压敏粘合剂组合物、压敏粘合偏振片和液晶显示装置
阅读：801发布：2024-02-16
专利汇可以提供压敏粘合剂组合物、压敏粘合偏振片和液晶显示装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且压敏 粘合剂 组合物，其含有：(A) 丙烯酸 系 聚合物 ，(B)包含通式(1)所示的含有环 氧 基的有机 硅 化合物和/或其部分 水 解 物或者部分水解缩合物的粘接性改性剂，X为氢 原子 或 碳 原子数1～4的烷基，R为碳原子数1～6的一价 烃 基，A为碳原子数6～10的二价烃基，Y为环氧结构基团，n为1～3的整数，相对于(A)成分100 质量 份，(B)成分为0.001～10质量份的比例。本 发明 的 压敏粘合剂 组合物，通过配合包含环氧基与水解性甲硅烷基的连接链为特定的链长的结构的硅烷 偶联剂 作为粘接性改性剂必要成分，能够兼顾初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接 力 。，下面是压敏粘合剂组合物、压敏粘合偏振片和液晶显示装置专利的具体信息内容。
1.压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：
(A)丙烯酸系聚合物，
(B)包含下述通式(1)所示的含有环氧基的有机硅化合物和/或其部分水解物或者部分水解缩合物的粘接性改性剂，
式中，X为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R为碳原子数1～6的一价烃基，A为碳原子数6～10的二价烃基，Y为环氧结构基团，n为1～3的整数，
相对于(A)成分100质量份，(B)成分为0.001～10质量份的比例。
2.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于，上述式(1)中的Y的环氧结构基团为缩水甘油氧基或氧化环己烯结构基团。
3.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于，(B)成分的含有环氧基的有机硅化合物由下述通式(2)表示：
式中，X、R、n如权利要求1的定义所述。
4.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于，包含：
(A)将(a)具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体90～99.9质量份和(b)包含可交联的官能团的乙烯基系单体和/或(甲基)丙烯酸系单体0.1～10质量份共聚而得到的丙烯酸系聚合物：100质量份，
(B)包含下述通式(1)所示的含有环氧基的有机硅化合物和/或其部分水解物或者部分水解缩合物的粘接性改性剂：0.001～10质量份，
式中，X为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R为碳原子数1～6的一价烃基，A为碳原子数6～10的二价烃基，Y为环氧结构基团，n为1～3的整数，
(C)多官能性交联剂：0.01～10质量份。
5.权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中，上述(b)成分的包含可交联的官能团的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸系单体是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐中的1种以上的单体。
6.权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中，(C)成分的多官能性交联剂为选自异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、吖丙啶系化合物和金属螯合物系化合物中的1种以上的交联剂。
7.压敏粘合偏振片，其特征在于，具有偏振膜、在该偏振膜的单面或两面由权利要求1～6的任一项所述的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。
8.权利要求7所述的压敏粘合偏振片，其还具有选自保护层、反射层、相位差板、光视野角补偿膜和亮度提高膜中的1种以上的层。
9.液晶显示装置，其特征在于，包含液晶板，该液晶板具有：在一对玻璃基板间将液晶封入的液晶单元、和在该液晶单元的单面或两面粘贴的权利要求7或8所述的压敏粘合偏振片。
压敏粘合剂组合物、压敏粘合偏振片和液晶显示装置
技术领域
