抗蚀剂下层膜形成用组合物
阅读：355发布：2020-05-08
专利汇可以提供抗蚀剂下层膜形成用组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且含有具有下述式(1)所表示的结构单元的 树脂 的抗蚀剂下层膜形成用组合物提供了耐 溶剂 性、光学参数、干蚀刻速度、和埋入性这些特性都优异的抗蚀剂下层膜。式(1)中，R1表示可以夹着羧基的C1～6烷基、可以具有羟基取代基的C1～6烷基或可以具有C1～4烷硫基取代基的噻二唑基，R2表示氢 原子 或下述式(2)所示基团，式(2)中，R1的含义与上述相同，＊表示键合部分。，下面是抗蚀剂下层膜形成用组合物专利的具体信息内容。
1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有具有下述式(1)所示结构单元的树脂，式(1)中，R1表示可以夹着羧基的C1～6烷基、可以具有羟基取代基的C1～6烷基或可以具有C1～4烷硫基取代基的噻二唑基，R2表示氢原子或下述式(2)所示基团，式(2)中，R1的含义与上述相同，＊表示键合部分。
2.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有由含有环氧基的树脂(A)和具有巯基的化合物(B)反应而得到的树脂。
3.如权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述含有环氧基的树脂(A)是苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂。
4.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～3的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂膜的烧成物。
5.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，用于制造半导体，且包含以下工序：将权利要求1～3的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上而形成涂膜，然后将该涂膜烧成而形成抗蚀剂下层膜。
6.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
在半导体基板上由权利要求1～3的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，
对抗蚀剂膜照射光或电子束，然后显影，从而形成抗蚀剂图案的工序，介由形成的所述抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成图案化了的抗蚀剂下层膜的工序，以及
通过图案化了的所述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及耐溶剂性、光学参数、干蚀刻速度和埋入性这些所有特性优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜和其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
[0002] 在对抗蚀剂膜曝光时，有时反射波对该抗蚀剂膜有不良影响。为了抑制这种情况而形成的抗蚀剂下层膜也被称作防反射膜。
[0004] 在抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂图案，优选与基板垂直的方向的截面形状是矩形(直线下脚形状，没有所谓的底切(底部变细)、拖下脚(底部变宽)等)。例如，如果抗蚀剂图案是底切形状或拖下脚形状等，则会发生抗蚀剂图案的倒塌、光刻工序时不能将被加工物(基板、绝缘膜等)加工成所希望的形状或尺寸的问题。
[0005] 此外，抗蚀剂下层膜追求比上层的抗蚀剂膜干蚀刻速度大、即干蚀刻速度的选择比大。
[0006] 此外，在半导体基板已经具有凹部的情况，则追求无论凹部的大小、深度、形状，仅靠涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物就可以将凹部用抗蚀剂下层膜无不良情况(有时称作空隙)地进行填埋。
[0007] 专利文献1中记载了使用结构单元中具有至少1个硫原子的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。通过使用专利文献1中记载的组合物，能够得到比抗蚀剂膜干蚀刻速度高的抗蚀剂下层膜或防反射膜。另一方面，在半导体元件的制造中，在使用表面有凹部的基板的情况，需要能够将该基板的凹部填埋的填缝隙材料或平坦化膜。但是专利文献1中没有关于凹部的埋入性的记载和暗示。
[0008] 专利文献2中记载了使用主链具有三嗪环和硫原子的共聚物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。通过使用专利文献2记载的组合物，能够得到具有比抗蚀剂膜高很多的干蚀刻速度，并且能够在不降低干蚀刻速度的情况下在曝光时发挥防反射膜功能，进而能够填埋半导体基板的孔的抗蚀剂下层膜。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:国际公开第2009/096340号
[0013] 专利文献2:国际公开第2015/098525号
[0014] 专利文献3:日本特表2006-504807
发明内容
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 在半导体元件的制造中，追求具有高干蚀刻速度、曝光时发挥防反射膜功能、能够填埋半导体基板的凹部、满足所有这些条件的抗蚀剂下层膜。但是，在所述凹部是窄空间和高高宽比的沟槽的情况，使用以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物不容易将该凹部完全填埋。
[0017] 本发明鉴于上述要解决的课题，目的在于提供耐溶剂性、光学参数、干蚀刻速度和埋入性这些特性都优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明的目的在于提供使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物而成的抗蚀剂下层膜和其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法。
[0018] 解决课题的手段
[0019] 本发明包含以下方案。
[0020] 【1】一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有具有下述式(1)所示结构单元的树脂，[0021]
[0022] 式(1)中，R1表示可以夹着羧基的C1～6烷基、可以具有羟基取代基的C1～6烷基或可以具有C1～4烷硫基取代基的噻二唑基，R2表示氢原子或下述式(2)所示基团，
[0023]
[0024] 式(2)中，R1的含义与上述相同，*表示键合部分。
[0025] 【2】.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有由含有环氧基的树脂(A)和具有巯基的化合物(B)反应而得到的树脂。
[0027] 【4】.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由【1】～【3】的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂膜的烧成物。
