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聚酯多元醇的半结晶混合物及其用途

阅读：279发布：2020-05-11

专利汇可以提供聚酯多元醇的半结晶混合物及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶并且可以通过使反应混合物缩聚来获得，所述反应混合物包含一种或多种二羧酸，选自具有至少8的偶数个亚甲基的饱和脂族二羧酸，和一种或多种二醇，选自具有至少一个醚官能团的脂族二醇。本发明还涉及聚合物材料，其由用含有至少一个异氰酸酯基和/或环氧基团的有机化合物对聚酯多元醇的混合物的化学改性得到。根据本发明的混合物和材料的特征在于相对低的熔融焓，同时熔融温度可以设定在-30至60℃的范围内，这表示可以获得含有根据本发明的混合物和材料的易于熔化的配制物。根据本发明的混合物和材料还提供具有高弹性和抗断裂性的这种配制物。因此，本发明包括根据本发明的聚酯多元醇和聚合物材料在热塑性材料中作为变形、熔融和挤出手段的用途，以及其用于制备粘合剂和密封剂、特别是热熔性粘合剂和反应性粘合剂的用途。，下面是聚酯多元醇的半结晶混合物及其用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶，可通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚获得，其中
(a)至少50mol％的所述二羧酸选自具有至少8的偶数个亚甲基的既不具有叔碳原子也不具有季碳原子的饱和脂族二羧酸；和
(b)至少40mol％的所述二醇选自具有至少一个醚官能团但不具有叔碳原子或季碳原子的脂族二醇。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于，至少60mol％、优选至少70mol％的所述二羧酸选自根据所述反应混合物的组分a)的二羧酸。
3.根据权利要求1和2之一或二者的混合物，其特征在于，至少60mol％、优选至少
70mol％的所述二醇选自根据所述反应混合物的组分b)的二醇。
4.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，根据组分a)的二羧酸具有不多于24个亚甲基，优选不多于18个亚甲基，特别优选不多于16个亚甲基，但优选至少10个亚甲基。
5.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，所述组分b)的脂族二醇选自通式H-([O-(CH2)m]x-[O-(CH2)n]y)z-OH的二醇，其中m、n为1至4的正整数，x、y为非负整数，其中x+y为至少1，且z为正整数，其中(x+y)z为至少2且z(x(m+1)+y(n+1))小于40，其中优选m为2，x为1，y为0，且z优选小于10，更优选小于8，更优选小于6。
6.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，相对于所述反应混合物中二羧酸的总比例，不具有带有至少8的偶数个亚甲基但至少9个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧酸的比例小于20mol％，优选小于10mol％，特别优选小于4mol％。
7.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，除表示具有至少8的偶数个亚甲基的饱和脂族二羧酸的二羧酸之外，还含有芳族二羧酸和/或具有小于9个碳原子的不饱和二羧酸，其优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、呋喃二甲酸、衣康酸、富马酸和/或马来酸，其中相对于二羧酸的总比例，它们的比例在所有情况下优选至少2mol％、优选至少8mol％、特别优选至少15mol％，但优选总计小于40mol％、特别优选小于30mol％。
8.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，基于二醇的总比例，不表示根据组分b)的二醇且同时具有至少一个醚官能团和叔碳原子和/或季碳原子的二醇的比例小于20mol％，优选小于10mol％，特别优选小于4mol％。
9.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，除根据组分b)的二醇之外，还含有不具有醚官能团且具有不多于10个碳原子的脂族二醇，优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、
1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或1,8-辛二醇，其中相对于二醇的总比例，它们的比例优选至少1mol％，但优选小于40mol％，特别优选小于20mol％和非常特别优选小于10mol％。
10.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，所述反应混合物另外含有也可以以其内酯形式存在的未支化的β-、γ-、δ-和/或ε-羟基羧酸，基于二羧酸的总比例，其比例优选至少1mol％，但优选小于35mol％，特别优选小于22mol％。
11.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，相对于二羧酸和二醇的总比例，在所述反应混合物中，不表示根据权利要求10的二羧酸或二醇或羟基羧酸的其它可缩合的有机化合物的比例小于10重量％。
12.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，所述反应混合物中含有的二醇相对于二羧酸摩尔过量，但优选不超过1.2:1的过量。
13.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，所述混合物的酸值小于50mg KOH/g，优选小于10mg KOH/g，特别优选小于5mg KOH/g，特别优选小于2mg KOH/g，羟值在10至150mg KOH/g的范围内，优选在20至120mg KOH/g的范围内。
14.一种聚合物材料，其能够通过将含有至少一个环氧基和/或异氰酸酯基团、优选这些基团中的至少两个、更优选至少两个异氰酸酯基团的这种有机化合物加成到根据权利要求12和13之一或二者的混合物的末端羟基得到。
15.根据权利要求1至13中一项或多项所述的混合物或根据权利要求14所述的材料作为热塑性材料或粘合剂和/或密封剂的组分的用途。

