业上已获得一定成功，示例性水基粘合剂体系基 于苯乙烯-丁二烯、天然橡胶和丙烯酸系胶乳。然而，还需要改进的水 基粘合剂体系。

特别是，工业上希望水基压敏粘合剂具有以下优点：良好剥离强 度且暴露于元件下对降解不敏感。工业上还希望水基粘合剂具有对非 极性基材提供增强的粘合力。

US 3，734，686公开一种具有数均分子量7，000至40，000的聚乙 烯颗粒的机械稳定水乳液。

US 3，418，26教导，含亚微米乙烯聚合物颗粒的含水成膜乙烯聚 合物胶乳可通过将乙烯聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的水溶性嵌段共 聚物分散于水中制备。未报道具有分子量高于27，000的乙烯聚合物的 稳定分散体。

US 5，574，091公开了一种胶乳，该胶乳在室温下成膜，由较高分 子量的乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物制备。

US 5，530，054公开了一种基本上由(a)30至70wt％的共聚物和(b) 选自其中所列物质的烃增粘剂组成的热熔粘合剂组合物，所述共聚物 由乙烯与6至30wt％的C4-C20α-烯烃在包括金属茂和铝氧烷的催化 剂组合物存在下生产，其Mw为20，000至100，000。所述粘合剂组合 物的例子为由45wt％的比重0．898g／cm3或0．901g／cm3的乙烯／丁 烯-1共聚物组成。

US5，548，014公开了一种包括乙烯／α-烯烃共聚物的热熔粘合剂组 合物，其中第一种共聚物具有Mw 20，000至39，000，第二种共聚物具 有Mw 40，000至100，000，列举的各热熔粘合剂包括共聚物的共混物 (含45wt％的共聚物)，其中至少一种共聚物具有的多分散性大于 2．5。此外，列举的最低密度共聚物具有比重0．894g／cm3

本发明提供一种压敏粘合剂，它包括如下组分的水分散体：

a．至少一种选自如下的聚合物：

ⅰ具有分子量分布(Mw／Mn)低于3．5特征的均相乙烯／α- 烯烃共聚体；和

ⅱ乙烯与至少一种亚乙烯基芳族或受阻脂族共聚单体 的基本上无规共聚体；

b．至少一种表面活性剂。

本发明的压敏粘合剂包括至少一种均相乙烯／α-烯烃共聚体和／或 至少一种乙烯、单亚乙烯基芳族单体与非必要的C3-C20α-烯烃的共聚 体，其中所述均相乙烯／α-烯烃共聚体为乙烯与至少一种C3-C20α-烯 烃的共聚体。术语“共聚体”这里用于表示共聚物、或三元聚合物或 更高级聚合物。换言之，将至少一种其它共聚单体与乙烯聚合制备共 聚体。

术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳 基取代环脂族、脂族取代芳族、或环脂族取代芳族基团。脂族或环脂 族基团优选为饱和的。同样，术语“烃氧基”是指在它与所连接的碳 原子之间具有一个氧键的烃基。

术语“单体残基”或“衍生于该单体的聚合物单元”是指通过与 制备聚合物链的另一可聚合分子聚合形成的残留于聚合物链中的可聚 合单体分子部分。

术语“基本上无规”用于在包括α-烯烃和亚乙烯基芳香族单体 或位阻脂肪族亚乙烯基单体的基本上无规共聚体中，指所说共聚体的 单体的分布可以用伯努里统计模型或一级或二级Markovian统计模型 来描述，参见《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(J．C．Randall， Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMR Method，Academic Press New Youk，1977，71-78页)。包括α-烯烃单体和亚乙烯基芳 族单体的基本上无规共聚体优选在含超过3个亚乙烯基芳香族单体单 元的嵌段中所含有的亚乙烯基芳香族单体的总量不超过15％。更优选 地，共聚体不是以高度的全同或间同立构为结构特征。这就是说在基 本上为无规的共聚体的碳-13核磁共振谱中，与代表内消旋二单元组 序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面 积不超过主链亚甲基碳和次甲基碳总的峰面积的75％。

只要在任何最低值和任何最高值之间有至少两个单位的差距，这 里所提到的任何量化的数值包括在一个单位增量下的从最低值至最高 值之间的所有数值。例如，如果给出的组分含量或工艺参数如温度、 压力、时间等等是可变的，例如从1至90，优选20至80，特别是30 至70，实际上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等等 的数值范围已在本说明书中具体列举了。对于小于1的数值，此时的 一个单位则适当地应该为0．0001、0．001、0．01或0．1。这些只是明 确所指的那些数值的例子，对于所列举的从最低值至最高值之间所有 可能的数值组合，应认为本说明书已以相同的方式清楚地予以表达。

密度在退火24小时后按照ASTM D-792测量。

熔体指数(I2)按照ASTM D-1238，条件190℃／2．16kg测定。 关于均相乙烯／α-烯烃共聚体

均相乙烯／α-烯烃共聚体是均相线性或基本上线性乙烯／α-烯烃共 聚体。术语“均相”是指任一共聚单体在给定共聚体分子内无规分布 且基本上所有共聚体分子在该共聚体内具有相同的乙烯／共聚单体比 例。均相线性和基本上线性乙烯聚合物的熔化峰(通过用差式扫描量 热法获得)随密度降低和／或数均分子量降低变宽。然而，与非均相聚 合物不同，当均相聚合物具有高于115℃的熔化峰时(如对于具有密 度大于0．940g／cm3的聚合物)，它还具有一个明显低温度的熔化峰。

用于本发明的均相乙烯／α-烯烃共聚体特征在于具有窄分子量分 布(Mw／Mn)。对于用于实施本发明的均相乙烯／α-烯烃，Mw／Mn为1．5至 2．5，优选1．8至2．2，最优选2．0。

基本上线性乙烯共聚体为具有长链支化的均相共聚体。由于存在这 样的长链支化，因此基本上线性乙烯共聚体的另一特征在于，其熔体 流动比(I10／I2)可不依赖于多分散指数(分子量分布Mw／Mn)而变化。 这一特征使得基本上线性乙烯聚合物尽管分子链分布窄但具有高加工 性。

已注意到，用于本发明的基本上线性共聚体不同于高压法制备的 低密度聚乙烯。因此，虽然低密度聚乙烯为密度0．900至0．935g／cm3 的乙烯均聚物，但用于本发明的均相线性和基本上线性共聚体需要存 在共聚单体，以将密度降至0．935g／cm3以下。

基本上线性乙烯共聚体的长支链具有与共聚体主链相同的共聚单 体分布，且可与共聚体主链等长。当基本上线性乙烯／α-烯烃共聚体 用于实施本发明时，该共聚体具有共聚体主链被0．01至3个长支链 ／1000个碳原子取代这一特征。

用于定量和定性测定存在的长链支化量的方法是本领域已知的。

对于测定存在的长链支化的定性方法，例如可参见US5，272，236 和5，278，272。正如其中所述的，气体挤出流变仪(GER)可用于测定流 变加工指数(PI)、表面熔体破裂开始时的临界剪切速率、和总体熔体 破裂开始时的临界剪切速率，这些测定值按照如下所述最终显示存在 或不存在长链支化。

用于测定流变加工指数(PI)、表面熔体破裂开始时的临界剪切速 率、和总体熔体破裂开始时的临界剪切速率的气体挤出流变仪由M． Shida，R．N．Shroff和L．V．Cancio描述于聚合物工程科学，Vol．17， No．11，p．770(1977)中，并由John Dealy描述于“现代塑料流变 仪”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))pp．97-99中。GER 实验在温度190℃、氮气压力250至5500psig(1．72至37．9MPa) 下用具有入口角180°的直径0．0754mm，L／D 20∶1模头进行。