[0028] 【5】.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，用于制造半导体，且包含以下工序：将【1】～【3】的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上而形成涂膜，然后将该涂膜烧成而形成抗蚀剂下层膜。
[0029] 【6】.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
[0030] 在半导体基板上由【1】～【3】的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
[0031] 在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，
[0033] 通过图案化了的所述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0034] 发明效果
[0035] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物兼有良好的耐溶剂性、光学参数、干蚀刻速度和埋入性，能够实现更微细的基板加工。
[0038] 图2是用于评价埋入性(填充性)的SiO2晶片和对该晶片形成的下层膜的示意图。
[0039] 图3是用于评价抗蚀剂下层膜对SiO2晶片的沟槽的埋入性(填充性)的、SiO2晶片的截面形状的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
[0040] 1.抗蚀剂下层膜形成用组合物
[0041] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有具有下述式(1)所示结构单元的树脂，[0042]
[0043] 式(1)中，R1表示可以夹着羧基的C1～6烷基、可以具有羟基取代基的C1～6烷基或可以具有C1～4烷硫基取代基的噻二唑基，R2表示氢原子或下述式(2)所示基团，
[0044]
[0045] 式(2)中，R1的含义与前述相同，*表示键合部分。
[0046] C1～6烷基是指碳原子数1～6个的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、异己基等支链状烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基等。优选为甲基、乙基、正丙基，更优选为乙基、正丙基。
[0047] 前述C1～6烷基可以夹着羧基，适合结合的可以是-COO-和-OCO-中的任一者。此外，可以夹着多个，但优选是1个。
[0048] 前述C1～6烷基可以具有羟基取代基，取代基数可以是1个，也可以是多个。多个羟基可以结合在同一个碳原子上，但优选结合在不同的碳原子上。
[0049] 噻二唑基可以是1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基中的任一者，优选是1,3,4-噻二唑基。
[0050] 前述噻二唑基可以具有C1～4烷硫基取代基，取代基数可以是1个，也可以是多个。多个C1～4烷硫基可以结合在同一个碳原子上，但优选结合在不同的碳原子上。
[0051] C1～4烷硫基可以列举出作为碳原子数1～4个的烷基的例如，甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、正丁基硫基等直链烷硫基、异丙基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等支链状烷硫基、环丙基硫基、环丁基硫基等环状烷硫基等。优选甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基，最优选为甲基硫基。
[0052] 在是1,2,3-噻二唑基的情况，通常4、5位中的一者与S结合，另一者与任意的C1～4烷硫基结合。
[0053] 在是1,2,5-噻二唑基的情况，通常3、4位中的一者与S结合，另一者与任意的C1～4烷硫基结合。
[0054] 在是1,3,4-噻二唑基的情况，通常2、5位中的一者与S结合，另一者与任意的C1～4烷硫基结合。
[0055] 含有前述式(1)所表示的结构单元的树脂，可以通过例如，使含有环氧基的树脂(A)与具有巯基的化合物(B)反应来制造。结果、树脂成为具有由含有环氧基的树脂(A)产生的主链、和由具有巯基的化合物(B)产生的侧链的聚合物。
[0056] 1.1.含有环氧基的树脂(A)
[0057] 含有环氧基的树脂(A)典型的是下述通式(3)所表示的化合物，分为苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂。
[0058] 通式(3)
[0059]
[0060] 式(3)中，R分别独立地表示甲基或氢原子，n是2～100的整数。
[0061] 作为含有环氧基的树脂(A)，优选苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂。作为线型酚醛清漆型环氧树脂，具体可以列举出苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂EPPN-501H(日本化药株式会社制)、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂D.E.N.TM438(ザ·ダウケミカルカンパニー制)等。
[0062] 含有环氧基的树脂(A)可以使用1种，或将2种以上组合使用，但优选将3种以下、进而优选2种以下组合使用。
[0063] 1.2.具有巯基的化合物(B)
[0064] 具有巯基的化合物(B)可以使用1分子中具有1个巯基的单官能巯基化合物和1分子中具有多个巯基的多官能巯基化合物。具体可以列举出巯基乙酸、巯基乙酸单乙醇胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、乙二醇双(巯基乙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、己二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸辛酯、巯基丙酸十三烷基酯、乙二醇双(硫代丙酸酯)、丁二醇双(硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代丙酸酯)、季戊四醇四(硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、硫代甘油、4-巯基-5-甲硫基-1,2,3-噻二唑、4-甲硫基-5-巯基-1,2,3-噻二唑、3-巯基-4-甲硫基-1,2,5-噻二唑、3-甲硫基-4-巯基-1,2,5-噻二唑、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-甲硫基-5-巯基-1,3,4-噻二唑等。
[0065] 在这些之中，优选巯基乙酸、巯基乙酸单乙醇胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、硫代甘油、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-甲硫基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。