说明书全文

聚酯多元醇的半结晶混合物及其用途

[0001] 本发明涉及聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶并可以通过使反应混合物缩聚来获得，所述反应混合物包含一种或多种二羧酸，选自具有至少8的偶数个亚甲基的饱和脂族二羧酸，和一种或多种二醇，选自具有至少一个醚官能团的脂族二醇。本发明的另一方面涉及由用含有至少一个异氰酸酯基和/或环氧基团的有机化合物对所述聚酯多元醇的混合物的化学改性得到的聚合物材料。根据本发明的混合物和材料的特征在于相对低的熔融焓，同时熔融温度可以在-30至60℃的范围内调节，这表示可以获得含有根据本发明的混合物和材料的易于熔化的配制物。根据本发明的混合物和材料还提供具有高弹性和抗断裂性的这种配制物。因此，本发明包含根据本发明的聚酯多元醇和聚合物材料在热塑性材料中作为变形、熔合和挤出手段的用途，及其用于制备粘合剂和密封剂、特别是热熔性粘合剂和反应性粘合剂的用途。

[0002] 对粘合剂或密封剂特别具有商业重要性的通常是具有末端羟基的聚酯，即所谓的聚酯多元醇。同样地，这些极其稳定且化学上易于改性，因此经常用作反应性粘合剂体系的预聚物成分。在本文中，EP 1 149 850 A1公开了平均分子量为1,500-15,000克/摩尔的结晶性聚酯多元醇，其可通过多元羧酸与1,10-或1,12-十二烷二醇的缩合得到，当用异氰酸酯树脂改性后，其可以是热熔性粘合剂的成分。聚酯多元醇或用异氰酸酯树脂改性的聚酯多元醇使得热熔性粘合剂能够在施加温度下快速凝固，并在结晶温度以下提供具有高机械稳定性的粘结剂结合。在相同的技术领域中，DE 11 2015 003392 T5公开了基于具有130-135℃低熔点的聚酯多元醇的热熔性粘合剂，所述聚酯多元醇由不同的二羧酸(尤其是十二烷二酸)的混合物和二醇(尤其是二丙二醇)的混合物在缩聚后得到。

[0003] 因此，对于作为粘合剂配制物或密封剂配制物的成分的聚酯多元醇，在粘合剂膜的应用中的低熔融焓对于节能制造方法是有利的。此外，在这些应用中，要求在设置粘合剂膜或密封之后确保粘结剂结合或密封的高弹性和机械稳定性。这通常导致下述困难：机械稳定性的改善通常以弹性为代价，并且材料在机械应力下趋于经历内聚破坏。通常，具有低熔融焓的材料也具有低结晶度，因此提供具有相对低的熔融焓和高机械稳定性和抗断裂性(即弹性)的材料伴随着相当大的开发和测试工作。

[0004] 类似的要求概况在与粘合剂明显不同的应用领域中也是有利的，并因此需要。对于通过挤出或注射成型方法成形热塑性材料，低熔融焓明显是有利的，并且还期望所述材料在其软化点以下具有高弹性和机械稳定性。

