离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法
阅读：569发布：2020-05-08
专利汇可以提供离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种离子传导型金属-有机 框架 薄膜 化学 传感器 及制备方法，传感器包括：衬底、金属-有机框架化合物薄膜层和 电极 ；方法包括：制作衬底；对衬底进行超声清洗、冲洗和吹干，得到干燥的衬底；采用多种有机配体，将含有有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位 金属离子 的去离子 水 溶液的表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，而后用除去薄膜表面的残余反应溶液，使薄膜自然降落在衬底表面，待自然干燥后，在 真空 条件下加热薄膜去除残留水分，得到金属-有机框架化合物薄膜层；使用掩膜版遮挡金属-有机框架化合物薄膜层顶部，并将电极蒸 镀 到金属-有机框架化合物薄膜层上表面，得到离子传导型金属-有机框架化合物薄膜化学传感器。，下面是离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法专利的具体信息内容。
1.一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，用于监测锂离子电池电解液泄露，其特征在于，包括：
衬底、设置于所述衬底的上表面的金属-有机框架化合物薄膜层以及设置于所述金属-有机框架化合物薄膜层上表面的电极。
2.根据权利要求1所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，其特征在于：
其中，所述衬底采用的材料为不导电的无机材料、不导电的有机材料或不导电的高分子材料。
3.根据权利要求1所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，其特征在于：
其中，所述金属-有机框架化合物薄膜层为三维薄膜，
所述三维薄膜采用有机配体为核心有机骨架以及金属离子为结点，通过自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成得到。
4.根据权利要求3所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，其特征在于：
其中，所述有机配体为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，均苯三甲酸，均苯四甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，对苯二甲酸，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，3,
6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，2,3,6,7,10,11-六氨基、羟基或巯基三苯，异烟酸，2,2-二甲基丁二酸，苯并咪唑，2-巯基哌啶，4,4'-联吡啶，均苯三磷酸中的一种或多种的混合物，所述金属离子为Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种。
5.根据权利要求1所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，其特征在于：
其中，所述电极采用的材料为金属导电材料。
6.一种如权利要求1所述的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制作所述衬底；
步骤2，使用丙酮、异丙醇依次对所述衬底进行超声清洗，再用乙醇和去离子水冲洗所述衬底，最后用氮气吹干所述衬底的表面，得到干燥的衬底；
步骤3，采用多种有机配体，将含有0.1～0.5mM有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的1～5mM去离子水溶液的表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，而后用注射器除去所述金属-有机框架化合物薄膜表面的残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的所述衬底的表面，待自然干燥后，在真空条件下以80℃的温度加热薄膜2小时，以去除残留的水分，从而在所述绝缘层的上表面形成金属-有机框架化合物薄膜层；
步骤4，使用掩膜版遮挡所述金属-有机框架化合物薄膜层顶部，并在真空蒸镀仪中将所述电极蒸镀到所述金属-有机框架化合物薄膜层的上表面，从而得到离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器。
离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学传感器领域，具体涉及一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法。
背景技术