[0066] 具有巯基的化合物(B)可以使用1种，或将2种以上组合使用。
[0067] 1.3.聚合物
[0068] 含有环氧基的树脂(A)和具有巯基的化合物(B)可以在前面说明的范围内任意选择，但优选以使得到的聚合物在前面所讲的本发明所使用的溶剂中充分溶解，获得能够从孔径0.2μm(更优选口径0.1μm)的微型过滤器通过的抗蚀剂下层膜形成用组合物的方式进行选择。
[0069] 作为具有巯基的化合物(B)的配合比例，优选相对于含有环氧基的树脂(A)100重量份为10～200重量份，更优选为20～100重量份、最优选为40～90重量份。
[0070] 作为反应中使用的催化剂，可以从公知的催化剂选择任意来使用。可以列举出例如，四甲基氯化 、四甲基溴化 、四乙基氯化 、四乙基溴化 、四正丁基氯化 、四正丁基溴化 、四正丁基碘化 、四正己基溴化 、四正辛基溴化 、甲基三苯基溴化 、甲基三苯基碘化 、乙基三苯基溴化 、乙基三苯基碘化 、正丁基三苯基溴化 、正丁
基三苯基碘化 、正己基三苯基溴化 、正辛基三苯基溴化 、四苯基溴化 、四羟基甲
基氯化 、四羟基甲基溴化 、四羟基乙基氯化 和四羟基丁基氯化 等 盐。催化剂
的使用量可以根据使用的酸类种类来相应选择。通常、相对于含有环氧基的树脂(A)的环氧mol数为0.1mol％～20mol％、优选0.5～10mol％、更优选1mol％～5mol％。
基三苯基碘化 、正己基三苯基溴化 、正辛基三苯基溴化 、四苯基溴化 、四羟基甲
基氯化 、四羟基甲基溴化 、四羟基乙基氯化 和四羟基丁基氯化 等 盐。催化剂
的使用量可以根据使用的酸类种类来相应选择。通常、相对于含有环氧基的树脂(A)的环氧mol数为0.1mol％～20mol％、优选0.5～10mol％、更优选1mol％～5mol％。
[0071] 前述的反应可以在无溶剂的情况下进行，但通常使用溶剂进行。溶剂只要是不妨碍反应就都可以使用。在将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物以均一的溶液状态使用的情况，如果考虑其涂布性能，则推荐从光刻工序通常使用的溶剂中选择。具体将在下述1.6项中讲述。
[0072] 反应温度通常是23℃～200℃。反应时间可以根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时的程度。
[0073] 以上述方式得到的聚合物的重均分子量Mw通常为500～2000000、或600～100000、或700～10000、或800～8000、或900～6000。
[0074] 反应的结果，除了得到具有前述式(1)所表示的重复单位的聚合物以外，还得到了由含有环氧基的树脂(A)、具有巯基的化合物(B)复杂地结合而成的聚合物的混合物，所以实际上没有必要对该结构进行进一步的直接确定。
[0075] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选进而还含有交联剂、酸和/或产酸剂、溶剂和其他成分。下面依次进行说明。
[0076] 1.4.交联剂
[0077] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂成分。作为该交联剂可以列举出三聚氰胺系、取代脲系或它们的聚合物系等。优选是具有至少2个交联形成性取代基的交联剂，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。可以以例如四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)得到。此外，还可以使用这些化合物的缩合物。
[0078] 此外，作为前述交联剂可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂优选使用分子内含有具有芳香族环(例如苯环、萘环)的交联形成性取代基的化合物。
[0079] 该化合物可以列举出具有下述式(4)的结构部分的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
[0080]
[0081] 前述R11、R12、R13和R14是氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为碳原子数1～10的烷基，可以具有取代基，也可以没有取代基，可以列举出具有直链或支链的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基等。
[0082] n1和n2分别表示0～6的整数，n3和n4分别表示0～4的整数。
[0083] 式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物可以列举出以下的。
[0084]
[0085]
[0086] 前述化合物可以以旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的产品得到。例如前述交联剂中的式(4-23)的化合物可以以商品名TMOM-BP(本州化学工业(株)制)获得，式(4-24)的化合物可以以商品名TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制)获得。
[0087] 交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而变化，但交联剂相对于全部固体成分为0.001～80质量％、优选为0.01～50质量％、进而优选0.05～40质量％。这些交联剂有的通过自缩合而引起交联反应，但能够与本发明的前述聚合物中的交联性取代基引起交联反应。
[0088] 1.5.酸和产酸剂
[0089] 本发明中，作为用于促进前述交联反应的催化剂，可以添加酸和/或产酸剂。可以配合例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶 、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、对羟基苯磺酸吡啶 盐、对甲苯磺酸吡啶 盐、三氟甲磺酸吡啶 盐等吡啶 盐系化合物、以及其他有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％、优选0.0005～10质量％、进而优选0.01～3质量％。
[0090] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有产酸剂。作为产酸剂，可以列举出热产酸剂、光产酸剂。
[0091] 光产酸剂在对抗蚀剂曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过调整下层膜的酸度，可以调整在上层形成的抗蚀剂的图案形状。
[0092] 作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有的光产酸剂，可以列举出 盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
[0093] 作为 盐化合物可以列举出，二苯基碘 六氟磷酸盐、二苯基碘 三氟甲磺酸盐、二苯基碘 九氟正丁基磺酸盐、二苯基碘 全氟正辛基磺酸盐、二苯基碘 樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘 樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘 三氟甲磺酸盐等碘 盐