[0005] 因此，本发明的目标是提供一种聚酯多元醇的混合物，通过其可以获得在-30℃至60℃范围内的熔融温度下相对低的熔融焓，但同时，作为粘合剂和/或密封剂以及低于软化点的热塑性材料的成分，其赋予高弹性和机械稳定性。

[0006] 关于半结晶聚酯及其衍生物存在广泛科学知识，也记载在该物质种类的许多应用的专利文献中。因此，特别地，根据Encyclopedia of Polymer Science and Technology,1964-1977,Vol.11,Herman F.Mark，对于聚酯已知，平均分子量Mn高于5,000g/mol的直链非环的聚酯主要表示熔融范围为30-120℃的蜡状结晶固体，其中熔点随聚酯的重复单元中亚甲基的数量而增大，并达到对应于相应聚乙烯的值的值，而丙二酸的聚酯可具有最高-20℃的极低熔点。在这方面，通常还众所周知的是，在将烷基引入直链聚酯链中的情况下，熔点进一步降低，并且即使在较高分子量下，仍可在20℃下获得液体聚合物共混物。然而，通过增加二羧酸的链烷烃特性，可以重新获得结晶性，例如癸二酸与1,2-丙二醇的聚酯的情况。如果大多数聚酯基于具有环状结构单元的单体，则这种结晶性聚酯的熔点可高于200℃，并且通过混合增加非晶性的单体可降低至仅最高50℃。

[0007] 因此，在通过单体的结构改性来改变聚酯共混物的结晶性质以及从而改变它们的熔点且为了某些应用以这种方式改变它们的方面具有丰富的经验。

[0008] 然而，令人惊讶的是，发现由某些长链二羧酸和某些含醚基的二醇构建的半结晶聚酯多元醇的混合物在熔融时重结晶，因而熔化需要相对较低的热量。令人惊讶的是，这种混合物还可以满足上述要求概况，具有高机械稳定性和优异的抗断裂性，因此在粘合剂、密封剂和热塑性塑料领域的弹性。

[0009] 因此，通过提供聚酯多元醇的半结晶混合物来实现本发明的要求概况以及本发明的目标，所述混合物在熔融时重结晶，可通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚获得，其中

[0010] (a)至少50mol％的二羧酸选自具有至少8的偶数个亚甲基的既不具有叔碳原子也不具有季碳原子的饱和脂族二羧酸；和

[0011] (b)至少40mol％的二醇选自具有至少一个醚官能团但不具有叔碳原子或季碳原子的脂族二醇。

[0012] 根据本发明的由组分a)和b)的反应混合物得到且在熔融时重结晶的聚酯多元醇的半结晶混合物具有根据DIN EN 1238:2011测量的低于其软化点的环球结晶相，其特征还在于，在达到软化点之前，即向液相的转变之前，在吸热熔化过程中发生放热重结晶。熔化过程中的重结晶是根据本发明的聚酯混合物的典型材料性质，并且可以通过在不大于10开尔文/分钟的加热速率下的差示扫描量热法(DSC)以在达到软化点之前与吸热熔融峰叠加的放热结晶峰来证明。为此目的，在预先加热至高于软化点后，加热所得到的根据本发明的聚酯多元醇的混合物，并以至少10开尔文/分钟的冷却速率在通过最后的结晶峰后立即达到温度，其可以通过差示量热检测低至-50℃的温度。如果在下面提及聚酯共混物的软化点，这表示环球软化点是根据DIN EN 1238:2011测量的。

[0013] 如果二羧酸或二醇除了氧原子之外仅由碳和氢原子组成，则它们是根据本发明的脂族的。根据本发明的二羧酸还包括相应的单或双甲酯和/或乙酯、相应的酸酐和相应的单或双酰氯。