[0002] 随着科学技术的不断发展，人们对理想电源的需求也在不断增长。锂离子电池作为最理想的动力和储能系统之一，以其高充放电速率、高能量密度等特点成为现代社会新型能源系统中不可缺少的组成部分。然而，作为一种化学储能电池，锂离子电池在加热、挤压、碰撞等条件下的安全性能引起了消费者的高度关注。尤其是三星Galaxy Note 7手机爆炸事件，特斯拉S型、蔚来ES8型等电动汽车自燃事件给锂离子电池的进一步商业化应用蒙上了阴影。研究表明，锂离子电池安全问题一般伴随着电解液的泄露、电池内部热失控，积累的热量引燃泄露的电解液蒸汽造成的。因此，电解液的泄露可视为电池安全问题出现的先兆。在电池结构和组成暂时没有突破性进展的当下，实时监测电池的状态是保证其安全使用的有效途径之一。然而，早期微量电解液的泄露很难对电池的状态造成影响，难以被发现，但泄漏点的存在已经对电池的安全造成严重威胁。因此，能够高效检测微量电解液泄露并提前预警的传感器可能是最后一道保障用户安全的屏障。目前，锂离子电解质主要由低极性、易挥发、氧化还原惰性溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)等组成，这些都是已知传感器难以检测到的。因此，开发能有效检测微量电解液泄露的传感器迫在眉睫，具备极其重要的现实意义。
[0003] 目前，应用范围比较广泛的是无机半导体传感器，具有灵敏度高、稳定性好等特点，但往往需要加热到几百摄氏度高温才能实现灵敏传感，在复杂环境中常会有误判、误报等问题。近年来，有机半导体传感器以其化学结构易修饰、在制备柔性可穿戴设备上极具优势等特点而蓬勃发展。但其传感层比表面积低，同一时间只有少数气体分子能够在薄膜内部扩散传输和载流子相互作用，且作用模式较为单一，故灵敏性和选择性较差。此外，受制于电场环境下有机分子的寿命，上述半导体长时间稳定性难以得到保证。另外，现在基于MOF材料的化学传感器有所发展，但是现有的MOF化学传感器所用的MOF材料一般都是绝缘的或者是电子传导，而利用电子导电的MOF材料载流子(也就是电子)特性单一，对传感器的性能和应用范围有所限制。在人们的日常生活中需要低成本易操作的检测方法，现有的检测仪器和手段的应用受到很多方面的限制。因此，研究一种低成本，易操作，小型化和便携化，对锂电池电解液的泄露进行实时监测的传感器具有非常重大的科研意义。
发明内容
[0004] 本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种能对微量锂离子电池电解液实现瞬时高效的检测的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法。
[0005] 本发明提供了一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器，用于监测锂离子电池电解液泄露，具有这样的特征，包括：衬底、设置于衬底的上表面的金属-有机框架化合物薄膜层以及设置于金属-有机框架化合物薄膜层上表面的电极。
[0006] 在本发明提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，衬底采用的材料为不导电的无机材料、不导电的有机材料或不导电的高分子材料。
[0007] 在本发明提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，金属-有机框架化合物薄膜层为三维薄膜，该三维薄膜采用有机配体为核心有机骨架以及金属离子为结点，通过自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成得到。
[0008] 在本发明提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，有机配体为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，均苯三甲酸，均苯四甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，对苯二甲酸，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，2,3,6,7,10,11-六氨基、羟基或巯基三苯，异烟酸，2,2-二甲基丁二酸，苯并咪唑，2-巯基哌啶，4,4'-联吡啶，均苯三磷酸中的一种或多种的混合物，金属离子为Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种。
[0009] 在本发明提供的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器中，还可以具有这样的特征：其中，电极采用的材料为金属导电材料。
[0010] 本发明提供了一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1，制作衬底；步骤2，使用丙酮、异丙醇依次对衬底进行超声清洗，再用乙醇和去离子水冲洗衬底，最后用氮气吹干衬底的表面，得到干燥的衬底；步骤3，采用多种有机配体，将含有0.1～0.5mM有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的1～5mM去离子水溶液的表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，而后用注射器除去金属-有机框架化合物薄膜表面的残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的衬底的表面，待自然干燥后，在真空条件下以80℃的温度加热薄膜2小时，以去除残留的水分，从而在绝缘层的上表面形成金属-有机框架化合物薄膜层；步骤4，使用掩膜版遮挡金属-有机框架化合物薄膜层顶部，并在真空蒸镀仪中将电机蒸镀到金属-有机框架化合物薄膜层上表面，从而得到离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器。
[0011] 发明的作用与效果