[0001] 本发明涉及使用了新型的粘接性改性剂的压敏粘合剂组合物，更详细地说，涉及：通过使用包含环氧基与水解性甲硅烷基的连接链为特定的链长的结构的硅烷偶联剂，与现有技术中使用的硅烷偶联剂相比有机部分所占的比例增多，其结果，由于与树脂的相容性提高，与具有羟基的基体树脂的结合力、相互作用优异，因此包含基体树脂的压敏粘合剂与基材的粘接性提高，而且由于甲硅烷基的水解性低，因此能够使初期再用性飞跃地提高的压敏粘合剂组合物、具有由该压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的压敏粘合偏振片和包含该压敏粘合偏振片的液晶显示装置。
背景技术
[0002] 硅烷偶联剂在分子中具有2个以上的不同的官能团，通常作为使难以结合的有机质材料和无机质材料连接的中介者发挥作用。官能团的一种为水解性甲硅烷基，由于水的存在而生成硅烷醇基，通过该硅烷醇基与无机材质表面的羟基反应，与无机材质表面形成化学键。此外，另一种官能团是与各种合成树脂这样的有机质材料形成化学键的乙烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、巯基等有机反应基团。利用这样的特性，作为有机、无机树脂的改性剂、粘接助剂、各种添加剂等广泛地使用。
[0003] 硅烷偶联剂的用途中，作为压敏粘合剂的粘接性改性剂的用途是其代表性的用途，例如，将液晶单元与光学膜粘贴时的压敏粘合剂伴随着液晶显示装置(LCD)的尺寸的大型化、变宽，要求的粘接性能达到了高度的水平。
[0004] LCD的情形下，与如20英寸以上的大型化困难等当初的预想不同，急速的大型化在不断发展。主要生产商目前为止以20英寸以下的小型面板的生产为主力，但接受近年来的潮流，积极地引入最新技术，正使制品范围向20英寸以上的大型尺寸展开。
[0005] 这样，在各种的光学膜中，趋势是使液晶显示板的制造时使用的玻璃大型化。但是，初期粘贴时产生不良制品，从液晶单元将光学用膜除去，将液晶单元洗净后再使用的情况下，如果使用以往的具有高压敏粘合力的压敏粘合剂，不仅在光学膜的再剥离时由于强的粘接力，将光学膜除去困难，而且将高价的液晶单元破坏的可能性大，因此结果使生产成本大幅地提高。
[0006] 因此，伴随LCD的大型化，继续着要开发兼顾粘接性、再用性等各压敏粘合性能的高功能性的压敏粘合剂的尝试。例如，专利第3022993号公报(专利文献1)中，为了提供高温多湿的环境下的耐久性优异的偏振片，提出了含有环氧硅烷的丙烯酸系压敏粘合剂组合物。
[0007] 此外，专利第3533446号公报(专利文献2)、专利第5262672号公报(专利文献3)中，为了不仅能够以良好的粘接强度将偏振片与基板表面粘接，而且根据需要在不对基板给予损伤、不使压敏粘合剂残留的情况下从基板的表面将偏振片剥离，提出了包含丙烯酸系聚合物、和具有β-酮酯基和水解性甲硅烷基的化合物或其水解缩合物的压敏粘合剂组合物。
[0008] 专利第4771102号公报(专利文献4)、专利第5365609号公报(专利文献5)、专利第5365610号公报(专利文献6)、特表2008-506028号公报(专利文献7)中，为了不仅能够以良好的粘接强度将偏振片与基板表面粘接，而且根据需要在不对基板给予损伤，不使压敏粘合剂残留的情况下从基板的表面将偏振片剥离，提出了含有丙烯酸系聚合物、和具有杂环结构基团、尿烷或脲连接基和水解性甲硅烷基的化合物的压敏粘合剂组合物。
[0009] 此外，特开2011-219765号公报(专利文献8)、专利第4840888号公报(专利文献9)、国际公开第2010/26995号(专利文献10)中，作为初期粘接力低、再用性优异、粘贴后在高温多湿下使粘接力增强、长期地耐久性优异的压敏粘合剂，提出了包含在聚醚末端具有烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物的丙烯酸系压敏粘合剂。
[0010] 通过含有这样的硅烷化合物，据说基板与偏振片能够保持在实际使用的环境中要求的程度的适当的粘接强度，粘接强度不会由于加热等而过度地变高，在不会对液晶元件给予损伤的情况下能够容易地将偏振片剥离。
[0011] 但是，为了倡导LCD的大型趋势，压敏粘合剂所要求的性能必须是不仅粘贴于玻璃时的初期粘接力低，再用性优异，而且在高温多湿下显现高粘接力，不是这样的情形下，有可能产生气泡、剥离现象等，耐久性变得脆弱。
[0012] 特开平8-199144号公报(专利文献11)中，为了提供在高温多湿下凝聚力和粘接力的经时变化也小、曲面粘接力也优异的压敏粘合剂组合物，提出了在硅烷系化合物的存在下将丙烯酸系单体聚合而得到的丙烯酸系树脂中配合固化剂的技术。
[0013] 记载了通过配合该硅烷化合物，基板与偏振片能够保持在实际使用的环境中所要求的程度的适当的粘接强度，粘接强度不会因加热等而过度地升高，也不会对液晶元件给予损伤的情况下，能够容易地将偏振片剥离。