[0014] 当碳原子与四个其他碳原子共价键合时，碳原子是季碳原子，而叔碳原子与三个其他碳原子共价键合。

[0015] 可通过组分a)和b)的缩聚获得的根据本发明的聚酯多元醇的混合物由于其重结晶倾向而需要较低的熔融焓，因此易于熔化。此外，聚酯多元醇的软化点在-30至60℃的温度范围内，并且可以在该范围内很好地调节至该范围内的窄温度区间，例如通过选择二羧酸或二醇的脂族链长度。

[0016] 令人惊讶的是，根据本发明的混合物赋予热塑性材料以及粘合剂和/或密封剂优异的机械稳定性并同时赋予良好的弹性，只要以足够的量含有它们即可。

[0017] 为了更强地表达根据本发明的混合物的重结晶行为，优选至少60mol％、特别优选至少70mol％的二羧酸选自根据所述反应混合物的组分a)的二羧酸和/或至少60mol％、特别优选至少70mol％的二醇选自根据所述反应混合物的组分b)的二醇。以这种方式，根据本发明的混合物的重结晶更加显著，并且进一步降低达到软化点所需的热量。

[0018] 另一方面，为了将软化点设定为不超过60℃，优选根据组分a)的二羧酸不应含有多于24个亚甲基，更优选不多于18个亚甲基，更优选不多于16个亚甲基，其中，根据组分a)的二羧酸应独立地优选含有至少10个亚甲基，以提供在尽可能低的软化点下重结晶最显著的那些聚酯多元醇。因此，优选的根据组分a)的二羧酸是1,10-十亚甲基二羧酸、1,12-十二亚甲基二羧酸、1,14-十四亚甲基二羧酸和1,16-十六亚甲基二羧酸。

[0019] 根据本发明的聚酯多元醇混合物的重结晶通过不代表根据本发明的混合物的组分a)的二羧酸的其它长链二羧酸的存在而大大减弱。因此，在优选的实施方式中，相对于反应混合物中二羧酸的总比例，不含有具有至少8的偶数个亚甲基但至少9个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧酸的比例小于20mol％，特别是优选小于10mol％，特别优选小于4mol％。

[0020] 另一方面，某些二羧酸，只要它们包含在反应混合物中并因此也变成聚酯多元醇的结构组分，可以为根据本发明的混合物提供有利于某些应用的性质。例如，如果根据本发明的聚酯多元醇由特定比例的芳族二羧酸组成，则可以显著提高含有显著量的所述聚酯多元醇的材料的机械稳定性。特别是，在此应提及间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、呋喃二羧酸，特别是2,5-呋喃二羧酸，它们也包含在特别优选的实施方式的反应混合物中。如果根据本发明的聚酯多元醇经常用于用异氰酸酯和/或环氧化物改性的粘合剂和/或密封剂中，则所述聚酯多元醇中芳族二羧酸的比例还对粘合性具有积极影响。在该应用领域中，也可以使用其中含有具有少于9个碳原子的不饱和二羧酸的根据本发明的聚酯多元醇，因为它们提供的混合物可以通过脂族双键交联，从而获得粘结剂结合或密封的机械稳定性和内聚力。特别是，这里应提及衣康酸、富马酸和/或马来酸，它们也包含在特别优选的形式的反应混合物中。

[0021] 为了使这些混合物的积极效果在反应混合物中展现，优选的是，应当强调具有少于9个碳原子的不饱和二羧酸和/或芳族二羧酸(对改善粘合剂结合或密封剂中的机械稳定性和内聚力特别有效的芳族二羧酸的混合物)的比例，相对于用于制备根据本发明的聚酯多元醇混合物的反应混合物中的二羧酸的总量，应为至少2mol％，特别优选在每种情况下至少8mol％，特别优选在每种情况下至少15mol％。

[0022] 然而，混合这些二羧酸以改善聚酯多元醇的机械稳定性应该谨慎进行，并且不应显著降低易于熔化的聚酯多元醇的一般性质。因此，基于反应混合物中二羧酸的总量，具有少于9个碳原子的不饱和二羧酸和芳族二羧酸的总比例优选小于40mol％，特别优选小于30mol％。