[0012] 根据本发明所涉及的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器及制备方法，通过喷雾改进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装策略，制备出离子传导型金属-有机框架化合物薄膜材料，并将其作为关键传感层用于制备化学传感器。利用其较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性，且在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势。
[0013] 进一步地，本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器不同于一般的电子导电的MOF化学传感器，采用的是离子导电机理，其检测原理是基于被检测物与不同离子的多样性相互作用，由于离子的多样性，能选用不同的离子来针对性地调控传感器的性能，能够实现高灵敏地监测锂离子电池电解液泄露情况，并且离子传导金属-有机框架化合物薄膜作为离子交换膜或固态电极已经初步应用于燃料电池隔膜、固态离子电池等领域，但尚未应用于传感器领域，其独特的离子传导性，使暴露的金属载流子能够直接和特定气体分子相互作用，实现了对低极性、氧化还原惰性、目前现有传感器难以检测的锂电池电解液瞬时高效的检测，为器件更高的敏感性与选择性提供了可能。
[0014] 此外，该类型的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器直接以电流、电容或电阻变化为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，并且可以通过连接汽车中的显示模块做成直读式传感器，所以，具有普适性，更便于使用，因此结构简单，利于小型化与便携化，且离子的存在赋予了传感器较高的电容值，从而可将电极水平放置，充分暴露传感沟道。
[0015] 因此，本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的制造成本低，制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产，且本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器使用便捷，能够实现对锂电池或锂电池组电解液泄露和健康状态的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性，在应用锂离子电池为动力或储能单元的领域具有广阔的应用前景。附图说明
[0016] 图1是本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的结构示意图；
[0017] 图2是本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的有机配体的化学结构图；
[0019] 图4是本发明的实施例1中离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器基于电流变化对不同泄露量的锂离子电池电解液的响应情况示意图；
[0020] 图5是本发明的实施例2中离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器基于电容变化对不同泄露量的锂离子电池电解液的响应情况示意图；
具体实施方式
[0022] 为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
[0023] 图1是本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的结构示意图。
[0024] 如图1所示，本发明提供一种离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器100，用于监测锂离子电池电解液泄露，包括：衬底1、设置于衬底1的上表面的金属-有机框架化合物薄膜层2以及设置于金属-有机框架化合物薄膜层2上表面的电极3。
[0025] 本发明中，衬底1采用的材料为不导电的无机材料、不导电的有机材料或不导电的高分子材料。
[0026] 本发明中，金属-有机框架化合物薄膜层2为三维薄膜，该三维薄膜采用有机配体为核心有机骨架以及金属离子为结点，通过自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成得到。
[0027] 有机配体为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，均苯三甲酸，均苯四甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，对苯二甲酸，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，4,4'4”-三甲酸三苯胺，三亚苯基-2,6,10-三羧酸，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，2,3,6,7,10,11-六氨基、羟基或巯基三苯，异烟酸，2,2-二甲基丁二酸，苯并咪唑，2-巯基哌啶，4,4'-联吡啶，均苯三磷酸一种或多种的混合物，或其它有机材料，金属离子为Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种，或其它金属。
[0028] 本发明中，电极3采用的材料为金属导电材料，如金、银、铜、镉等。
[0029] 本发明还提供了一种用于监测锂离子电池电解液泄露的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0030] 步骤1，制作衬底1。
[0031] 步骤2，使用丙酮、异丙醇依次对衬底1进行超声清洗，再用乙醇和去离子水冲洗衬底1，最后用氮气吹干衬底1的表面，得到干燥的衬底1。