对于基本上线性乙烯共聚体，PI为通过GRE在表观剪切应力2．15× 106 dyn／cm2下测量的材料的表观粘度(单位：千泊)。用于本发明的 基本上线性乙烯共聚体具有PI 0．01千泊至50千泊，优选15千泊或 更低。基本上线性乙烯共聚体的PI低于或等于具有相同共聚单体且其 I2、Mw／Mn和密度各自与基本上线性乙烯共聚体的相差不超过10％的线 性乙烯共聚体(齐格勒催化聚合的聚合物或线性均相乙烯共聚体)的 PI的70％。

表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定熔体破裂现象及定量乙烯 聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变学期 刊，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一临界剪切速率时， 在流变仪挤出物中可观察到不规则性，该不规则性大致可分为两种类 型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。

表面熔体破裂在表观稳定挤出流动条件下出现，其范围从镜面薄 膜光泽损失至更严重的“鲨皮斑”形式。这里当用上述气体挤出流变 仪测定时，表面熔体破裂开始用挤出物光泽降低表征。挤出物光泽降 低出现在挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大检测到的点。基本上 线性乙烯共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同共 聚单体且I2、Mw／Mn和密度与该基本上线性乙烯聚合物的I2、Mw／Mn和 密度各自相差不超过10％的线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的大 至少50％。

总体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现，其范围从规则(交 替粗糙和光滑、螺旋面等)至无规变形。用于本发明的基本上线性乙 烯共聚体，特别是密度大于0．910g／cc的那些基本上线性乙烯共聚体 的总体熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106dyn／cm2(0．4 MPa)。

长链支化的存在还可进一步通过道流变指数[Dow Rheology Index (DRI)]表征，它表示聚合物的“因长链支化带来的归一化驰豫时间” (参见，S．Lai和G．W．Knight ANTEC’93 Proceedings，INSITETM技 术聚烯烃(SLEP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构／流变关系中的新规则， New Orleans，La．，1993年5月。DRI值范围从0(表示无任何可测 量的长链支化的聚合物，例如购自三井石化工业株式会社(Mitsui Petrochemical Industries)的TafmerTM，和购自埃克森化学公司的 ExactTM产品)至15，且不依赖于熔体指数变化。通常，对于低至中 压乙烯聚合物(特别是在低密度时)，与试图用熔体流动比提供的与 熔体弹性和高剪切流动性的相关性相比，DRI提供与其改进的相关性。 基本上线性乙烯共聚体的DRI优选为至少0．1，更优选至少0．5，特别 优选至少0．8。DRI可由下面的等式计算： $\mathrm{DRI}=(3.652879*{{\tau }_0}^{1.00649}/{\eta }_0-1)/10$ 其中τ0为材料的特征驰豫时间，η0为材料的零剪切粘度，τ0和η0为克 氏(Cross)方程的“最佳拟合值”，即： η／η0=1／(1+(γ·τ0)1-n) 其中n为物质的幂率指数，η和γ分别为测量的粘度和剪切速率，粘度 和剪切速率的基线测定用流变力谱仪(Rheometric Mechanical Spectrometer)(RMS-800)在动态扫描模式0．1至100弧度／秒在190 ℃下和气体挤出流变仪(GER)在挤出压力1，000至5，000psi(6．89 至34．5 MPa)(相当于剪切应力0．086至0．43MPa)下使用直径0．0754 MM、L∶D 20∶1模头在190℃下获得。具体的材料测定可根据适应熔体 指数变化的需要在140至190℃下进行。

对于测定存在的长链支化的定量方法，参见(例如)US 5，272，236 和5，278，272；Randall(高分子化学物理综述，C29(2&3，P285-297)， 该文献讨论了用13C核磁共振谱(NMR)测定长链支化，Zimm，G．H．和 Stockmayer，W．H．，化学物理期刊，17，1301(1949)；和Rudin，A．， 聚合物现代表征方法，John Wiley&Sons，New York(1991)pp． 103-112中，该文献讨论了使用凝胶渗透色谱与低角度激光散射检测 器连用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与微分粘度检测器连用(GPC-DV)。

陶氏化学公司的A．Willem deGroot和P．Steve Chum在1994 年10月4日于St．Louis，Missouri举行的联邦分析化学和光谱学 会(FACCS)会议上，给出的数据证明GPC-DV是定量分析基本上线性乙 烯聚合物中存在长支链的适用技术。特别是，deGroot和Chum发现， 用Zimm-Stockmayer方程测量的在基本上均相线性乙烯均聚物中存在 的长支链量与用13C-NMR测量的长支链量非常吻合。

此外，deGroot和Chum发现，存在的辛烯不改变聚乙烯样品在溶 液中的流体动力学体积，因此，可通过已知样品中的辛烯mol％计算 归属于辛烯短支链的分子量增加。deGroot和Chum发现，通过扣除归 属于1-辛烯的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上线性乙烯／辛烯 共聚物中的长支链量。

deGroot和Chum还证明，作为Log(GPC重均分子量)函数的Log (I2，熔体指数)图描述了基本上线性乙烯聚合物的长链支化情况(但 不是长链支化程度)与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明 显区别于用齐格勒型催化剂生产的非均相支化乙烯聚合物(如线性低 密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)，以及均相线性乙烯聚合物(如购自 三井石化工业株式会社的TafmerTM和购自埃克森化学公司的ExactTM 产品)。

至少一种均相聚合物为乙烯与至少一种选自C3-C20α-烯烃、非共 轭二烯烃和环烯烃的共聚单体的共聚体。C3-C20α-烯烃的例子包括丙 烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯， 更优选1-己烯和1-辛烯。环烯烃的例子包括环戊烯、环己烯和环辛烯。 特别适合用于制备乙烯／α-烯烃／二烯烃三元聚合物的共聚单体的非共 轭二烯烃通常为具有6至15个碳原子的非共轭二烯烃。合适的非共轭 二烯烃的代表性例子包括：

(a)直链无环二烯烃如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；

(b)支链无环二烯烃如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛 二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。

(c)单环脂环二烯烃如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-亚异丙基环 己烷、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环 己烯。

(d)多环脂环稠合和桥连环二烯烃如二环戊二烯，链烯基、亚烷 基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚 甲基-6-甲基-2-降冰片烯；5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯；5-丙 烯基-2-降冰片烯；5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片 烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。

一个优选的共轭二烯烃为戊间二烯。优选的二烯烃选自1，4-己二 烯；二环戊二烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；7- 甲基-1，6-辛二烯、戊间二烯和4-乙烯基环己烯。

乙烯／α-烯烃共聚体的分子量按照压敏粘合剂配料所需的性能选 取。公知聚合物的分子量与聚合物的熔体指数相关。乙烯／α-烯烃共聚 体的分子量(Mw)通常为至少30000，更优选至少50000，最优选至少 75，000，通过凝胶渗透色谱测定。通常，乙烯／α-烯烃共聚体具有的 分子量(Mw)不超过500，000，通过凝胶渗透色谱测定。

当乙烯／α-烯烃共聚体具有超低分子量，即数均分子量低于11，000 时，乙烯／α-烯烃共聚体导致低聚合物和配料粘度，但具有峰结晶温度 高于相同密度的相应高分子量材料的峰结晶温度特征。在压敏粘合剂 应用中，峰结晶温度升高意谓着耐热性升高。然而，由于分子量降低 趋于使压敏粘合剂粘结强度降低，因此当使用超低分子量聚合物时， 它们通常与较高分子量组分并用。例如，在一个实施方案中，压敏粘 合剂包括具有不同分子量的两种乙烯共聚物的共混物，其中一种具有 Mw至少50，000以促进剪切粘结强度，另一种具有Mw低于20，000以赋 予该体系粘性。

超低分子量乙烯／α-烯烃共聚体非常详细地描述于1997年1月22 日申请的US申请流水号08／784，683中。

乙烯／α-烯烃共聚体的密度根据粘合剂配料所需的性能选取。然 而，乙烯／α-烯烃共聚体通常具有密度至少0．855g／cm3，优选至少 0．860g／cm3。通常，乙烯／α-烯烃共聚体具有密度不超过0．965g／cm3， 优选不超过0．920g／cm3，更优选不超过0．890g／cm3，进一步更优选 不超过0．880g／cm3，最优选不超过0．870g／cm3。