[0014] 但是，与高温多湿下凝聚力和粘接力的经时变化小相比，粘接力高，不存在气泡、剥离现象，并且耐久性优异可以说是优选的。即，在粘贴于玻璃的初期显示能够再剥离的程度的适当的初期粘接力，但随着时间经过，剥离的必要性不复存在，因此将其强化，保持稳定化的粘接力可以说是必要的。
[0015] 从这样的观点来看，对于上述专利文献2～10中记载的包含有机硅化合物的粘接性改性剂能够改进的再用性、粘贴后的耐湿特性、粘接力等不能说充分，留有改进的余地。
[0016] 由以上可知，希望开发保持初期的再用性和高温多湿下的高粘接强度的均衡的压敏粘合剂。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1：专利第3022993号公报
[0020] 专利文献2：专利第3533446号公报
[0021] 专利文献3：专利第5262672号公报
[0022] 专利文献4：专利第4771102号公报
[0023] 专利文献5：专利第5365609号公报
[0024] 专利文献6：专利第5365610号公报
[0025] 专利文献7：特表2008-506028号公报
[0026] 专利文献8：特开2011-219765号公报
[0027] 专利文献9：专利第4840888号公报
[0028] 专利文献10：国际公开第2010/26995号
[0029] 专利文献11：特开平8-199144号公报
发明内容
[0030] 发明要解决的课题
[0031] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供压敏粘合剂组合物、具有由该压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的压敏粘合偏振片和具有该压敏粘合偏振片的液晶显示装置，该压敏粘合剂组合物能够形成粘贴于玻璃等被粘接体时初期粘接力低、再用性优异、粘贴后高温或高温多湿的条件下与玻璃等被粘接体的粘接力增加、长期的耐久性优异的压敏粘合剂层。
[0032] 用于解决课题的手段
[0033] 本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：通过使用包含环氧基与水解性甲硅烷基的连接链为特定的链长的结构的硅烷偶联剂作为粘接性改性剂，由于与现有技术中使用的硅烷偶联剂相比有机部分所占的比例增多，因此可得到与树脂的相容性提高，与具有羟基的基体树脂的结合力、相互作用优异，而且由于甲硅烷基的水解性降低，因此能够兼顾初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力的压敏粘合剂，完成了本发明。
[0034] 因此，本发明提供下述压敏粘合剂组合物、压敏粘合偏振片和液晶显示装置。
[0035] [1]压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：
[0036] (A)丙烯酸系聚合物、和
[0037] (B)包含下述通式(1)所示的含有环氧基的有机硅化合物和/或其部分水解物或者部分水解缩合物的粘接性改性剂，
[0038] 【化1】
[0039]
[0041] 相对于(A)成分100质量份，(B)成分为0.001～10质量份的比例。
[0042] [2][1]所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于，上述式(1)中的Y的环氧结构基团为缩水甘油氧基或氧化环己烯结构基团。
[0043] [3][1]或[2]所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于，(B)成分的含有环氧基的有机硅化合物由下述通式(2)表示：
[0044] 【化2】
[0045]
[0046] (式中，X、R、n如[1]的定义所述。)
[0047] [4][1]～[3]的任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：
[0048] (A)将(a)具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体90～99.9质量份和(b)包含可交联的官能团的乙烯基系单体和/或(甲基)丙烯酸系单体0.1～10质量份共聚而得到的丙烯酸系聚合物：100质量份，
[0049] (B)[1]～[3]的任一项所述的粘接性改性剂：0.001～10质量份，
[0050] (C)多官能性交联剂：0.01～10质量份。
[0051] [5][4]所述的压敏粘合剂组合物，其中，上述(b)成分的包含可交联的官能团的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸系单体是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐中的1种以上的单体。