化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁基磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁基磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
[0094] 作为磺酰亚胺化合物，可以列举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺等。
[0095] 作为二磺酰基重氮甲烷化合物、可以列举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
[0096] 光产酸剂可以仅使用一种，也可以二种以上组合使用。
[0097] 在使用光产酸剂的情况，其比例相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
[0098] 1.6.溶剂
[0099] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过将前述聚合物溶解在溶剂中来调制，可以以均一的溶液状态使用。
[0100] 作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是能够溶解前述聚合物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是以均一溶液状态使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的情况，如果考虑其涂布性能，则推荐将光刻工序中通常使用的溶剂合并使用。
[0101] 作为这样的溶剂，可以列举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基卡必醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或二种以上的组合使用。
[0102] 这些溶剂中优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[0103] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有式(6)所表示的化合物作为溶剂。
[0104]
[0105] (式(6)中的R1、R2和R3分别表示氢原子、可以夹着氧原子、硫原子或酰胺键的碳原子数1～20的烷基，它们可以相同，也可以不同，它们也可以彼此结合而形成环结构。)[0106] 式(6)所表示的化合物，只要是与其具有相溶性、并且能够溶解前述聚合物的溶剂，就可以与前述溶剂合并使用。
[0107] 作为碳原子数1～20的烷基，可以列举出具有取代基或不具有取代基的直链或支链的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选是碳原子数1～12的烷基、更优选碳原子数1～8的烷基、进而优选碳原子数1～4的烷基。
[0108] 作为夹着氧原子、硫原子或酰胺键的碳原子数1～20的烷基，可以列举出例如，含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的烷基。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在所述烷基中可以是1个单元或2个单元以上。作为夹着-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元的碳原子数1～20的烷基的具体例，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进而还有使甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基具有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代基而成的基团。优选甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选甲氧基、乙氧基。
[0109] 这些溶剂由于沸点较高，所以能够有效地赋予抗蚀剂下层膜形成用组合物高埋入性和高平坦化性。
[0110] 以下示出了式(6)所表示的优选化合物的具体例。
[0111]
[0112] 前面化合物中，优选3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、和下述式所表示的化合物，
[0113]
[0114] 作为式(6)所表示的化合物特别优选的是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、和N,N-二甲基异丁酰胺。
[0115] 前述式(6)所表示的化合物，即使是在抗蚀剂下层膜形成用组合物中含微量，也能够发挥效果，所以对其配合量没有特别限制。优选相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的总重量含有5重量％以上的式(6)所表示的化合物。此外，优选式(6)所表示的化合物相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的总重量为30重量％以下。
[0116] 1.7.表面活性剂
[0117] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对表面起伏的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三脂肪酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制、商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(株)制、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下、优选1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独使用，也可以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂时，其相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份的比例为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
[0118] 1.8.其他成分
[0119] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以添加吸光剂、流变调整剂、粘合助剂等。流变调整剂，有助于提高下层膜形成组合物的流动性。粘合助剂有助于提高半导体基板或抗蚀剂层与下层膜的密合性。
[0120] 作为吸光剂可以很好地使用例如，「工业用色素的技术和市场」(CMC出版)「染料便览」(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂，例如C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、
29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、