可以使用两种或多种乙烯／α-烯烃共聚体，其中一种共聚体的密 度比另一种共聚体的密度大至少0．002g／cm3，通常大至少0．005 g／cm3。两种共聚体的密度差通常低于0．04g／cm3，更优选低于0．03 g／cm3。

乙烯／α-烯烃共聚体在本发明压敏粘合剂组合物中的存在量大于 5wt％，优选大于10wt％。乙烯／α-烯烃共聚体在本发明压敏粘合剂组 合物中的存在量不超过90wt％，优选不超过80wt％，更优选不超过70wt ％。

均相支化线性乙烯／α-烯烃共聚体可使用提供均相短链支化分布 的聚合方法(例如Elston在US 3，645，992中描述的)制备。在该聚 合方法中，Elston使用溶解性钒催化剂体系制备聚合物。然而，其它 公司如三井石化工业株式会社和埃克森化学公司使用所谓单点催化剂 体系制备具有均相线性结构的聚合物。Ewen等人的US4，937，299和 Tsutsui的US5，218，071公开了用基于铪的催化剂体系制备均相线性 乙烯聚合物。均相线性乙烯／α-烯烃共聚体目前以商品名TafmerTM购 自三井石化工业株式会社和以商品名ExactTM购自埃克森化学公司。

基本上线性乙烯／α-烯烃共聚体以AffinityTM聚烯烃购自陶氏化 学公司。基本上线性乙烯／α-烯烃共聚体可按照US5，272，236和 US5，278，272中描述的方法制备。

超低分子量聚合物按照PCT公开WO97／26287(对应于1997年1 月22日申请的US申请流水号08／784，683)的教导制备。 关于基本上无规共聚体

适合用于制备本发明水分散体或乳液的共聚体包括，但不限于通 过一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基单体和／或一种或多种 受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体和非必要的其它可聚合烯属不饱和单 体制备的基本上无规共聚体。

合适的α-烯烃单体包括(例如)含2至20个，优选2至12个， 更优选2至8个碳原子的α-烯烃单体，优选的这些单体为脂族α-烯烃 如乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选 的是乙烯或乙烯与C2-8 α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含芳族部分。

可用于制备共混物的共聚体的合适的亚乙烯基芳香族单体包括， 例如由下面分子式所代表的那些单体：

其中R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基； 每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或 甲基；Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基 的取代基的苯基；和n的值为0至4，优选为0至2，最优选0。单亚 乙烯基芳香族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、 叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别适 用的这类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素取代的衍生物。优选 的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基(C1-4)或苯基环上取 代的苯乙烯衍生物，例如邻、间和对甲基苯乙烯、环被卤化的苯乙烯、 对乙烯基甲苯或它们的混合物。尤为优选的芳香族单亚乙烯基单体为 苯乙烯。

“位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物”一词是指由下面分子式 所表示的可加成聚合的亚乙烯基单体：

其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族 取代基，R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基； 每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或 甲基；或R1和A1也可以构成环体系。“空间位阻大”一词是指带有该 取代基的单体在标准的齐格勒-纳塔聚合催化剂下进行加成聚合的速度 一般要比乙烯聚合的速度小得多。含有2至20个碳原子并具有线型脂 肪结构的α-烯烃单体例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不属于 位阻脂肪族单体。优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为那些 其中一个带有烯属不饱和的碳原子是三级或四级取代的单体。这类取 代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或它们的环上 烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、降冰片基。最优选的位阻脂肪 族或环脂族亚乙烯基化合物为环上被乙烯基取代的环己烯的各种异构 体、取代的环己烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，特别是1-、3-和4 -乙烯基环己烯。

其它非必要可聚合的烯属不饱和单体包括张力环烯烃如降冰片烯 和C1-10烷基或C6-10芳香族取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙 烯／苯乙烯／降冰片烯。

聚合物和共聚物的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选为20000 至1000000，更优选50000至500000。

在各自单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和除去未反应 的单体可能会导致一些均聚物产物通过自由基聚合而生成。例如，在 制备基本上为无规的共聚体时，由于在较高的温度下亚乙烯基芳香族 单体可能发生均聚反应，因此会有一些无规立构的亚乙烯基芳香族单 体的均聚物生成。亚乙烯基芳香族单体均聚物的存在一般不会影响本 发明效果，因此是允许其存在的。亚乙烯基芳香族单体的均聚物可以 根据需要通过提取的方法而从共聚体中进行分离，例如用共聚体或亚 乙烯基芳香族单体均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择 性的沉淀。本发明优选亚乙烯基芳香族单体的均聚物不超过共聚体的 总重量的20％，特别是小于15％。

基本上为无规的共聚体可以通过典型的接枝、氢化、官能化或其 它本专业技术人员所熟知的反应来进行改性。聚合物可以按照现有的 技术很容易的进行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。

基本上为无规的共聚体能够按照美国专利申请US No．07／545，403 (对应于EP-A-0，416，815)和US 5，703，187所描述的方法进行制备， 这些文献所描述的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。该聚 合反应优选的操作条件是压力为从1大气压至3000大气压(300MPa)， 温度为-30℃至200℃。

适用的催化剂的例子和制备基本上为无规的共聚体的方法在于 1990年7月3日递交的美国专利申请US No．07／545，403(对应于 EP-A-416，815)，1991年5月20日递交的美国专利申请US No． 07／702，475(对应于EP-A-514，828)；以及US 5，721，185、5，470，993、 5，055，438、5，057，475、5，096，867、5，064，802、5，132，380、 5，189，192、5，321，106、5，347，024、5，350，723、5，374，696、 5，399，635、5，460，993和5，556，928中也有描述，这些专利和专利申 请所描述的全部内容均作为本申请书的参考文献并入本文。

α-烯烃／亚乙烯基芳香族单体的基本上为无规的共聚体也能够按 照John G．Bradfute等(W．R．Grace&Co．)在WO 95／32095， R．B．Pannell(埃克森化学专利公司)在WO 94／00500和在《塑料技 术》(Plastics Technology)1992年9月，第25页所描述的方法进 行制备。

同样适用的还有Francis J．Timmers等于1996年9月4日递交 的美国专利申请U．S．No．08／708，809中所公开的含有至少一种α- 烯烃／乙烯基芳香族单体／乙烯基芳香族单体／α-烯烃四单元组的基本 上为无规的共聚体。这些共聚体含有强度峰比噪音峰大3倍的其它信 号。这些信号的化学位移在43．70至44．25ppm和38．0至38．5ppm 之间。更具体地，主要峰的化学位移为44．1、43．9和38．2ppm。核 磁共振质子试验表明化学位移在43．70至44．25ppm的信号属于次甲 基碳，化学位移在38．0至38．5ppm的信号属于亚甲基碳。

为了确定所述共聚体的碳-13核磁共振谱的化学位移，采用以下 的步骤和条件。用50体积％氘代1，1，2，2-四氯乙烷和50体积％含 0．10摩尔三(乙酰丙酮)铬的1，2，4-三氯苯的混合溶剂来制备5-10 重量％的聚合物溶液。核磁共振操作温度为130℃，采用反转框式去偶 序列(inverse gated decoupling sequence)，90°脉冲宽度和5秒 或更长的脉冲弛豫。以聚合物孤立的亚甲基信号为30．000ppm来校准 谱图。

新的信号被确信是归属于在两个头尾相接的乙烯基芳香族单体的 前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯／苯乙烯／苯乙烯／ 乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2方式(头尾相接的方式)插 入该四单元组中。本专业技术人员懂得对于含有苯乙烯之外的乙烯基 芳香族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯／乙烯基芳香 族单体／乙烯基芳香族单体／乙烯四单元组将具有类似的碳-13核磁共 振峰，但在化学位移上有微小的差别。

这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在如下面分子式所示的 那些催化剂的存在下，以及非必要但优选在活化助催化剂如四(五氟苯 基)硼酸的铵盐、锍盐、鏻盐、氧鎓盐、硅鎓盐，三(五氟苯基)硼烷， 铝氧烷或三烷基铝改性铝氧烷或其混合物的存在下进行的聚合反应制 备的：