[0052] [6][4]或[5]所述的压敏粘合剂组合物，其中，(C)成分的多官能性交联剂是选自异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、吖丙啶系化合物和金属螯合物系化合物中的1种以上的交联剂。
[0053] [7]压敏粘合偏振片，其特征在于，具有偏振膜和在该偏振膜的单面或两面由[1]～[6]的任一项所述的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。
[0055] [9]液晶显示装置，其特征在于，包含液晶板，该液晶板具有：在一对玻璃基板间封入了液晶的液晶单元、和在该液晶单元的单面或两面粘贴的[7]或[8]所述的压敏粘合偏振片。
[0056] 发明的效果
[0057] 本发明的压敏粘合剂组合物，通过配合包含环氧基与水解性甲硅烷基的连接链为特定的链长的结构的硅烷偶联剂作为粘接性改性剂必要成分，能够兼顾初期再用性和高温或高温多湿下的高粘接力。
具体实施方式
[0058] 以下对本发明具体地说明。应予说明，本发明中“硅烷偶联剂”包含在“有机硅化合物”中。
[0059] 本发明涉及的压敏粘合剂组合物含有(A)丙烯酸系聚合物和(B)粘接性改性剂。
[0060] 以下对(A)成分的丙烯酸系聚合物和(B)成分的粘接性改性剂详述。
[0061] (A)丙烯酸系聚合物
[0062] 作为(A)成分的丙烯酸系聚合物，优选使用将(a)具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体90～99.9质量份；(b)包含可交联的官能团的乙烯基系单体和/或(甲基)丙烯酸系单体0.1～10质量份共聚而得到的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[0063] 其中，本发明的组合物中使用的(a)具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选在共聚的单体100质量份中以90～99.9质量份、特别地91～99质量份含有，如果其含量不到90质量份，有时初期粘接力降低，如果超过99.9质量份，有时由于凝聚力的降低而在耐久性上产生问题。
[0064] 此外，(a)成分的具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体能够使用(b)成分的包含可交联的官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的、(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～12的烷基酯，更优选地，可使用碳原子数为2～8的烷基酯。即，上述(甲基)丙烯酸烷基酯，如果烷基为长链形态，有时压敏粘合剂的凝聚力降低，因此为了在高温下保持凝聚力，烷基的碳原子数优选1～12的范围，更优选为2～8的范围。
[0065] 作为这样的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等，这些可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
[0066] (b)成分的包含可交联的官能团的乙烯基系单体和(甲基)丙烯酸系单体，与交联剂反应，以在高温或高温多湿的条件下不发生压敏粘合剂的凝聚力的破坏的方式给予化学键产生的凝聚力或粘接强度。(b)成分的单体的配合量，在共聚的单体100质量份中，优选以0.1～10质量份、特别地1～9质量份使用，如果不到0.1质量份，有时容易发生高温多湿下的凝聚破坏，如果超过10质量份，有时适合性显著减少，成为发生表面迁移的原因，流动性减小，另一方面，凝聚力上升，应力缓和能力降低。
[0067] 作为(b)成分的包含可交联的官能团的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸系单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐等含有羧基的单体、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的单体等，但并不限于这些。上述单体能够单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
[0068] 再有，本发明中，在丙烯酸系共聚物的制造时，为了调节压敏粘合剂组合物的玻璃化转变温度，并且赋予其他的功能性，能够还使用其他的共聚性单体。具体地，能够使用丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯等共聚性单体。这些共聚性单体的配合比例，在共聚的单体100质量份中，优选0.1～9.9质量份，更优选为0.5～8质量份。