[0023] 另一方面，对聚酯多元醇混合物的重结晶的存在必不可少的是，反应混合物的脂族二醇的至少40mol％的显著比例既没有季碳原子也没有叔碳原子，因此是线性构成的。在此同样重要的是，软化点设定在尽可能低的温度，但是混合物仍然是充分半结晶的，以便出现重结晶效果。因此，软化点可以通过二醇中的多个醚官能团来降低，但同时这是以材料重结晶能力为代价的。因此，在优选的实施方式中，根据本发明的混合物的组分b)的脂族二醇选自通式结构式H-([O-(CH2)m]x-[O-(CH2)n]y)z-OH的二醇，其中m、n为1至4的正整数，x、y为非负整数，x+y为至少1，且z为正整数，其中(x+y)z为至少2且z(x(m+1)+y(n+1))小于40。除二乙二醇之外，这些二醇的代表是三乙二醇或二丙二醇、三丙二醇和同样由乙二醇和1,3-丙二醇单元组成的各种其它同系物，例如3-氧杂己烷-1,6-二醇、3,7-二氧杂壬烷-1,9-二醇、3,8-二氧杂辛烷-1,10-二醇。

[0024] 在这方面，对于根据组分b)的脂族二醇，特别优选m为2，x为1，y为0，且z优选小于10，更优选小于8，最优选小于6。此类二醇为二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇和六乙二醇。

[0025] 这也适用于其它脂族二醇，只要它们不是如组分b)中所定义的二醇，它们在反应混合物中存在的比例不应使得用于重结晶的聚酯多元醇混合物的表达显著降低。具有醚官能度的二醇的主要线性结构在此具有决定性的重要性，因此在优选的实施方式中，相对于用于制备根据本发明的聚酯多元醇混合物的反应混合物中二醇的总比例，不表示根据组分b)的二醇且同时具有至少一个醚官能团和叔和/或季碳原子的二醇的比例小于20mol％，特别优选小于10mol％，特别优选小于4mol％。

[0026] 然而，如果要求聚酯多元醇混合物在一定的温度间隔下完全熔化，则在反应混合物中，一定比例的不具有醚官能团且具有不多于10个碳原子的这种脂族二醇可能是有用的。因此，具有短链长的脂族直链二醇将软化点移至较高温度，而支化二醇导致软化点降低。

[0027] 因此，在优选实施方式中，除根据组分b)的二醇之外，不具有醚官能团且具有不多于10个碳原子的脂族二醇存在于用于制备根据本发明的聚酯多元醇的反应混合物中，其相应优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或1,8-辛二醇，其中相对于二醇的总量，其比例优选为至少1mol％，但优选小于40mol％，更优选小于20mol％，更优选小于10mol％，以便一方面能够使软化点发生显著变化，但另一方面不会消除所得到的聚酯多元醇混合物重结晶的倾向。

[0028] 未支化的β-、γ-、δ-和/或ε-羟基羧酸(其也可以其内酯形式存在)以小量可以增大由根据本发明的用异氰酸酯和/或环氧基团改性的聚酯多元醇的混合物获得的材料的弹性。因此，对于涉及根据本发明的聚酯多元醇需要聚合物材料的高弹性的特殊应用，可以优选的是，相对于二羧酸的总比例，未支化的β-、γ-、δ-和/或ε-羟基羧酸(其也可以其内酯形式存在)的比例为至少1mol％、特别优选至少4mol％，但为了保持聚酯多元醇的易于熔融的性质，基于反应混合物中二羧酸的总比例，此类羟基羧酸优选总计小于35mol％，特别优选总计小于22mol％，特别优选总计小于15mol％。

[0029] 为了将反应混合物的单体成分广泛的转化为根据本发明的聚酯多元醇的混合物，其在固态下具有部分结晶度且在熔融时重结晶，优选的是，在反应混合物中，相对于二羧酸和二醇的总量，既不是二羧酸也不是二醇、又不是选自未支化的β-、γ、δ-和/或ε-羟基羧酸的其它可缩合的有机化合物的比例总计小于10重量％。在这方面，可缩合的有机化合物是指在选定的反应条件下，能够将反应混合物的二羧酸或二醇加成至其官能团以形成共价化合物并脱去水或酸或者开环，特别是，含羟基和/或羧基的有机化合物以及内酯应理解为可缩合的化合物。