其中每个Cp为以π键与M相连的取代的环戊二烯基；E为C或Si； M为第Ⅳ族金属元素，优选为Zr或Hf，最优选Zr；每个R各自独立 地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20 个、更优选1至10个碳原子或硅原子；每个R’各自独立地为H、卤素、 烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20 个、最优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基共同可以构成C1-10 烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。

特别地，适用的取代的环戊二烯基包括下面分子式所示的那些基 团：

其中每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含 有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或 两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R基各自独立地 为(包括如果合适的话，全部异构体)H、甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(如果合适的话)两个R基连 接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢 芴基。

特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基 -4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基 -4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲 硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基锆、外消旋(二甲 基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基锆，或它们 的任意组合。还包括钛基催化剂，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基- 1-[(1，2，3，4，5-h)-1，5，6，7-四氢-s-环戊二烯并茚(indacen)-1-基] 硅烷氨合(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基 钛、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二 甲基钛、和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基 硅烷二甲基钛或其混合物。

本发明的共聚体组分(A)的其它制备方法在文献中已有报道。Longo 和Grassi(大分子化学(Makromol．Chem．)，1990年，第191卷，2387 -2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58 卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MA0)和环戊二烯 基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和 Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints， Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．)，1994年，第35卷，686，687 页)报道采用MgCl2／TiCl4／NdCl3／Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯 乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第 53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4／NdCl3／MgCl2／Al(Et)3催化剂 将乙烯和苯乙烯进行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(大分子化学物理 (Makromol．Chem．Phys．)，1997年，第197卷，1071-1083页) 描述了聚合条件对采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔-Bu)TiCl2／甲基铝氧烷齐格 勒-纳塔型催化剂的苯乙烯和乙烯共聚合反应的影响。α-烯烃／乙烯基 芳香族单体的共聚体如丙烯／苯乙烯和丁烯／苯乙烯共聚体的制造在三 菱石化工业有限公司拥有的美国专利No．5，244，996中有描述。

含受阻环脂族单体残基或衍生自该单体的聚合物单元的共聚体通 常通过使含单亚乙烯基芳族单体残基或衍生自该单体的聚合物单元的 共聚体氢化，将一些或所有芳环转化为环脂族环(可为饱和的(例如 环己烷环)或不饱和的(环己烯环)的方式制备。

用于本发明的一种或多种α-烯烃与一种或多种单亚乙烯基芳族单 体和／或一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体为基本上无规聚 合物。

这些共聚体通常含有0．5至65mol％的至少一种亚乙烯基芳香族 单体和／或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，该共聚体具有0．5至18 mol％的呈现半结晶性能的亚乙烯基芳族单体和／或位阻脂族或环脂族 亚乙烯基单体，共聚体具有18至25mol％的呈现弹性体性能的亚乙 烯基芳族单体和／或位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，且共聚体具有25 至65mol％的呈现玻璃态性能的亚乙烯基芳族单体和／或位阻脂族或 环脂族亚乙烯基单体。 关于均相乙烯／α-烯烃共聚体和基本上无规共聚体的聚合

均相乙烯／α-烯烃共聚体或乙烯、亚乙烯基芳族单体和非必要的 C3-C20α-烯烃的基本上无规共聚体可合适地用单点金属茂或束缚几何 金属配合物制备。合适的束缚几何催化剂公开于1990年7月3日申请 的美国专利申请545，403(EP-A-416，815)、1991年5月20日递交的 美国专利申请US N0．702，475(EP-A-514，828)，以及US-A-5，470，993、 5，374，696、5，231，106、5，055，438、5，057，475、5，096，867、5，064，802 和5，132，380中。在1991年6月24日递交的美国专利申请720，041 (EP-A-514，828)中，公开了上述束缚几何催化剂的某些硼烷衍生物 并公开且要求保护其制备方法。在US-A-5，453，410中，公开了将阳离 子束缚几何催化剂和铝氧烷的混合物作为合适的烯烃聚合催化剂。

对应于不同金属配合物的合适活化助催化剂和活化技术已公开于 下列文献中：EP-A-277，003、US-A-5，153，157、US-A-5，064，802、 US-A-5，721，185、US-A-5，372，682、US-A-5，350，723和EP-A-468，651 (对应于US申请07／547，718)。

发现的特别适用于制备基本上线性乙烯／α-烯烃共聚体的催化剂 包括下面给出的例子中描述的，例如通过三(五氟苯基)硼烷和三异丁 基铝改性的甲基铝氧烷助催化剂活化的催化剂。

使用的金属配合物：活化助催化剂的摩尔比优选为1∶1000至2∶1， 更优选1∶5至1．5∶1，最优选1∶2至1∶1。在其中金属配合物通过三(五 氟苯基)硼烷和三异丁基铝改性的甲基铝氧烷助催化剂活化的优选情况 下，钛∶硼∶铝摩尔比通常为1∶10∶50至1∶0．5∶0．1，最优选1∶3∶5。

可使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚(四 氟乙烯)或聚烯烃)，当催化剂用于气相聚合时可合适地使用载体。载 体优选按这样的量使用，以使催化剂(按金属计)与载体的重量比为 1∶100，000至1∶10，更优选1∶50，000至1∶20，最优选1∶10，000至 1∶30。在最优选的聚合反应中，催化剂与使用的可聚合化合物的摩尔 比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。

在所有时候，每一组分和回收的催化剂组分都必须避免与氧气和 湿气接触。因此，必须在无氧气和湿气的气氛中制备并回收催化剂组 分和催化剂。因此，反应优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行。

该聚合反应可按间歇或连续聚合方法进行，其中对于制备基本上 线性聚合物需要连续聚合方法。在连续聚合方法中，将乙烯、共聚单 体及非必要的溶剂和二烯烃连续投入反应段中并从其中连续输出聚合 物产品。

通常，第一种聚合物可在齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合 反应的条件(即反应器压力为大气压至3500大气压)下聚合，反应器 温度应大于80℃，通常100℃至250℃，优选100℃至150℃，在该范 围的较高一端的温度，即大于100℃的温度有利于形成较低分子量聚 合物。

在此反应器温度下，氢气与乙烯的摩尔比影响聚合物的分子量， 较高的氢气量导致较低分子量的聚合物。当所需的聚合物具有I21g／10 min时，氢气与乙烯的摩尔比通常为0∶1。当所需聚合物具有I2 1000 g／10min时，氢气与乙烯的摩尔比通常为0．45∶1至0．7∶1，氢气与 乙烯摩尔比的上限为2．2至2．5∶1。

聚合方法通常在乙烯压力差10至1000psi(70至7000kPa)， 最优选40至60psi(30至300kPa)下进行。聚合通常在温度80 至250℃，优选90至170℃，最优选大于95℃至140℃下进行。

在很多聚合反应中，催化剂与使用的可聚合化合物的摩尔比为10-12 ∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。溶液聚合条件使用可溶解相 应反应组分的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液态的 各种烃。合适的溶剂的说明性例子包括链烷如戊烷、异戊烷、己烷、 庚烷、辛烷和壬烷，以及链烷的混合物包括煤油和Isopar-ETM(购自 埃克森化学公司)，环烷如环戊烷和环己烷，和芳烃如苯、甲苯、二 甲苯、乙苯和二乙基苯。

溶剂存在量应足以防止在反应器中出现相分离。由于溶剂起到吸 收热的作用，因此较少的溶剂需要较低绝热的反应器。溶剂与乙烯的 比(按重量计)通常为2．5∶1至12∶1，超出此比例催化剂效率降低。 最典型的溶剂∶乙烯比例(按重量计)为5∶1至10∶1。