137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料褐2等。前述吸光剂通常以相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为10质量％以下、优选
5质量％以下的比例配合。
29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、
137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料褐2等。前述吸光剂通常以相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为10质量％以下、优选
5质量％以下的比例配合。
[0121] 流变调整剂，主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是为了在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均一性和抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部填充的填充性而添加的。作为具体例可以列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调整剂，相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例来配合。
[0122] 粘合助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂层与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是为了在显影时抗蚀剂层不剥离而添加的。作为具体例，可以列举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、脲唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲或硫脲化合物。这些粘合助剂，相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％、优选小于2质量％的比例配合。
[0123] 1.9.抗蚀剂下层膜形成用组合物
[0124] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％、优选0.1～60质量％。固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中去掉溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中聚合物的比例以1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序依次更优选。
[0125] 作为评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是不是均一溶液状态的尺度之一，可以观察从特定的微型过滤器通过的通过性，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物能够从孔径0.2μm的微型过滤器，呈现均一溶液状态。
[0126] 作为前述微型过滤器材质，可以列举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙，优选PTFE(聚四氟乙烯)制。
[0127] 2.抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法
[0128] 以下对使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法予以说明。
[0129] 本发明的抗蚀剂下层膜是由前述抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂膜的烧成物。
[0130] 在半导体装置的制造中使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上通过旋转机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后烧成而形成抗蚀剂下层膜。作为烧成条件，通常烧成温度从80℃～250℃中适当选择、烧成时间从0.3～60分钟中适当选择。优选烧成温度在150℃～250℃、烧成时间在0.5～2分钟。这里，作为形成的下层膜的膜厚为例如，10～1000nm、或20～500nm、或30～300nm、或50～
300nm、或50～200nm。
300nm、或50～200nm。
[0131] 此外，本发明的有机抗蚀剂下层膜上可以形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，通过将WO2009/104552A1中记载的含硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物进行旋转涂布而形成无机抗蚀剂下层膜的方法，以及通过CVD法等形成Si系无机材料膜。
[0132] 此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以涂布在具有有高低差的部分和无高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上，并烧成，从而形成该有高低差的部分和无高低差的部分之间的高低差在3～50nm的范围内的、抗蚀剂下层膜。
[0133] 接下来在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法、即、将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上并烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚为例如10～10000nm、或50～2000nm、或100～1000nm。
[0134] 作为在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光时使用的光感光就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用，有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂。可以列举出例如，JSR(株)制商品名V146G、シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。此外，可以列举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)；Proc.SPIE Vol.3999，357-364(2000)；Proc.SPIE Vol.3999，365-374(2000)中记载的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
[0135] 接下来，隔着规定的掩模进行曝光。曝光使用近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如EUV(波长13.5nm))等。具体可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。这些中优选ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)。曝光后、可以根据需要进行曝光后加热(Post Exposure Bake)。曝光后加热的加热温度可以从70℃～150℃适当选择，加热时间可以从0.3～10分钟适当选择，在这样的条件下进行。