[0069] 压敏粘合剂组合物的粘弹性特性，由于主要基于高分子链的分子量、分子量分布、或分子结构的存在量，特别是由分子量决定，因此本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量(重均分子量：Mw)优选为80万～200万，更优选为90万～190万。再有，重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。如果分子量过小，有可能无法获得所需的粘弹性特性，如果过大，有时聚合物的粘度变得非常高，处理变得困难，因此生产率降低。
[0070] 这样的共聚物能够经过通常的自由基共聚过程制造。本发明中对聚合物的聚合方法并无特别限定，能够采用溶液聚合法、光聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等一般的方法制造。这些中，从生产率的观点出发，优选溶液聚合法。这种情况下，聚合温度优选50～140℃，反应时间优选1～24小时。优选在使单体均匀混合的状态下添加引发剂。
[0071] (B)粘接性改性剂[有机硅化合物(硅烷偶联剂)]
[0072] 作为本发明的基础成分的粘接性改性剂是下述通式(1)所示的含有环氧基的有机硅化合物和/或其部分水解物或者部分水解缩合物。
[0073] 【化3】
[0074]
[0075] (式中，X为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R为碳原子数1～6的一价烃基，A为碳原子数6～10的二价烃基，Y为环氧结构基团，n为1～3的整数。)
[0076] 作为粘接性改性成分，除了上述有机硅化合物单体以外，水解性甲硅烷基部分一部分水解的结构、进而分子间缩合成为了低聚物的部分水解缩合物也显现同样的性能，因此包含在粘接性改性成分中。
[0077] 作为上述X中碳原子数1～4的烷基的具体的例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基，这些可以是直链状，也可以是分支状。优选地，从原料获得的容易性、生产率的观点出发，优选甲基、乙基。
[0078] 作为上述R中碳原子数1～6的一价烃基的具体的例子，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。这些可以是直链状、分支状、环状的任一种。此外，作为芳基，可列举苯基。优选地，从原料获得的容易性、生产率的观点出发，优选甲基。
[0079] 作为上述A中碳原子数6～10的二价烃基的具体的例子，可列举亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等亚烷基。这些可以是直链状，也可以是分支状。优选地，从原料获得的容易性出发，为直链状亚辛基。再有，该结构部分是本发明的主干结构，现有技术一般为亚丙基，链长比其长是必要因素。
[0080] 作为上述Y中环氧结构基团的具体的例子，为缩水甘油氧基或氧化环己烯结构基团，更优选地，从原料的获得容易性出发，为缩水甘油氧基。
[0081] 从这些方面出发，作为含有环氧基的有机硅化合物的更优选的结构，由下述通式(2)表示。
[0082] 【化4】
[0083]
[0084] (式中，X、R、n与上述同义。)
[0085] 更优选地，从原料的获得的容易性、生产率的观点出发，X为甲基，n＝3。
[0086] 本发明的压敏粘合剂组合物中，相对于(A)丙烯酸系聚合物100质量份，以(B)粘接性改性成分配合0.001～10质量份为特征。在不到上述下限值的情况下，无法显现所需的粘接性改性效果，超过上限值的情况下，除了效果饱和，降低费用效果降低以外，原来的硅烷偶联剂具有的、密合性提高效果的影响变大，有可能初期密合过分显现，不优选。
[0087] [压敏粘合剂组合物]
[0088] 本发明的压敏粘合剂组合物以上述(A)、(B)成分作为必要成分，但优选还含有(C)多官能性交联剂，更具体地，优选含有：
[0089] (A)丙烯酸系聚合物：100质量份、
[0090] (B)粘接性改性剂：0.001～10质量份、
[0091] (C)多官能性交联剂：0.01～10质量份。
[0092] 其中，本发明的压敏粘合剂组合物中，(C)成分的多官能性交联剂具有通过与羧基、羟基等反应而提高压敏粘合剂的凝聚力的作用。交联剂的含量，相对于(A)成分的共聚物100质量份，优选以0.01～10质量份使用，更优选为0.05～5质量份。如果过多，凝聚严重，有时成型为压敏粘合剂片材等变得困难，如果过少，有时无法获得所需的凝聚力提高效果。