乙烯／α-烯烃共聚体还可在气相聚合方法中，使用上述载在惰性 载体如二氧化硅上的催化剂制备。乙烯／α-烯烃共聚体还可在淤浆聚合 方法中，使用上述载在惰性载体如二氧化硅上的催化剂制备。由于受 到实际限制，淤浆聚合在其中聚合物产品基本上不溶解的液体中进行。 用于淤浆聚合的稀释剂优选为一种或多种低于5个碳原子的烃。若需 要，可将饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷全部或部分用作稀释剂。此外， 可将α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物全部或部分用作稀释剂。 稀释剂最优选包括至少大部分要聚合的α-烯烃单体。 通过形成多晶型长链支化非必要改性均相乙烯／α-烯烃共聚体或基本上 无规共聚体

均相乙烯／α-烯烃聚合物或基本上无规共聚体可非必要地通过在 其接枝较高密度聚合物改性。多晶型形聚合物组合物公开并要求在PCT 申请WO 98／32784中。

多晶型聚合物组合物的例子包括：(A)均相乙烯／α-烯烃或基本上 无规共聚体主链；和(B)乙烯均聚物、乙烯／α-烯烃共聚体、或基本上 无规共聚体，后者悬挂于共聚体主链上且其密度大于第一种共聚体主 链至少0．004 g／cm3。优选的是，该多晶型组合物包括：(A)均相乙烯／α- 烯烃共聚体主链；和(B)悬挂于该共聚主链上的乙烯均聚物或乙烯／α- 烯烃共聚体，其密度比第一种共聚体主链的大至少0．004g／cm3。该聚 合物组合物与第一种和第二种共聚体的对比物理共混物或反应器内共 混物相比在高温下显示更好的耐形变性。该改进的高温性能在荷载使 用温度(ULST)下显示较高的值，换言之，多晶型聚合物组合物因软化／ 熔化失效的趋势得以改进(通过流变固体分析仪测定)。

在不希望受理论约束下，据信较低密度主链聚合物起到软链段的 作用以在室温下使多晶型聚合物组合物具有柔韧性。接枝硬质链段(如 具有较高结晶熔点的高密度聚乙烯)，改进了压敏粘合剂的耐蠕变性， 因为硬质链段共结晶进入其本身的小区畴中，并起到将弹性体链段与 三维网结合的作用。

构成本发明多晶型烯烃聚合物主链的乙烯／α-烯烃共聚体(A)为均 相线性乙烯／α-烯烃共聚体、基本上线性乙烯／α-烯烃共聚体、或基本 上无规共聚体，(优选均相线性乙烯／α-烯烃共聚体或基本上线性乙烯 ／α-烯烃共聚体)，这些共聚体在上面更详细地描述。

主链聚合物的密度取决于使用的共聚体的类型和量。该密度可按 照本领域普通技术人员已知的方法控制，以将聚合物的柔韧度控制在 高无定形弹性等级至高结晶非弹性等级范围内。主链聚合物的密度根 据各应用要求按照本领域熟练技术人员已知的性能要求选取。然而， 主链聚合物的密度通常低于0．920g／cm3，优选低于0．900g／cm3，更 优选低于0．880g／cm3。在其中要求最佳弹性性能的应用中，主链聚合 物的密度低于0．870g／cm3，优选低于0．865 g／cm3，其中可达到低达 0．855g／cm3的密度。

主链聚合物的分子量也可根据体系而变化。当该主链聚合物通过 交联或接枝与支链聚合物连接时，可优选降低主链共聚体的分子量以 减少凝胶，特别是若支链聚合物为高分子量的或在反应位为多官能的 时。在本发明一方面中，甚至对于较低分子量主链聚合物，由于通过 本发明组合物的多晶型特征提供的优化连接，也可获得优良的物理性 能。因此，可以同时获得良好的物理性能和良好的加工性能。

然而，主链聚合物通常具有熔体指数(I2)0．01至10，000g／10 min，优选0．01至1，000g／10min。特别优选的熔体指数大于10g／10 min，更优选大于20g／10min。已注意到对于低分子量聚合物(即熔 体指数大于1000g／10min的聚合物)，分子量还可通过在350°F下 测量熔体粘度显示。熔体指数大于1000g／10min和10，000g／10min (通过下面试验方法部分描述的技术测量)的聚合物在350°F时的熔 体粘度分别为8200和600厘泊。

悬挂于聚合物(A)上的支链聚合物(B)可为在生产主链聚合物期间 可与单体共聚的或可与主链聚合物接枝或交联的并且密度比主链聚合 物大至少0．004g／cm3，优选至少0．006g／cm3，更优选至少0．01g／cm3 的任何聚合物。支链聚合物(B)在纯态时的玻璃化转变温度(Tg)或结晶 熔点(Tm优选)比主链聚合物纯态时的Tg或Tm(无论哪个更高)高至 少10℃，优选20℃，最优选至少50℃。已注意到对于本发明，术语 “接枝”是指将支链聚合物的一个末端基团连接到主链聚合物上，术 语“交联”是指按一种限制的方式通过一个或多个沿长链支化前体(例 如非末端基团)键连，由此形成多晶型长链支化组合物，而不是交联 网。

多晶型长链支链物质的非限制性例子包括非均相和均相支化线性 乙烯均聚物和乙烯／α-烯烃共聚体，以及基本上线性乙烯均聚物和乙烯 ／α-烯烃共聚体，各聚合物在下面详细描述，这些支化聚合物还可非必 要地官能化。

多晶型长链支链还具有足够的分子量，以能够共结晶或与其它支 链聚合物或另外加入的聚合物一起形成相。多晶型长链支链优选具有 重均分子量(Mw)至少1000，更优选至少3000(按照下面测试方法部分 给出的方法测定)。

主链聚合物的量应足以使其在主链聚合物和多晶型长链支链聚合 物混合物中形成连续或共连续相。特别是，主链聚合物与支链聚合物 的重量比通常大于1∶3，优选至少1∶2，最优选大于1∶1。本领域普通 技术人员认识到最佳比例可根据用途而变化，且所得结果根据弹性性 能、高温性能和模量／劲度的优选性而变化。

每个聚合物主链分子的多晶型长链支链平均数足以使最终聚合物 组合物具有改进的耐高温性(通过RSA测量)和／或改进的拉伸强度， 该性能比未进行共聚、接枝或交联的对比聚合物的简单物理共混物提 供的好。本发明的组合物显示的耐温度性(通过RSA测量)比对比聚 合物的物理共混物的耐温度性大至少10℃，优选至少15℃。本发明的 多晶型组合物显示的极限拉伸强度为对比聚合物的物理共混物的至少 70％，更优选至少85％，最优选等于或超过对比聚合物的物理共混物 的极限拉伸强度，其中可容易达到的极限拉伸强度为对比聚合物的物 理共混物的120％。

然而，每个聚合物主链分子的多晶型长链支链平均数应不能如此 大，以至于将聚合物主链的弹性性能降至不能接受的水平。例如，当 主链聚合物的密度低于0．900g／cm3时，本发明的组合物显示的伸长 百分比优选为对比聚合物共混物的至少40％，更优选至少50％，进一 步更优选至少60％，其中该组合物可容易达到等于或超过对比共混物 的伸长百分比。

在一个实施方案中，较高结晶度的支链聚合物和较低结晶度的主 链聚合物通过将预先制备并分离的聚合物反应剂反应制备。在此情况 下，较高结晶度的支链聚合物与较低结晶度的主链聚合物反应形成T- 键(通过接枝)或H-键(通过光交联)。

在一个实施方案中，将氢从聚合物主链消去，并与支链聚合物反 应。从聚合物主链上消去氢的方法包括但不限于与通过分子(例如含 过氧化物的化合物和含偶氮的化合物)均裂反应生成的自由基反应， 和辐射。

在主链聚合物或支链聚合物上存在的烯属不饱和度可有助于控制 接枝／交联点的位置。例如，在大部分饱和主链聚合物和少部分乙烯基 封端支链聚合物存在下过氧化物分解趋于使支链聚合物接枝到主链聚 合物上，而无乙烯基的支链聚合物可进行氢消除生成自由基，该自由 基与主链聚合物反应形成H-链。乙烯基封端支链聚合物通过调节反应 器条件使聚合链通过β-氢消除，而不是氢终止而制备。此外，助剂如 单-、二-或三-烯丙基官能分子(例如氰脲酸三烯丙基酯)可用于进一 步控制自由基方法。通常，接枝优于光交联，因为前者可在不出现凝 胶下引入更多的多晶型长链支链。