[0136] 此外，本发明中作为抗蚀剂可以使用电子束蚀刻用抗蚀剂来代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而改变碱溶解速度的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂，由碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而改变碱溶解速度的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂，由产酸剂、具有通过酸进行分解而改变碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸进行分解而改变抗试剂的碱溶解速度的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子束进行分解而改变碱溶解速度的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂，由具有通过电子束而被切断而改变碱溶解速度的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂，等等。在使用这些电子束抗蚀剂的情况，使用电子束作为照射源、与使用光致抗蚀剂的情况同样可以形成抗蚀剂图案。
[0137] 接下来、通过显影液进行显影。通过这样，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况，被曝光部分的光致抗蚀剂被除去而形成光致抗蚀剂的图案。
[0138] 作为显影液，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进而，还可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
[0139] 然后将以上述方式形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜来除去无机下层膜(中间层)，接下来将由图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜来除去有机下层膜(下层)。最后将图案化的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜对半导体基板进行加工。
[0140] 首先，将被除去光致抗蚀剂的那部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻除去，而使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻时使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯化硼和二氯化硼等气体。无机下层膜的干蚀刻时优选使用卤素系气体，更优选氟系气体。作为氟系气体，可以列举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
[0141] 然后以由图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜来除去有机下层膜。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻来进行。这是由于含有大量硅原子的无机下层膜不容易被采用氧系气体的干蚀刻除去的缘故。
[0142] 最后进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选采用氟系气体进行干蚀刻。作为氟系气体，可以列举出例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
[0143] 此外，在抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂的形成前形成有机系防反射膜。对这里使用的防反射膜组合物没有特别限制，可以从以往的光刻工艺中惯用的中任意选择使用。此外，作为惯用的方法，可以例如，通过旋转器、涂布机进行涂布，并烧成来形成防反射膜。
[0144] 本发明在基板上形成有机下层膜后，可以在有机下层膜上形成无机下层膜，进而在其上被覆光致抗蚀剂。通过这样，即使是在光致抗蚀剂的图案宽度细、为了防止图案倒塌而使光致抗蚀剂薄薄地被覆的情况，也可以通过选择合适的蚀刻气体进行基板的加工。例如，可以使用对光致抗蚀剂具有足够快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来加工抗蚀剂下层膜，而且可以使用对无机下层膜具有足够快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工，进而可以使用对有机下层膜具有足够快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。
[0145] 由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外根据光刻工艺中使用的光的波长，有时对该光具有吸收。在这样的情况，可以发挥具有防止从基板反射光的效果的防反射膜功能。进而，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜可以发挥硬掩模功能。本发明的下层膜可以作为以下层发挥功能：防止基板和光致抗蚀剂之间相互作用的层、防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板造成不良作用的功能层、防止加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能层、和减少半导体基板电介质层使光致抗蚀剂层中毒的阻挡层等。
[0146] 此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜，可以用于双镶嵌工序中使用的形成通孔的基板，可以作为没有空隙地填充孔的埋入材料使用。此外，可以作为使具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
[0147] 此外，也可以省略前述的无机下层膜(中间层)就进行半导体基板的加工。即，以通过前述方式形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜来除去有机下层膜(下层、本申请的抗蚀剂下层膜)。有机下层膜(下层)优选采用氧系气体进行干蚀刻。最后以有机下层膜(下层)作为保护膜对半导体基板进行加工。半导体基板的加工以前述方式进行。
[0148] 实施例
[0149] 下面参照实施例等来对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于以下形态。
[0150] 〔树脂的合成〕
[0151] 下面示出了合成例中得到的反应生成物的重均分子量的测定时使用的装置。
[0152] 装置：东ソー(株)制HLC-8320GPC GPC柱：Asahipak〔注册商标〕GF-310HQ、Asahipak GF-510HQ、Asahipak GF-710HQ
[0153] 柱温：40℃