[0093] 多官能性交联剂能够使用异氰酸酯系、环氧系、吖丙啶系、金属螯合物系交联剂等，其中，异氰酸酯系交联剂在使用上容易。作为异氰酸酯系交联剂，可列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、这些与三羟甲基丙烷等多元醇的反应物(三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物等)等。
[0094] 作为环氧系交联剂，可列举乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨醇系多缩水甘油醚等。
[0095] 作为吖丙啶系交联剂，可列举N，N’-甲苯-2，4-双(1-吖丙啶羰基化物)、N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-吖丙啶羰基化物)、三亚乙基蜜胺、双间苯二酰基-1-(2-甲基吖丙啶)(ビスイソプロタロイル－1－(2－メチルアジリジン))、三-1-吖丙啶基氧化膦等。
[0097] 此外，本发明的压敏粘合剂组合物中，为了调节压敏粘合性能，能够进一步添加压敏粘合性赋予树脂。其含量，相对于(A)(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，能够以1～100质量份、特别地5～90质量份的范围使用。此时，如果不到1质量份，有时调节效果不充分，如果超过100质量份，有可能降低压敏粘合剂的常用性或凝聚性。
[0098] 作为压敏粘合性赋予树脂的例子，能够使用(氢化)烃系树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜烯酚醛树脂、聚合松香树脂、聚合松香酯树脂等，这些能够单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
[0099] 除了上述成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，能够根据需要混合使用增塑剂、流平剂等低分子量体、环氧树脂和固化剂等作为追加成分，能够根据一般的目的适当地添加使用紫外线稳定剂、抗氧化剂、除色剂、补强剂、填充剂、消泡剂、表面活性剂等。
[0100] 对本发明的压敏粘合剂组合物的制造方法并无特别限定，采用通常的方法将上述的(A)～(C)成分和其他任意成分混合而得到。混合条件优选在10～150℃下为10分钟～10小时。这种情况下，上述含有多官能环氧基的有机硅化合物能够在(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合后在配合工序中添加使用，即使在(甲基)丙烯酸系共聚物的制造工序中添加也显示相同的效果。此外，多官能性交联剂，在为了形成使压敏粘合剂组合物固化而得到的压敏粘合剂层而实施的配合过程中，在几乎不发生交联剂的官能团交联反应的情况下能够均一的涂布。如果涂布后经过干燥和熟化过程，则形成交联结构，得到具有弹性、凝聚力强的压敏粘合剂层。
[0101] 通过将这样得到的本发明的压敏粘合剂组合物涂布于玻璃板、塑料膜、纸等被粘接体，在25～150℃、20～90％RH下使其固化5分钟～5小时，特别地在40～80℃、25～60％RH下使其固化10分钟～3小时，能够形成压敏粘合剂层。
[0102] 本发明的压敏粘合剂组合物，优选在内部将挥发成分、反应残留物等诱发气泡的成分充分地除去后使用。交联密度、分子量过低、压敏粘合剂层的弹性模量过低的情况下，在高温状态下在玻璃板等被粘接体与压敏粘合剂层之间存在的小的气泡变大，在压敏粘合剂层的内部形成散射体。此外，长期使用弹性模量过大的压敏粘合剂层的情况下，由于过度的交联反应，在压敏粘合剂层(片材)的末端部位产生剥离现象。
[0103] 此外，考虑最佳的物理上的均衡的情况下，压敏粘合剂层的交联密度为5～95质量％、特别地7～93质量％的范围是适当的。交联密度是指采用一般已知的压敏粘合剂的凝胶含量测定法、形成了在溶剂中不溶解的交联结构的部分的量用质量％表示所得的值。此时，压敏粘合剂层的交联密度不到5质量％的情况下压敏粘合剂层的凝聚力降低，有可能产生气泡或剥离这样的压敏粘合耐久性的问题，超过95质量％的情况下，有时没有严实地粘附，耐久性变弱。
[0104] [压敏粘合偏振片]
[0105] 接下来，对于将上述压敏粘合剂组合物在偏振膜等的单面或两面涂布·固化而成的包含压敏粘合剂层的压敏粘合偏振片进行说明。
[0106] 本发明的压敏粘合偏振片具有偏振膜或偏振元件、和在该偏振膜或偏振元件的单面或两面由上述压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。对于构成偏振片的偏振膜或偏振元件并无特别限定。如果列举偏振膜的实例，有通过使包含聚乙烯醇系树脂的膜含有碘或异色性染料等偏光成分、拉伸而得到的膜等，对这些偏振膜的厚度也无限定，能够成型为通常的厚度。