在制备形成较高支链聚合物或形成主链聚合物时使用α，Ω-二烯烃 作为共聚单体可提高聚合物组分的反应性。合适的α，Ω-二烯烃包括 1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。当引入二烯烃时，这些二烯烃的存在量通 常为每个聚合物链低于2个二烯烃。

交联或接枝反应可在两种聚合物于合适溶剂中的溶液中或在聚合 物组分的熔体共混物中进行。后者是优选的。熔体共混可在间歇混合 器如布拉本德混炼机、班伯里混炼机、辊炼机中，或在连续混炼机如 法瑞尔连续混炼机中，或在单或双螺杆挤出机中进行。还可以形成聚 合物的混合物，然后辐射或用活性溶液(如过氧化物)浸渗并加热。 然而，熔体或溶液共混是这些方法中优选的。

在另一实施方案中，多晶型聚合物组合物可通过支链聚合物与制 备主链聚合物的单体共聚制备。当使用双催化剂体系时，可预见到主 链聚合物和目标组合物(例如多晶型聚合物组合物)可同时共聚。该 方法具有的优点是将高Tg／Tm聚合物在相对冷的反应器中的相分离降 至最低。

在另一实施方案中，多晶型组合物可在串联连接的双反应器中生 产，其中支链聚合物在第一个反应器中制备，然后加入第二个反应器 中使其与形成主链聚合物的单体共聚，由此制备目标组合物。第二个 反应器应保持在温度高于较高结晶度支链聚合物从较低结晶度主链聚 合物中相分离的温度。优选的是，其中发生共聚的反应器为具有高聚 合物(“固体”)浓度的反应器，如环管反应器，以使反应器中的可 聚合的高结晶度支链聚合物浓度最大。 通过后反应器偶联非必要改性均相乙烯／α-烯烃共聚体或基本上无规共 聚体

均相乙烯／α-烯烃聚合物或基本上无规共聚体可(例如)通过偶 联进行后反应器处理以进一步提高分子量。合适的偶联剂包括过氧化 物、酚类、叠氮化物、醛-胺反应产品、取代脲、取代胍，取代黄原酸 酯，取代二硫代氨基甲酸酯；含硫的化合物如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、 二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；和其混合物。 参见化工技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology，Vol．17， 第二版，交叉科学出版社(Inerscience Publishers)，1968；以及 有机过氧化物，Daniel Seern，Vol．1，Wiley-Interscience，1970。

合适的过氧化物包括芳族二酰基过氧化物，脂族二酰基过氧化物， 二元酸过氧化物，酮过氧化物，过酸烷基酯，烷基过氧化氢(例如过 氧化二乙酰基，过氧化二苯甲酰，过氧化双-2，4-二氯苯甲酰，过氧化 二叔丁基，过氧化二枯基；过苯甲酸叔丁酯；过氧化叔丁基枯基；2，5- 双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基 己炔-3；4，4，4′，4′-四-(叔丁基过氧)-2，2-二环己基丙烷；1，4-双-(叔 丁基过氧异丙基)-苯；1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷， 过氧化月桂酰，丁二酸过氧化物，环己酮过氧化物，过乙酸叔丁酯， 和丁基过氧化氢。

合适的酚公开于US 4，311，628中。酚偶联剂的一个例子是卤取 代酚或C1-C10烷基取代酚与醛在碱性介质中，或通过双官能酚二醇缩 合的缩合产品。一类酚偶联剂为在对位被C5-C10烷基取代的二羟甲基 酚。卤烷基取代的酚固化剂，及包括羟甲基酚树脂、卤素给体和金属 化合物的偶联体系也是合适的。

合适的叠氮化物包括叠氮基甲酸酯，如亚丁基双(叠氮基甲酸酯) (也可参见US3，284，421，Brceslow，1966年11月8日)；芳族多 叠氮化物如4，4’-二苯基甲烷二叠氮化物(也可参见US 3，297，674， Breslow等人，1967年1月10日)；和磺酰基叠氮化物，如p，p′-氧 基双(苯磺酰基叠氮化物)。

多(磺酰基叠氮化物)为具有至少两个可与均相乙烯／α-烯烃共 聚体或基本上无规共聚体反应的磺酰基叠氮基团(-SO2N3)。多(磺酰基 叠氮化物)优选具有结构X-R-X，其中各X为-SO2N3，R表示未取代或 惰性取代的烃基、烃基醚或含硅的基团，在这些官能团之间优选具有 足以将磺酰基叠氮化物基团隔开以便容易在聚烯烃与磺酰基叠氮化物 之间进行反应的足够的碳、氧或硅，优选碳原子，更优选具有至少一 个1、进一步更优选至少2个、最优选至少3个碳原子、氧原子或硅 原子，优选碳原子。术语“惰性取代”是指被不干扰所需的反应或所 得偶联聚合物所需的性能的原子或基团取代。当连接两个以上的均相 乙烯／α-烯烃共聚体或基本上无规共聚体链时，这些基团包括氟、脂族 或芳族醚、硅氧烷以及磺酰基叠氮化物基团。合适的结构包括R基团 例如是芳基、烷基、芳烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团和其 它惰性的并按如上所述隔开磺酰基叠氮化物基团的基团。R更优选在 磺酰基之间包括至少一个芳基，最优选至少两个芳基(如当R为4，4′- 二苯基醚或4，4′-联苯基时)。当R为一个芳基时，该基团优选具有多 个环，如萘双(磺酰基叠氮化物)。多(磺酰基)叠氮化物包括化合物如 1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10- 癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基 -2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)、 1，6-双(4′-磺酰基叠氮苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)，和含 平均1至8个氯原子和2至5个磺酰基叠氮化物基团／分子的氯代脂族 烃的混合磺酰基叠氮化物，及其混合物。优选的多(磺酰基叠氮化物) 包括氧基-双(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)、4，4′- 双(磺酰基叠氮)联苯、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)和双(4-磺 酰基叠氮苯基)甲烷和其混合物。

多(磺酰基叠氮化物)按有效量使用，所述有效量为对偶联均相乙 烯／α-烯烃共聚体或基本上无规共聚体有效的量，与未改性的共聚体相 比，此量为导致形成低于10wt％凝胶，优选低于5wt％凝胶，更优 选低于3wt％凝胶(通过按照ASTM D-2765A-84测试的在沸腾二甲苯 中的不溶凝胶量证明)的足够的多(磺酰基叠氮化物)量，该量优选为 至少0．01wt％，更优选至少0．05wt％，最优选0．3wt％多(磺酰基叠氮 化物)(按均相乙烯／α-烯烃共聚体或基本上无规共聚体计)，这些值 取决于叠氮化物的分子量和均相乙烯／α-烯烃共聚体或基本上无规共聚 体的分子量或熔体指数。

为进行偶联，将足够的磺酰基叠氮化物与均相乙烯／α-烯烃共聚 体或基本上无规共聚体掺混并加热至至少磺酰基叠氮化物的分解温 度，即通常加热至温度高于100℃，更通常高于150℃。优选的温度范 围取决于使用的叠氮化物的性能。例如，对于4，4′-二磺酰基叠氮二苯 基醚，优选的温度范围为大于150℃，优选大于160℃，更优选大于185 ℃，最优选大于190℃。上限温度低于250℃。

此外，可使用硅烷偶联剂。对此，与均相乙烯／α-烯烃共聚体或 基本上无规共聚体有效接枝和偶联的任何硅烷都可用于实施本发明。 合适的硅烷包括含烯属不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁 烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解的基团如烃 氧基、羰氧基或烃氨基的不饱和硅烷。可水解的基团的例子包括甲氧 基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳氨基。优选 的硅烷是可接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备 方法更详细地描述于Meverden等人的US 5，266，627中。乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基三甲氧 基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明的优选硅烷偶联剂。 描述增粘剂和增塑剂组分