[0154] 流量：0.6mL/分
[0155] 洗脱液：DMF
[0156] 标准试样：聚苯乙烯
[0157] (合成例1)
[0158] 在带有搅拌器、温度计、迪姆罗特冷凝管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚(以下简称TM为PGME。)197.62g、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂D.E.N. 438(ザ·ダウケミカルカンパニー制)30.00g、巯基乙酸甲酯17.84g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化 1.56g，然后在100℃反应24小时，而得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为3100。推定得到的反应生成物是具有下述式所表示的结构单元的聚合物。
[0159]
[0160] (合成例2)
[0161] 向带有搅拌器、温度计、迪姆罗特冷凝管的烧瓶中添加PGME 210.29g、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂D.E.N.TM438(ザ·ダウケミカルカンパニー制)30.00g、硫代甘油12.73g、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑8.28g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化 1.56g，然后在
100℃反应24小时，而得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为3250。推定得到的反应生成物是具有下述式所表示的结构单元的聚合物。
100℃反应24小时，而得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为3250。推定得到的反应生成物是具有下述式所表示的结构单元的聚合物。
[0162]
[0163] (合成例3)
[0164] 向带有搅拌器、温度计、迪姆罗特冷凝管的烧瓶中添加PGME 310.14g、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂EPPN-501H(日本化药株式会社制)40.00g、硫代甘油7.77g、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑27.54g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化 2.22g，然后在100℃反应24小时，而得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1520。推定得到的反应生成物是具有下述式所表示的结构单元的聚合物。
[0165]
[0166] (比较合成例1)
[0167] 向带有搅拌器、温度计、迪姆罗特冷凝管的烧瓶中添加PGME 208.36g、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂D.E.N.TM438(ザ·ダウケミカルカンパニー制)30.00g、苯甲酸20.53g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化 1.56g，然后在100℃反应24小时，而得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为3200。推定得到的反应生成物是具有下述式所表示的结构单元的聚合物。
[0168]
[0169] 〔抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制〕
[0170] (实施例1)
[0171] 向合成例1得到的含有聚合物0.82g的溶液(溶剂是合成时使用的PGME)4.07g中混合PGME 2.24g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简称为PGMEA。)1.31g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.16g、1质量％三氟甲磺酸吡啶 盐(东京化成工业(株)制)的PGME溶液3.06g、1质量％没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)的PGME溶液4.07g、和1质量％表面活性剂(DIC(株)制、商品名：R-30N)的PGME溶液0.08g，制成7质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器过滤，而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0172] (实施例2)
[0173] 向合成例2得到的含有聚合物0.85g的溶液(溶剂是合成时使用的PGME)4.24g中混合PGME 1.82g、PGMEA 1.31g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.13g、1质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(King Industries社制)的PGME溶液3.18g、1质量％没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)的PGME溶液4.24g、和1质量％表面活性剂(DIC(株)制、商品名：R-30N)的PGME溶液0.08g，而制成7质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器过滤，而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0174] (实施例3)
[0175] 向合成例3得到的、含有聚合物0.81g的溶液4.04g(溶剂是合成时使用的PGME)中混合PGME 1.34g、PGMEA 1.32g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.16g、1质量％对羟基苯磺酸吡啶 盐(东京化成工业(株)制)的PGME溶液4.04g、1质量％没食子酸水合物(东京化成工业(株)制)的PGME溶液4.04g、和1质量％表面活性剂(DIC(株)制、商品名：R-30N)的PGME溶液0.08g而制成7质量％的溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器过滤，而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0176] (比较例1)
[0177] 向比较例1得到的含有聚合物0.82g的溶液4.11g(溶剂是合成时使用的PGME)中混合PGME7.23g、PGMEA 1.31g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.21g、1质量％对羟基苯磺酸吡啶 盐(东京化成工业(株)制)的PGME溶液2.06g、和1质量％表面活性剂(DIC(株)制、商品名：R-30N)的PGME溶液0.08g而制成7质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器过滤，而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0178] 〔光致抗蚀剂在溶剂中的溶出试验〕