[0030] 对于相同的描述，有利的是，相对于二羧酸和二醇的总量，反应混合物中含有异氰酸酯基的有机化合物的比例以HN＝C＝O计算小于1重量％。在这方面，异氰酸酯基包括游离的和封端的或保护的异氰酸酯基。

[0031] 为了给根据本发明的聚酯多元醇的混合物提供足够数量的末端羟基用于通过加成异氰酸酯基团和/或环氧基团的随后化学改性，有利的是，反应混合物中含有的二醇相对于二羧酸摩尔过量，但优选不超过1.2:1的过量，否则为了获得混合物中聚酯多元醇的足够高的平均分子量，需要在反应混合物中分批添加二醇或在操作过程中添加二醇，其中这些混合物则在结构上类似于可从化学计量反应得到的那些，并且特征仅在于增加比例的未反应的二醇，这也必须避免。

[0032] 就理想的分子量分布(其基本上决定了混合物的重结晶行为)和羟基官能度(其决定了与单官能和多官能异氰酸酯和/或环氧化物的相容性)而言，已经发现，每克反应混合物的酸值小于50mg KOH/g的聚酯多元醇的混合物是理想的，特别优选小于10mg KOH/g，特别优选小于5mg KOH/g，非常特别优选小于2mg KOH/g，其中每克反应混合物的羟值分别优选为10至150mg KOH/g，特别优选20至120mg KOH/g。在特别优选的实施方式中，根据本发明的聚酯多元醇的混合物具有低于5mg KOH/g的酸值，并且由组分a)和b)的反应混合物获得，反应混合物中存在的二醇相对于二羧酸摩尔过量，但不超过1.2:1的过量。

[0033] 根据本发明，酸值是可实验确定的测量变量，其是分别定义的参考量(例如每克反应混合物)中游离酸基团数量的量度。通过将参考量的称重样品溶解在体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，然后用0.05mol/l KOH在甲醇中溶液电位滴定来测定酸值。使用单杆测量链(Co-Methrom的LL- 参比电解质：0.4mol/l的在乙二醇中的四乙基溴化铵)进行电位测量。酸值对应于电位滴定曲线的拐点处每克参考量的KOH的添加量。

[0034] 类似地，根据本发明，羟值可以通过电位滴定实验确定，作为分别定义的参考量(例如每克反应混合物)中游离羟基数的量度。为此目的，将参考量的称重样品在0.1mol/l邻苯二甲酸酐在吡啶中的反应溶液中在130℃下加热45分钟，并添加1.5倍体积的吡啶反应1
溶液，然后与1.5倍体积的去离子水反应溶液(k<1μScm)混合。通过1M氢氧化钠溶液在该混合物中滴定邻苯二甲酸的释放量。使用单杆测量链(Co-Methrom的LL- 参比电解质：0.4mol/l的在乙二醇中的四乙基溴化铵)进行电位测量。羟值对应于电位滴定曲线的拐点处每克参考量的NaOH的添加量。

[0035] 就酸值和羟值而言先前定义的混合物通常具有2,000-5,000g/mol的数均分子量和小于2.5的多分散性，因此根据本发明，该分子量范围和相关的多分散性也是优选的，以便获得易于熔化且可以为化学改性形式的聚合物材料提供高弹性和机械稳定性的混合物。平均分子量可通过相对于聚苯乙烯标准物校准后的凝胶渗透色谱法由反应混合物的样品来测定。为此目的，在40℃的柱温箱温度下，通过用四氢呋喃洗脱进行色谱，其中通过浓度依赖性RI检测器记录分布曲线，该检测器在同样40℃温度下连续测定洗脱液的折射率。