通常，加入压敏粘合剂中的增粘剂和油的类型和量，应使压敏粘 合剂的储能模量(G′)和玻璃化转变温度(Tg)分别为1×104至1×107 达因／cm2(1kPa至1MPa)和-30℃至20℃(通过动态力谱(DMS)测 定)。

这里使用的术语“增粘剂”是指下面描述的用于使热熔粘合剂组 合物具有粘性的任何组合物。ASTM D-1878-61T将粘性定义为“能够 使材料在与另一表面接触后形成可测量的粘结强度的性能”。

本发明的压敏粘合剂组合物通常包括至少5wt％的增粘剂，优选 至少10wt％的增粘剂，更优选至少20wt％的增粘剂。此外，本发明 的压敏粘合剂通常包括不多于70wt％的增粘剂，优选不多于60wt％ 的增粘剂，更优选不多于50wt％的增粘剂。

对增粘剂的描述可参见“压敏粘合剂技术手册(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”)，D．Satas编著，Van Nostrand ReinHold，纽约，第20章，527页。通常，适用于本发明 的增粘树脂来源于可再生的物质如松香衍生物，包括木松香、妥尔油、 松香；松香酯、天然和合成萜烯，及其衍生物。脂族、芳族或混合脂 族-芳族石油基增粘剂也可用于本发明的压敏粘合剂组合物中。可用的 烃树脂的代表性例子包括α-甲基苯乙烯树脂、支化和未支化的C5树脂、 C9树脂、C10树脂，以及苯乙烯和其氢化改性产品。

增粘树脂的范围可为从液体(在37℃时)至具有环球软化点约135 ℃的树脂。当仅使用单一均相乙烯／α-烯烃共聚体时，具有软化点大于 100℃，更优选大于130℃的固体增粘树脂特别适用于改进本发明压敏 粘合剂组合物的粘结强度。

对于本发明的压敏粘合剂组合物，优选的增粘树脂主要为脂族树 脂。然而，特别是使用第二种增粘剂或相互相容的增塑剂时，也可使 用具有更多芳族特性的增粘树脂。

增塑剂通常用于降低压敏粘合剂的模量和粘度。增塑剂一般性定 义为可加入热塑性塑料、橡胶和其它树脂中改进可挤出性能、柔韧性、 可加工性或可拉伸性的典型有机组合物。在本发明优选的实施方案中， 加入压敏粘合剂中的增塑剂的量通常为至多90wt％，优选低于30wt ％(按压敏粘合剂组合物的重量计)。该增塑剂在室温下可为液体或 固体。

液体增塑剂的例子包括烃油、聚丁烯、液体增粘树脂和液体弹性 体。增塑剂油主要为具有低芳烃含量并具有链烷和环烷特性的烃油。 增塑剂油优选为低挥发性、透明的，并具有尽可能浅的颜色和尽可能 小的气味。用于本发明的增塑剂还可为烯烃低聚物、低分子量聚合物、 植物油及其衍生物，和类似的增塑液体。 描述非必要的石蜡和其它非必要的聚合物组分

石蜡可合适地用于本发明压敏粘合剂组合物中，特别是当需要改 进耐蠕变性时。石蜡通常用于改进粘度和降低粘性，其浓度通常至多 为60wt％，优选低于25wt％，更优选10wt％。用于本发明压敏粘 合剂组合物的石蜡包括链烷石蜡、微晶石蜡、费-托蜡、聚乙烯和聚乙 烯副产品(其中Mw低于3000)。石蜡的浓度更优选低于35wt％(对 于高熔点石蜡)。当石蜡浓度高于35wt％时，通常使用链烷石蜡。

同样合适的是用束缚几何催化剂制备的超低分子量乙烯／α-烯烃 共聚体，并可称为均相石蜡。这些均相石蜡及其制备方法在下面的实 施例中给出。与链烷石蜡和结晶乙烯均聚物或共聚体石蜡对比，均相 石蜡具有Mw／Mn 1．5至2．5，优选1．8至2．2。

均相石蜡为乙烯均聚物或乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚体。均相石 蜡具有数均分子量低于6000，优选低于5000。这些均相石蜡通常具有 数均分子量至少800，优选至少1300。

均相石蜡使聚合物和配料粘度降低，但具有峰结晶温度高于相同 密度的相应高分子量物质的峰结晶温度特征。在聚合物粘结应用中， 峰结晶温度升高意谓着升高的耐热性、改进的耐蠕变性和改进的剪切 粘结失败温度。

在某些实施方案中，石蜡具有酸官能侧基。含至少一个不饱和键 (例如至少一个双键)、至少一个羰基(-C=O)且可与上述基本上线性 乙烯聚合物接枝的任何不饱和有机化合物都可用于实施本发明。含至 少一个羰基的代表性化合物为羧酸、酸酐、酯和其金属和非金属盐。 有机化合物优选含与羰基共轭的烯属不饱和键。代表性的化合物包括 马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、-甲基丁烯 酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物等。马来酸酐是含至少一个烯属 不饱和键和至少一个羰基的优选不饱和有机化合物。

石蜡的不饱和有机化合物的含量为至少0．01wt％，优选至少0．05 ％(按聚合物和有机化合物的总重量计)。不饱和有机化合物的最高 含量可广泛变化，但通常不超过10wt％，优选不超过5wt％，更优 选不超过2wt％。

不饱和有机化合物可通过任何已知技术(如US 3，236，917和US 5，194，509中公开的那些)接枝到石蜡上，例如，在′917专利中，将 聚合物加入双辊混炼机中并在温度60下混合。然后将不饱和有机化合 物与自由基引发剂如过氧化苯甲酰一起加入，并将这些组分在温度30 ℃下混合直至完成接枝。在′509专利中，工艺类似，但反应温度较高， 例如210至300℃，且不使用自由基引发剂或以低浓度使用。

另外一种并且是优选的接枝方法是US 4，950，541中公开的用双 螺杆脱挥发分挤出机作为混合机。在挤出机内在反应试剂熔化的温度 下在存在自由基引发剂下蜡和不饱和有机化合物混合并反应。优选将 不饱和有机化物注入挤出机内在保持压力下的段内。

在另一个实施方案中，本发明的压敏粘合剂含有另外的聚合物组 分，加入量应不损坏该粘合剂体系的性能。示例的另外的聚合物包括 天然橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯嵌段共聚物(如 SBS、SEBS、SIS)、乙烯丙烯酸共聚物和其各种共混物。 描述其它非必要添加剂

如本领域已知的，可加入各种其它的组分来改性压敏粘合剂组合 物的粘性、颜色和气味。在配料中也可包括添加剂如抗氧剂(如受阻酚 (如IrganoxTM1010，IrganoxTM1076)、亚膦酸酯(如IrgafosTM168))、 防粘连添加剂、颜料和填料。通常优选添加剂应是相对惰性的，且对 均相线性或基本上线性共聚体、增粘剂和增塑油所提供的性能的影响 可以忽略。 制备压敏粘合剂配料

本发明的胶乳(分散体或乳液)在稳定和乳化量的适宜表面活性剂 存在下制备。用于形成水分散体的表面活性剂可以是阴离子、阳离子 或非离子的。表面活性剂也可以是阴离子和非离子、阴离子和阴离子、 非离子和非离子、阳离子和阳离子、或阳离子和非离子表面活性剂的 混合物。

这些表面活性剂的例子包括由下式表示的烷基苯基部分的磺酸盐： $X-\Phi -{\mathrm{SO}}_3^{-}{Z}^{+}$ 其中X是C6-C18线性或支化烷基，优选癸基、十二烷基或十三烷基， 更优选十二烷基；φ是亚苯基、优选对亚苯基；且Z是钠、钾、或铵， 优选钠。一些优选烷基酚的磺酸盐可市购，如以商品名PHODACALTM DS-10购自罗纳-普朗克北美化学品、表面活性剂和特殊试剂公司 (Rhone Poulenc，North Amer．Chem．Surfactants and Specialties， N．J．)的十二烷基苯磺酸钠。