[0179] 将实施例1～3、比较例1中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂机涂布在硅晶片上。然后，将得到的涂膜在电热板上215℃的温度下烘烤1分钟而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在光致抗蚀剂溶液使用的溶剂即PGME和丙二醇单甲基醚乙酸酯中，确认在两溶剂中都不溶。此外，将其浸渍在光致抗蚀剂显影用的碱显影液(2.38质量％氢氧化四甲基铵的水溶液)中，确认了在该显影液中不溶。将不溶的情况记作○、将溶解的情况记作×。将结果示于表1。
[0180] 〔光学参数的试验〕
[0181] 将实施例1～3、比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在硅晶片上。然后，将得到的涂膜在电热板上215℃的温度下烘烤1分钟而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。然后对这些抗蚀剂下层膜使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASEVU-302)测定波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将该结果示于下述表1。为了使前述抗蚀剂下层膜具有充分的防反射功能，所以优选193nm下的k值为0.1以上。
[0182] 〔干蚀刻速度的测定〕
[0183] 使用实施例1～3、比较例1中调制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物通过前述同样的方法在硅晶片上形成抗蚀剂下层膜。然后使用サムコ(株)制RIE系统测定这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度，在使用N2作为干蚀刻气体的条件下测定。此外，将光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制、商品名：V146G)通过旋涂器涂布在硅晶片上，将得到的涂膜在电热板上110℃的温度下烘烤1分钟，而形成光致抗蚀剂膜。使用前述サムコ(株)制RIE系统来测定该光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度，测定在使用N2作为干蚀刻气体的条件下进行。将所述光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度设为1.00，计算此时的“选择比”作为所述各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。为了使用干蚀刻进行良好加工而优选选择比为1.5以上。下述表1中示出了结果。
[0184] 〔光致抗蚀剂图案形状的评价〕
[0185] 将实施例1～3、比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在硅晶片上。然后，将得到的涂膜在电热板上215℃下烘烤1分钟而形成膜厚0.2μm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(信越化学工业(株)制、商品名：AR2772)，将得到的涂膜在电热板上110℃烘烤60秒而形成光致抗蚀剂膜(膜厚0.20μm)。
[0186] 使用(株)ニコン制扫描仪、NSRS307E(波长193nm、NA：0.85，σ：0.62/0.93(ANNULAR))，从显影后能够形成光致抗蚀剂的线条宽度和该光致抗蚀剂的线条间的间隔为
0.10μm、即0.10μm L/S(致密线条)的线条100根的方式设定的光掩模通过而进行曝光。然后，将得到的曝光完后的膜在电热板上110℃进行60秒的曝光后加热(PEB)，冷却后、通过工业标准的60秒单桨式工序将0.26N的四甲基氢氧化铵水溶液用作为显影液进行显影而得到光致抗蚀剂图案。用扫描电镜(SEM)从与基板即硅晶片垂直的方向的截面对得到的光致抗蚀剂图案进行观察。将在基板上形成了光致抗蚀剂、且是良好的直线的下脚形状的试样记作○，将其他的情况记作×。将结果示于表1，将对光致抗蚀剂图案的截面拍照而成的SEM照片分别示于图1中。
0.10μm、即0.10μm L/S(致密线条)的线条100根的方式设定的光掩模通过而进行曝光。然后，将得到的曝光完后的膜在电热板上110℃进行60秒的曝光后加热(PEB)，冷却后、通过工业标准的60秒单桨式工序将0.26N的四甲基氢氧化铵水溶液用作为显影液进行显影而得到光致抗蚀剂图案。用扫描电镜(SEM)从与基板即硅晶片垂直的方向的截面对得到的光致抗蚀剂图案进行观察。将在基板上形成了光致抗蚀剂、且是良好的直线的下脚形状的试样记作○，将其他的情况记作×。将结果示于表1，将对光致抗蚀剂图案的截面拍照而成的SEM照片分别示于图1中。
[0187] 〔埋入性(填充性)的试验〕
[0188] 将实施例1～3、比较例1调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在具有多个沟槽(宽0.01μm、深0.23μm)、表面形成了SiO2膜的硅晶片(下文中，本说明书中简称为SiO2晶片。)上。然后，将得到的涂膜在电热板上215℃的温度下烘烤1分钟而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。
[0189] 再者，图2中示出了本试验中使用的SiO2晶片4和对该晶片形成的下层膜3的示意图。该SiO2晶片4具有沟槽的Dense(致密)图案，该Dense图案是从沟槽中心到相邻的沟槽中心之间的间隔为该沟槽宽的10倍的图案。如图2所示，SiO2晶片4的沟槽的深度1为0.23μm、沟槽的宽度2为0.01μm。
[0190] 如上述那样，针对使用实施例1～3、比较例1的各抗蚀剂下层膜形成用组合物在SiO2晶片上形成抗蚀剂下层膜的该SiO2晶片，使用扫描电镜(SEM)观察其截面形状，由此评价抗蚀剂下层膜对SiO2晶片的沟槽的埋入性(填充性)。将沟槽全体完全被埋的试样记作〇，将沟槽部产生空隙的试样记作×。将结果示于表1，图3示出了各截面拍摄的SEM照片。
[0191] 表1
[0192]
[0193] 由前述表1的结果可以知道，由实施例1～3调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，显示出了耐溶剂性、光学参数、干蚀刻速度和埋入性都优异的特性，而由比较例1调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜干蚀刻速度慢，而且埋入性也不充分。
[0194] 这些结果显示了，实施例1～3中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物能够形成具有快干蚀刻速度、良好埋入性的抗蚀剂下层膜，并且其在ArF工艺中具有防反射性能。
[0195] 产业可利用性
[0196] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以提供耐溶剂性、光学参数、干蚀刻速度、和埋入性全部特性都优异的抗蚀剂下层膜。
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