[0032] 步骤3，采用多种有机配体，将含有0.1～0.5mM有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的1～5mM去离子水溶液的表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，而后用注射器除去金属-有机框架化合物薄膜表面的残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的衬底的表面，待自然干燥后，在真空条件下以80℃的温度加热薄膜2小时，以去除残留的水分，从而在绝缘层的上表面形成金属-有机框架化合物薄膜层2。
[0033] 步骤4，使用掩膜版遮挡金属-有机框架化合物薄膜层2顶部，并在真空蒸镀仪中将电极3蒸镀到金属-有机框架化合物薄膜层2上表面，从而得到离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器100。
[0034] 本发明中，离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的导电机理为掺杂金属离子传导。
[0035] 本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器100的监测使用过程如下：
[0036] 将离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器100根据需要放置于新能源汽车的锂离子电池组的不同位置，当车用锂离子电池组发生电解液泄漏时，其电解液中的主要成分如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)等会在电池组腔体中迅速挥发形成溶剂蒸汽，这些蒸汽与金属-有机框架化合物薄膜化学传感器接触，并与金属-有机框架化合物薄膜层2导电沟道中的金属载流子发生分子—电荷相互作用，如络合、淬灭、捕获等作用，从而改变了化学传感器的输出电流、电容、电阻等电学性能，产生电学变化信号，同时能够将配置在锂离子电池组中的金属-有机框架化合物薄膜化学传感器连接到汽车智能显示系统上，当锂离子电池发生故障如泄漏时，金属-有机框架化合物薄膜化学传感器连接的显示系统将自动报警，并精确显示锂离子电池出现的故障，能够有效帮助车辆使用人员在第一时间明确问题，妥善处理，从而可以避免造成进一步的损失和灾难。
[0037] ＜实施例1＞
[0038] 图2是本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的有机配体的化学结构图，图3是本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的金属-有机框架化合物材料的以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉为有机配体，铜离子为金属节点为例的化学结构图。
[0039] 图2(a)中，R＝COOH,OH或NH2；M＝H2，Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等，为各种中心金属取代的羧基、羟基或氨基卟啉化学结构图，图2(b)中M＝H2，Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等，为各种中心金属取代吡啶基卟啉化学结构图，图2(c)为均苯三甲酸化学结构图，图2(d)为均苯四甲酸化学结构图，图2(e)为2,5-二羟基对苯二甲酸化学结构图，图2(f)对苯二甲酸化学结构图，图2(g)为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯化学结构图；图2(h)为4,4'4”-三甲酸三苯胺化学结构图，图2(i)为三亚苯基-2,6,10-三羧酸化学结构图，图2(h)为4,4'4”-三甲酸三苯胺化学结构图；图2(i)为三亚苯基-2,6,10-三羧酸化学结构图，图2(j)为3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪化学结构图，图2(k)中，X＝NH2,OH或SH，为2,3,6,7,10,11-六氨基、羟基或巯基三苯化学结构图，图2(l)为异烟酸化学结构图；图2(m)为2,2-二甲基丁二酸化学结构图，图2(n)为苯并咪唑化学结构图，图2(o)为2-巯基哌啶化学结构图，图2(p)为4,4'-联吡啶化学结构图，图2(q)为均苯三磷酸化学结构图，图3是本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的金属-有机框架化合物材料的以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉为有机配体，铜离子为金属节点为例的化学结构图。
[0040] 本实施例中，衬底1为石英片，金属-有机框架化合物薄膜层为以25,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉为核心有机骨架，化学结构如图2所示，金属铜离子为结点，自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成的三维薄膜，其结构如图3所示。
[0042] 步骤1，将材料为石英片的衬底1依次使用丙酮和异丙醇各自超声清洗30min，之后再使用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，最后使用氮气枪吹干衬底1的表面。