[0036] 根据本发明的聚酯多元醇的混合物由反应混合物的组分的缩合得到。在优选的实施方式中，所述缩合基本上在50至300℃范围内的温度下进行，特别优选在80℃以上，但特别优选在240℃以下，并且可以在优选选自元素钛的醇盐的催化剂存在下进行。此外，在使用相应酯或酰基氯的范围内，优选从反应混合物中除去缩合物，特别是水或甲醇/乙醇或HCl，优选在减压下，优选至少暂时低于50毫巴。

[0037] 在特别优选的实施方式中，因此本发明涉及聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶，酸值低于5mg KOH/g，并且可通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚获得或制备，其中

[0038] (a)至少50mol％的二羧酸选自具有至少8的偶数个亚甲基且既不具有叔碳原子也不具有季碳原子的饱和脂族二羧酸；

[0039] (b)至少40mol％的二醇选自具有至少一个醚官能团但不具有叔碳原子或季碳原子的脂族二醇；

[0040] (c)可能的催化剂，优选选自元素Ti的醇盐；

[0041] 其中二醇在反应混合物中的含量相对于二羧酸摩尔过量，其中所述反应混合物保持在50-300℃的温度范围内，并且不使反应混合物达到低于所述温度范围的温度，直到反应混合物中的酸值低于5mg KOH/g。

[0042] 本发明还涉及制备聚酯多元醇的半结晶混合物的方法，所述混合物在熔融时重结晶，其中反应混合物包含一种或多种二羧酸以及一种或多种二醇和可能的催化剂，所述催化剂优选选自元素Ti的醇盐，其中二醇的含量相对于二羧酸摩尔过量，和

[0043] (a)至少50mol％的二羧酸选自具有至少8的偶数个亚甲基且既不具有叔碳原子也不具有季碳原子的饱和脂族二羧酸，和

[0044] (b)至少40mol％的二醇选自具有至少一个醚官能团但不具有叔碳原子或季碳原子的脂族二醇，

[0045] 使所述反应混合物达到50-300℃的温度至少持续一段时间，使反应混合物中的酸值降至低于5mg KOH/g的值。

[0046] 在根据本发明的更优选方法中，至少分阶段并且在温度设定在50-300℃的范围内的同时，在使用相应酯或酰基氯的范围内，从反应混合物中除去缩合物，特别是水或甲醇/乙醇或HCl，优选在减压下，优选至少暂时低于50毫巴。

[0047] 关于根据本发明的聚酯多元醇的混合物列出的优选实施方式也类似地适用于制备根据本发明的混合物的方法。

[0048] 本发明进一步包含可通过将含有至少一个环氧基团和/或异氰酸酯基团、优选这些基团中的至少两个、更优选至少两个异氰酸酯基团的这种有机化合物加成到根据本发明的聚酯多元醇混合物的末端羟基得到的聚合物材料。在这方面，异氰酸酯基包括游离的和封端的或保护的异氰酸酯基。这种聚合物材料即使通过添加但仍未反应的异氰酸酯基团进行进一步交联仍然表现出高弹性，例如在用具有至少一个另外的异氰酸酯基团或具有另外的交联官能团如环氧基、烷氧基甲硅烷基和/或丙烯酸酯基团的多官能异氰酸酯改性后。如果已经添加到含有其它未反应的异氰酸酯基团的聚酯多元醇中的有机化合物通过添加醇而"清除"，则聚合物材料保持其热塑性，具有高度的粘合性并且也可以容易地熔融。因此，根据本发明的聚合物材料既适合作为热塑性材料的组分，优选作为粘合剂和/或密封剂中的增粘剂，特别优选作为热熔性粘合剂的组分，并且也适合作为交联反应性粘合剂中的组分。关于根据本发明的聚合物材料，优选通过甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的化学改性。