[0107] 作为聚乙烯醇系树脂，使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物等。
[0108] 本发明中，对在偏振膜形成压敏粘合剂层的方法并无特别限制，能够采用在该偏振膜的表面直接使用棒涂器等涂布压敏粘合剂组合物，使其干燥的方法；将压敏粘合剂组合物暂时涂布于剥离性基材表面，使其干燥后，将在该剥离性基材表面形成的压敏粘合剂层转印于偏振膜表面，接下来使其熟化的方法等。这种情况下，干燥优选25～150℃、20～90％RH下5分钟～5小时，熟化优选25～150℃、20～90％RH下5分钟～5小时。
[0109] 此外，对压敏粘合剂层的厚度并无特别限制，优选通常为0.01～100μm，更优选为0.1～50μm。如果压敏粘合剂层的厚度比上述范围小，有时作为压敏粘合剂层的效果变得不充分，如果比上述范围大，有时压敏粘合剂层的效果饱和，成本增大。
[0110] 再有，在这样得到的具有本发明的压敏粘合剂层的偏振膜(压敏粘合偏振片)能够层叠1种以上的保护层、反射层、相位差板、光视野角补偿膜、亮度提高膜等提供追加功能的层。
[0111] 特别地，能够形成在具有压敏粘合剂层的偏振膜的两面层叠有三乙酰纤维素等纤维素系膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯系膜、聚醚砜系膜、聚乙烯、聚丙烯、这些的共聚物这样的聚烯烃系膜等保护膜的多层膜等。此时，对这些保护膜的厚度也无特别限定，能够成型为通常的厚度。
[0112] [液晶显示装置]
[0113] 本发明的压敏粘合偏振片能够应用于通常的全部液晶显示装置，对其液晶板的种类并无特别限制。特别地，优选包含将本发明的压敏粘合偏振片粘贴于在一对玻璃基板间封入了液晶的液晶单元的单面或两面的液晶板而构成液晶显示装置。
[0114] 本发明的压敏粘合剂组合物，除了上述的偏振膜以外，能够在产业用片材、特别是反射片、结构用压敏粘合片、照片用压敏粘合片、车线显示用压敏粘合片、光学用压敏粘合制品、电子部件用等不限用途地使用。此外，也能够应用于多层结构的层叠制品，即一般商业用压敏粘合片制品、医疗用袋、加热活性用等作用概念相同的应用领域。
[0115] 本发明的压敏粘合剂组合物，由于是包含具有配位性官能团的硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酸系压敏粘合剂，粘贴于玻璃等时的初期粘接力低，因此再用性优异，粘贴后的湿热处理后的粘接力足够高，长期耐久性优异。
[0116] [实施例]
[0117] 以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0118] [(A)丙烯酸系聚合物合成例]
[0119] 在具备搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，装入丙烯酸正丁酯(BA)98.1g、丙烯酸(AA)0.6g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.3g，装入作为溶剂的醋酸乙酯100g，使其溶解。然后，为了除去氧，进行1小时氮气鼓泡，将反应系中用氮置换，保持在62℃。向其中边搅拌边投入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.03g，在62℃下反应8小时，从而得到了作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[0120] [实施例、比较例]
[0121] 相对于合成例中得到的(A)丙烯酸系聚合物：(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，按表1中所示的配合组成分别混合(B)粘接性改性剂：下述A-1～4、B-1～3所示的硅烷偶联剂、作为(C)多官能性交联剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物(TDI)，制成压敏粘合剂组合物。
[0122] 将得到的压敏粘合剂组合物涂布于脱模纸，干燥后，得到了25μm的均一的压敏粘合剂层。将这样制造的压敏粘合剂层在厚185μm的碘系偏振片进行了压敏粘合加工后，将得到的偏振片切断为适当的大小，在各评价中使用。
[0123] 对于制造的偏振片的试片，通过以下所示的评价试验方法，对于耐久性、玻璃粘接性、再用性、耐热或耐湿热条件下的粘接力的变化评价，将其结果示于表2～4。
[0124] 再有，表1中简写如下所述。