[0043] 步骤2，采用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉为有机配体，二价铜离子为关键节点，将含有0.1～0.5mM有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的1～5mM去离子水溶液表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，而后采用注射器除去残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的衬底1表面，待自然干燥后，真空条件下80℃加热薄膜2小时，以去除残留的水分，从而在所述绝缘层的上表面形成所述金属-有机框架化合物薄膜层2。
[0044] 步骤3，通过掩膜的方式，在高真空条件下将金蒸镀到金属-有机框架化合物薄膜层2上形成电极3，进而得到离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器100。
[0045] 本实施例中，电极3的厚度约为40nm，电极之间的导电沟道长10mm，沟道宽为0.05mm。
[0046] 制备完成后，在室温大气环境下，使用K-2636型半导体测试仪、TH2827C型LCR表和相关测试腔体，得到本实施例的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的电流、电容、电阻特性曲线。
[0047] 图4是本发明的实施例1中离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器基于电流变化对不同泄露量的锂离子电池电解液的响应情况示意图。
[0048] 测试过程如下：将离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器100固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将源电极与漏电极进行连接，并通过导线将传感器与K-2636型半导体测试仪器相连，调节测试器件工作后，使腔体中充满空气作为背景气体，盖上腔体的盖子，测试传感器的电流输出信号，并将该电流输出信号作为电信号，待电流输出信号稳定后，记录传感器的输出特性。然后使用微型注射器向腔体中打入锂离子电池电解液，随着电解液的挥发，在较短的时间内6L的腔体中形成了电池电解液蒸汽，随后对封闭腔体中传感器对不同泄漏量的锂电池电解液的响应情况进行记录。
[0049] 本次实验中此传感器检测的分别为0.1μL，0.2μL，0.5μL，1μL泄漏量的锂电池电解液。当传感器处于锂离子电池电解液挥发气体中时，传感器的电流迅速减小，在一段时间内电池不断地持续性下降，然后保持平衡。接着将腔体解除密闭的状态，空气稀释后，器件的电流又可以恢复到最初的大小。图4很好地说明了该传感器对锂离子电池电解液敏感性和器件的可恢复性。从图4中可以看出，对泄漏量分别为0.1μL，0.2μL，0.5μL，1μL的锂电池电解液，传感器的电流分别减小了12％，22％，42％，68％，待空气稀释后，电流又分别恢复了起始值。
[0050] 因此，基于离子传导金属-有机框架化合物薄膜传感器100电流变化特性能够实现对锂离子电池电解液快速并有效的检测，对不同泄漏量的锂电池电解液能够实现识别。并且具有很好的可恢复性，可以反复使用，能够实现锂电池健康状态的静态和动态实时监测。
[0051] ＜实施例2＞
[0052] 本实施例与实施例1中选用的材料、制备方法以及制备过程均相同，但测试方法与实施例1不同，并以该传感器的电容变化作为输出信号。
[0053] 图5是本发明的实施例2中离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器基于电容变化对不同泄露量的锂离子电池电解液的响应情况示意图。
[0054] 测试过程如下：将金属-有机框架化合物薄膜化学传感器100固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，使腔体中充满空气作为背景气体，盖上腔体的盖子，测试传感器的电容信号，并将电容信号作为电信号。待信号稳定后，记录传感器的电容特性变化，然后使用微量注射器向腔体中打入锂离子电池电解液。随着电解液的挥发，在较短的时间内6L的腔体中形成了电池电解液蒸汽，随后对封闭腔体中金属-有机框架化合物薄膜化学传感器对不同泄漏量的锂离子电池电解液的响应情况进行记录。
[0055] 本次实验中此传感器检测的分别为0.02μL，0.04μL，0.08μL，0.1μL，0.2μL，0.3μL，0.4μL，0.5μL，0.6μL，0.8μL，1μL泄漏量的锂离子电池电解液。当传感器处于锂离子电池电解液挥发气体中时，传感器的电容迅速减小，在一段时间内电容持续性下降，然后到达平衡。接着将腔体解除密闭的状态，空气稀释后，器件的电容又可以恢复到最初的大小。图8很好地说明了器件对锂离子电池电解液敏感性和器件的可恢复性。从图8中可以看出，对泄漏量分别为0.02μL，0.04μL，0.08μL，0.1μL，0.2μL，0.3μL，0.4μL，0.5μL，0.6μL，0.8μL，1μL的锂电池电解液，传感器的电容分别减小了6％，11％，16％，20％，30％，40％，49％，52％，
60％，62％，71％，待空气稀释后，电容又恢复到了起始值。
60％，62％，71％，待空气稀释后，电容又恢复到了起始值。
[0056] 因此，这种基于离子传导金属-有机框架化合物薄膜传感器100电容变化的检测方法能够对锂离子电池电解液能够实现快速并有效的检测，对不同泄漏量的锂离子电池电解液能够实现识别。并且具有很好的可恢复性，可以反复使用，能够实现锂离子电池健康状态的静态和动态实时监测。并且相较于电流变化的测试方法，基于电容变化的测试方法能够实现对更低泄露量的锂离子电池电解液的检测，响应速度更快，响应程度更高。
[0057] ＜实施例3＞
[0058] 本实施例与实施例1、实施例2中选用的材料、制备方法以及制备过程均相同，但测试方法与实施例1、实施例2均不同，并以该传感器的电阻变化作为输出信号。