[0049] 因此，在特定方面，本发明还涉及根据本发明的聚酯多元醇的混合物或聚合物材料作为热塑性材料的组分或粘合剂和/或密封剂的组分的用途。虽然根据本发明的聚酯多元醇的混合物既可以作为变形和挤出手段在热塑性材料中使用，或者也可以用作物理粘结粘合剂和/或密封剂的熔化手段，根据本发明的聚合物材料既可用于热塑性材料中，也可用作粘合剂中的增粘剂，优选用于热熔性粘合剂，以及用于交联反应性粘合剂，因为根据本发明的聚合物材料允许低的施加温度以及粘合剂结合的高弹性和机械稳定性。

[0050] 实施方式：

[0051] 在下文中，描述了根据本发明的聚酯多元醇混合物的制备，并且通过动态差示量热法(DSC)表征相应的熔融行为，并与由不是根据本发明第一项权利要求的组分a)或b)的二羧酸和二醇制备的聚酯多元醇进行比较。

[0052] 根据下述方案进行聚酯多元醇混合物的制备：

[0053] 在装备有氮气排放、恒温器、桨式搅拌器和蒸馏臂的1升四颈烧瓶中，提供一定量的二羧酸和相对于二羧酸的量摩尔过量的相应量的二醇，并混合。加热反应混合物，并在氮气流中在200℃温度下搅拌约8小时。然后，冷却反应混合物，并相对于反应混合物，添加0.02重量％的钛酸四异丙酯。随后，将反应混合物加热至200℃，并将反应烧瓶中的压力逐渐降低至30毫巴。如在本发明的说明书中详细阐述的，连续控制酸值。一旦反应混合物的酸值降至低于3mg KOH/g的值，则首先将反应混合物冷却至80℃并冷却，然后使反应混合物进一步冷却至室温。然后，最终在20℃下测定酸值和羟值，并对混合物进行色谱表征。

[0054] 对于通过凝胶渗透色谱(GPC)的色谱表征，将反应混合物的样品用四氢呋喃溶解并施加到柱上，随后用四氢呋喃洗脱。在通过聚苯乙烯标准物校准后，在40℃的柱温箱温度和40℃的检测器中的温度下，进行具有RI检测器的凝胶渗透色谱(GPC)。根据分子量分布曲线测定相对数均分子量和重均分子量值，并由其求出多分散性。

[0055] 表1示出各称重样品和用于制备各聚酯多元醇的具体单体。

[0056] 通过差示量热法测量根据表1制备的聚酯多元醇，其中首先将反应混合物的样品加热至150℃，然后以10开尔文/分钟的冷却速率使其达到-90℃。在-90℃下10分钟后，将反应混合物的样品以10开尔文/分钟的速率加热至150℃，并记录DSC图表。

[0057] 图1示出了基于具体实施例A-1的根据本发明的聚酯多元醇的混合物的特征DSC图，其示出了与吸热熔融过程叠加的放热重结晶的效果。

[0058] 从图2中可以看出，根据本发明的聚酯多元醇混合物(A-2)和(A-3)具有与熔融过程叠加的放热重结晶峰。当使用聚乙二醇时，熔融过程可以转移到0-20℃的显著更低的温度范围，其中重结晶相对于吸热熔融峰的比例几乎保持不变，因此继续得到易熔的聚酯多元醇混合物。

[0059] 2,5-呋喃二甲酸(A-3)或间苯二甲酸(B-1)的混合物也几乎不会减少重结晶行为，从而不会发生熔融范围的转移。

[0060] 相反，从图4中的实施例V-1可以清楚地看出，结晶度不是重结晶存在的原因，并且由化学组成引起的结构特性导致重结晶的效果，因此仅使用不具有醚官能团的直链二醇是没有效果的。由亚甲基的数量落后于本发明所要求的数量的二羧酸得到的聚酯多元醇得到类似结果，仅提供不具有所需机械稳定性和弹性的无定形材料。

[0061] 根据本发明的聚酯多元醇混合物中二羧酸链长的变化，每个增加的亚乙基单元可使熔融范围向更高温度移动约10℃，因此适合于特定的应用(参见图3中的实施例B-1、B-2和B-3)。

[0062]

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