[0125] TDI：交联剂，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物
[0126] 硅烷A-1：缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷
[0127] 硅烷A-2：缩水甘油氧基辛基甲基二甲氧基硅烷
[0128] 硅烷A-3：缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷
[0129] 硅烷A-4：缩水甘油氧基己基三甲氧基硅烷
[0130] 硅烷B-1：缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[0131] (信越化学工业(株)制KBM-403)
[0132] 硅烷B-2：
[0133] 【化5】
[0134]
[0135] 硅烷B-3：两末端烷氧基甲硅烷基改性PO型聚醚化合物
[0136] (カネカ(株)制サイリルSAT10)
[0137] 【表1】
[0138]
[0139] 评价试验
[0140] 〈耐久性〉
[0141] 将涂布有压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)在光学吸收轴交叉的状态下粘贴于玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)的两面，得到了试验片。此时，施加的压力为约5kgf/cm3，以不产生气泡、异物的方式在清洁室内进行作业。
[0142] 为了评价该试验片的耐湿耐热特性，在60℃/90％相对湿度的条件下放置1,000小时后，确认气泡、剥离的生成的有无。耐热特性是在80℃/30％相对湿度下放置1,000小时后，观察气泡、剥离的样子。应予说明，在评价试验片的状态前，在室温(25℃)下静置了24小时。将结果示于表2。
[0143] 对于耐久性评价的评价基准如下所述。
[0144] ○：无气泡、剥离现象
[0145] △：有少量气泡、剥离现象
[0146] ×：有大量气泡、剥离现象
[0147] 〈玻璃粘接力、高温和高温多湿条件下的粘接力变化〉
[0148] 将涂布了压敏粘合剂的偏振片在常温(23℃/60％RH)下熟化7天后，将该偏振片分别切断为1英寸×6英寸大小，使用2kg的橡胶辊，粘贴于0.7mm厚的无碱玻璃。常温下保管后，1小时后测定初期粘接力，接下来在50℃下老化4小时，然后在常温下保存1小时后，测定粘接力。将结果示于表2。
[0149] 此外，为了了解高温和高温多湿条件下的粘接力上升的程度，分别在60℃/30％RH和60℃/90％RH的条件下根据时间老化后，在常温下放冷1小时，测定粘接力。将结果示于表3、4。
[0150] 此时，粘接力的测定时，使用拉伸试验机，以300mm/分钟的速度、180°的角度测定剥离强度。
[0151] 〈再用性〉
[0152] 将涂布有压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)粘贴于玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)后，在常温下经过1小时(初期粘接力)和50℃×4小时老化，在常温下放冷1小时后，将偏振片从玻璃剥离。将结果示于表2。
[0153] 对于再用性的评价基准如下所述。
[0154] ○：能够容易地再剥离
[0155] △：再剥离略微困难
[0156] ×：不能剥离、玻璃破损
[0157] 关于应用了实施例和比较例的压敏粘合剂的偏振片，将通过上述的评价方法得到的耐久性、玻璃粘接力、再用性、高温下和高温多湿下的粘接力的变化的评价结果示于下述的表2～4中。
[0158] 【表2】
[0159]
[0160] 【表3】
[0161] 高温下的玻璃粘接力变化(gf/in)
[0162]
[0163] 【表4】
[0164] 高温多湿下的玻璃粘接力变化(gf/in)
[0165]
[0166] 比较例1没有配合粘接性改性剂，热固化后没有显现充分的粘接性。比较例2是使用了作为现有技术的环氧硅烷偶联剂的情形，由于该化合物的环氧-甲硅烷基连接链为亚丙基，分子全体的疏水性低，因此初期粘接力过高，没有显现再用性。比较例3、4是有助于再用性和固化后的密合的现有的硅烷材料，但固化后的最终密合强度不足，缺乏可靠性。比较例5由于使用的粘接性改性剂成分过少，因此效果不充分。另一方面，比较例6由于使用量过多，因此从初期开始显现不需要的密合性，再用性变得不充分。
[0167] 由以上证明，本发明的组合物是初期再用性优异，通过进行高温和高温多湿处理，显现充分的与玻璃的粘接力，长期的耐久性优异的压敏粘合剂组合物。
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