[0059] 图6是本发明的实施例3中离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器基于电阻变化对不同泄露量的锂离子电池电解液的响应情况示意图。
[0060] 测试过程如下：将金属-有机框架化合物薄膜化学传感器100固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，使腔体中充满空气作为背景气体，盖上腔体的盖子，测试传感器的电阻信号，并将电阻信号作为电信号。待信号稳定后，记录传感器的电阻特性变化，然后使用微量注射器向腔体中打入锂离子电池电解液。随着电解液的挥发，在较短的时间内6L的腔体中形成了电池电解液蒸汽，随后对封闭腔体中金属-有机框架化合物薄膜化学传感器对不同泄漏量的锂离子电池电解液的响应情况进行记录。
[0061] 本次实验中此传感器检测的分别为0.02μL，0.04μL，0.08μL，0.1μL，0.2μL，0.3μL，0.4μL，0.5μL，0.6μL，0.8μL，1μL泄漏量的锂离子电池电解液。当传感器处于锂离子电池电解液挥发气体中时，传感器的电阻迅速增大，在一段时间内电容持续性上升，然后到达平衡。接着将腔体解除密闭的状态，空气稀释后，器件的电阻又可以恢复到最初的大小。图10很好地说明了器件对锂离子电池电解液敏感性和器件的可恢复性。从图8中可以看出，对泄漏量分别为0.02μL，0.04μL，0.08μL，0.1μL，0.2μL，0.3μL，0.4μL，0.5μL，0.6μL，0.8μL，1μL的锂电池电解液，传感器的电阻分别增大了4％，13％，20％，24％，40％，58％，87％，102％，
144％，200％，221％。待空气稀释后，电阻又恢复到了起始值。
144％，200％，221％。待空气稀释后，电阻又恢复到了起始值。
[0062] 因此，这种基于离子传导金属-有机框架化合物薄膜传感器电阻变化的检测方法能够对锂离子电池电解液能够实现快速并有效的检测，对不同泄漏量的锂离子电池电解液能够实现识别。并且具有很好的可恢复性，可以反复使用，能够实现锂离子电池健康状态的静态和动态实时监测。并且相较于电流变化的测试方法，基于电阻变化的测试方法能够实现对更低泄露量的锂离子电池电解液的检测，基线更平，响应速度更快，响应程度更高。
[0063] 实施例的作用与效果
[0064] 由实施例1至实施例3可知，基于离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的电流、电容、电阻等电学性质的变化，对不同泄露量的离子电池电解液都可以实现快速高效的响应，并且可恢复可重复使用。其中，在交流电测试模式下，以其电阻变化为输出信号时，背景噪音最小，检测极限最低，在检测相同体积锂离子电池电解液泄露时，响应程度最大。
[0065] 综上所述，根据实施例1至实施例3中所涉及的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的制备方法和检测微量锂离子电池电解液的方法，通过喷雾改进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装策略，制备出离子传导型金属-有机框架化合物薄膜材料，并将其作为关键传感层用于制备化学传感器。利用其较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性，且在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势。
[0066] 进一步地，本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器不同于一般的电子导电的MOF化学传感器，采用的是离子导电机理，其检测原理是基于被检测物与不同离子的多样性相互作用，由于离子的多样性，能选用不同的离子来针对性地调控传感器的性能，能够实现高灵敏地监测锂离子电池电解液泄露情况，并且离子传导金属-有机框架化合物薄膜作为离子交换膜或固态电极已经初步应用于燃料电池隔膜、固态离子电池等领域，但尚未应用于传感器领域，其独特的离子传导性，使暴露的金属载流子能够直接和特定气体分子相互作用，实现了对低极性、氧化还原惰性、目前现有传感器难以检测的锂电池电解液瞬时高效的检测，为器件更高的敏感性与选择性提供了可能。
[0067] 此外，该类型的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器直接以电流、电容或电阻变化为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，并且可以通过连接汽车中的显示模块做成直读式传感器，所以，具有普适性，更便于使用，因此结构简单，利于小型化与便携化，且离子的存在赋予了传感器较高的电容值，从而可将电极水平放置，充分暴露传感沟道。
[0068] 因此，本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器的制造成本低，制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产，且本发明的离子传导型金属-有机框架薄膜化学传感器使用便捷，能够实现对锂电池或锂电池组电解液泄露和健康状态的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性，在应用锂离子电池为动力或储能单元的领域具有广阔的应用前景。
[0069] 上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
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