其它代表性表面活性剂包括碱金属或铵的脂肪酸盐如碱金属油酸盐 和硬脂酸盐，或C10-C35脂肪烷基烷氧化物如月桂基硫酸钠；或烷基硫 酸碱金属盐或铵盐，或季C10-C20烷基铵盐如氯化十六烷基吡啶鎓；或 乙氧基化酚的硫酸或磷酸碱金属或铵盐，如聚(氧基1，2-乙烷二基)α- 磺基-ω(壬基苯氧基)的铵盐；或烷基两亲二羧酸的碱金属或铵盐，如 椰子两亲二丙酸钠。

最优选的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。

这些表面活性剂的适宜量可是足以形成水分散体的任何量，但通 常为0．5-10wt％，优选1-6wt％，更优选2-4wt％，按聚合物固体计。

本发明的水分散体可以任何适宜的方法制备，包括 U．S3，360，599；3，503，917；4，123，403；5，037，864和5，574，091中 公开的那些方法。本发明的压敏粘合剂可通过首先共混均相乙烯／α-烯 烃或基本上无规共聚体和其它组分并乳化该共混物或各组分，或可首 先乳化每一组分然后再共混来制备。

本发明的压敏粘合剂的性能可通过改变聚合物的分子量和密度、增 粘剂的量或类型、增塑剂的量和类型而定做。粘度和剪切粘结之间存 在平衡，这取决于所用树脂的分子量和密度及所用的增粘剂或增塑剂 的量或类型。高分子量的共聚物提供高的剪切力但较低的粘性。本发 明压敏粘合剂和方法提供了针对不同用途灵活设计压敏粘合剂的性 能。

实施例 制备用于PSA配料的组分

本实施例的压敏粘合剂配料通过将各种聚烯烃分散体与市购增粘 剂和增塑油的乳液掺混制备。PSA配料的组分如下： 制备均相乙烯／α-烯烃共聚体的分散体

通过将陶氏化学公司生产的乙烯-辛烯聚合物溶于甲苯中制备25 wt％溶液(按聚合物和甲苯的总重量计)的方式，制备聚烯烃分散体。 下面详细给出试验的聚合物的熔体指数和密度。将2至4pph(每100 重量份聚合物的份数)十二烷基苯磺酸钠(以Rhodacal DS-10购自罗 纳-普朗克)加入溶液中。同时将5pph(每100重量份聚合物的份数) 正丙醇加入溶液中。该溶液为分散相。将该分散相以恒定速率16g／min 经与三通相连的内径0．375英寸(0．95cm)不锈钢管支管泵送。同时， 将水(连续相)以恒定速率0．8g／min经与三通相连的内径0．0625英 寸(0．16cm)不锈钢管支管泵送。将这两种流体在剪切条件下在一小 型不锈钢容器中用以7000rpm运转的IKA T-25 ULTRA-TORRAX转子- 锭子混合器合并在一起。从混合容器中流出的混合物为高粘度分散体， 其中水为连续相。然后将水加入该高粘度分散体中以降低其粘度。将 甲苯和正丙醇从所得分散体中通过旋转蒸发除去。除去甲苯和正丙醇 后聚合物在聚烯烃分散体中的浓度通常为分散体总重量的50wt％。

按照此工艺制备四种聚烯烃分散体。使用的聚合物和使用的 Rhodacal DS-10表面活性剂的量在下表1中给出。使用的各聚合物为 按照US 5，272，236和US 5，278，272的工艺制备的均相乙烯／1-辛烯 共聚体。

表1

聚合物 密度 (g／cm3) 熔体指数     (l2)     添加剂 表面活性剂的量     (wt．％)     A 0．863     0．5  500ppm lrganox 1076，800ppmPEPQ     2     B 0．902     30  600ppm Eurucamide，500ppm lrganox     1076，800ppm PEPQ     4     C 0．858     0．5     2000ppm lrganox 1010     2     D 0．858     30     2000ppm lrganox 1010     3

将两种增粘剂乳液用作实施例的压敏粘合剂的组分。

在第一种情况下，使用一种市购的乳化增粘剂Picconol AA 101。 Picconol AA 101为购自Hercules的脂族烃增粘剂树脂乳液。该乳液 无溶剂，其固含量为～50％。该树脂的软化点为～71℃。

在第二种情况下，制备Adtac LV(一种购自Hercules的软化点 5℃的液态烃)的乳液。通过将12g DS-10表面活性剂溶于加热至90 ℃的94g水中制备Adtac的乳液。将该DS-10溶液加入1升玻璃容器 中并用IKA T-25转子-锭子混合器搅拌。然后逐渐加入预热至90℃的 235g液态Adtac LV烃，并分散形成增粘剂在水中的乳液。加入所有 Adtac烃后，将该乳液搅拌10分钟，得到最终乳液。

使用的增塑剂为Kaydol油，购自Witco。 压敏粘合剂配料和测试

各配料的组成基于固体给出。这些配料通过将配料组分简单混合 制备。制得的配料在下表2中给出。在表2中，给定聚合物的标号表 示上面制备的聚合物乳液按所给量用于压敏粘合剂配料中。

由这些配料用一20密耳刮膜涂布器在Mylar膜上制备粘合剂膜， 并将该膜在烘箱中在84℃下干燥30分钟。用于初步研究的测试方法 为：

粘性：粘性评估通过用手指接触粘合剂进行。数值范围从差(无 粘性)至优异(试验的粘性最大的样品，基于DL325的标签粘合剂配 料)。

180度剥离强度：用一2kg辊往返通过一次将在Mylar膜上的1英 寸宽的PSA粘合剂胶带辊压于目标基材上。然后用Instron张力计以 12英寸／min的速率将胶带从基材上剥离。记录剥离所需的平均力。 还注意到其中粘合剂被破坏的情况。试验的基材为不锈钢板、瓦楞薄 纸板、和聚丙烯板。

178度剪切粘结：用一2kg辊往返通过一次将在Mylar膜上的1．0 ×0．5英寸(2．5×1．3cm)的PSA粘合剂胶带辊压于不锈钢板上。记 录用960g重物使一由粘合剂制备的1．0×0．5英寸(2．5×1．3cm) 胶带从不锈钢板上脱落所需的时间。

在这些试验中还包括市购的PSA(Latex DL325，丙烯酸酯基胶乳， 购自Dow Europe，S．A．)用作对比。

压敏粘合剂和所得性能在下表2中给出：

表2

 PSA1  PSA2  PSA3  PSA4  PSA5 对比例 聚合物A  17．5  14．0 聚合物B  7．5  6．0  6．0  3．0 聚合物C  14．0  20．0  27．0 聚合物D  10．0  10．0  Piccanol AA101增粘剂 15．0  30．0  30．0  30．0  Admer增粘剂 75．0  55．0  35．0  40．0  40．0  Kaydol矿物油 5．0 手指粘性 很好 良好 良好 一般 一般 优异 不锈钢剥离(lb力)     (N) 0．4(粘结) (1．8) 3．6 (16) 4．7 (21) 5．8 (26) 3．3 (15) 1．0 (4．4) 瓦楞薄板剥离(lb力)     (N) 0．3(粘结) (1．3) 1．0 (4．4) 0．9 (4．0) 1．3 (5．8) 1．9 (8．5) 0．8 (3．6) 聚丙烯剥离(lb力)     (N) 2．2 (9．8) 4．0 (18) 3．9 (17) 2．5 (11) 0．8 (3．6) 剪切粘结(分钟) 8  30  120  410  720  102

表2结果显示，本发明的压敏粘合剂显示比对比丙烯酸酯胶乳好 的剥离强度(不锈钢或聚丙烯基材)。对于剪切粘结和剥离强度PSA4 是优选的最佳配料。

本发明(包括具体的实施方案)已在上面进行了详细描述。本领 域熟练技术人员容易想到其它实施方案。因此，本发明范围仅由下面 的权利要求书限制。