技术领域
[0001] 本
发明涉及活性染料的制备领域，具体涉及一种红棕色活性染料的制备方法。
背景技术
[0002] 金属络合染料是指具有特定结构的染料与金属络合剂形成金属络合物的染料。由于染料分子中引入了金属络合离子，使染料能获得某些深色谱，如黑色、海军蓝和红棕色等，并能改进和提高染料的牢度性能与
染色性能。
[0003] 金属络合染料中所含有的金属大部分为铬，其次是
铜、镍、钴和
铁等，所用的金属元素是元素周期表上第一过渡元素，含有一个3d空轨道。金属络合染料的种类较多，主要有：偶氮金属络合染料、偶氮金属络合直接染料、偶氮金属络合活性染料以及偶氮金属络合
冰染染料等。其中，偶氮金属络合染料在整个金属络合染料中占绝大多数，而且应用范围之广也非其他结构类型的金属络合染料所能及。
[0004] 发明
专利申请(CN 101519537 A)公开一种不对称偶氮络合染料及其制备方法，包含以一偶氮基化合物为主体，与由对
氨基偶氮磺酸奈、间苯二酚及重氮鎓奈化合物所合成的一化合物形成铬络合物。
[0005] 该不对称偶氮络合染料的通式如式(Ⅰ)：
[0006]
[0007] 发明专利申请(CN 101044211 A)公开一种偶氮金属络合染料。特别适用于浸染合成聚酰胺
纤维材料，同时染色或印刷产品具有良好耐湿性能。其染料的结构通式如式(II)：
[0008]
[0009] 随着人们对环保意识的增强，不仅对纺织品提出越来越高的品质要求，还要求在制造纺织品过程中的“三废”越来越少。目前偶氮金属络合染料的生产过程中存在盐析工序，盐析工序中将产生高
色度含盐
废水。此外，现有制备工艺所得到的产品的
溶解度低、色光萎暗、固色能
力差、收量低，而且在印染加工时配制成色浆后容易
水解，在纺织品面料上得色不够深，重要的是残留Cr超标。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于针对
现有技术的不足，提供一种红棕色活性染料的制备方法，通过工艺路线地改进，避免了盐析工艺；此外制得的红棕色活性染料具有良好的染
色牢度、良好的溶解度，制得的印花色浆在48h内的色率变化小于2％，游离Cr6+残留在面料上小于2ppm，与其它染化料配伍性好、印花与染色重现性好。
[0011] 本发明所提供的技术方案为：
[0012] 一种红棕色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 2)乙酰J酸与邻氨基
苯甲酸重氮盐进行偶合反应，然后进行水解反应脱除乙酰基得到偶合液；
[0015] 3)配制铬化合物溶液，偶合液与铬化合物溶液进行络合反应得到铬络合液；
[0016] 4)三聚氯氰与β-氨基乙磺酸进行一次缩合反应得到一次缩合液；
[0017] 5)一次缩合液与铬络合液进行二次缩合反应得到红棕色活性染料。
[0018] 本发明的红棕色活性染料的结构式如下：
[0019]
[0020] 本发明中采用乙酰J酸替代J酸，能够避免
邻氨基苯甲酸重氮盐与氨基邻位处偶合产生副产物(Ⅳ)，也避免J酸原料中杂质同分异构体γ酸与邻氨基苯甲酸重氮盐反应生成副产物(Ⅴ)。
[0021]
[0022] 由于引入了乙酰J酸与邻氨基苯甲酸重氮盐进行偶合方法，避免了过程中产生杂质副产物，使得工艺中可以省去色基盐析工序。
[0023] 本发明中采用β-氨基乙磺酸替代对位酯，由于对位酯结构的染料中含有乙基砜
硫酸酯基团，该基团在
碱性条件下会发生水解，生成羟基乙基砜基团的水解染料而失去固色能力，同时β-氨基乙磺酸的引入，使得染料的溶解度也得到提高，更有利于印花色浆的配制。
[0024] 本发明中选择三聚氯氰与β-氨基乙磺酸优先缩合，再与铬络合液二次缩合的合成路线，能够使得产物红棕色活性染料的固色率提高。若采用铬络合液与三聚氯氰缩合后得到式(Ⅵ)染料，再选择与β-氨基乙磺酸进行二次缩合。
[0025]
[0026] 由于式(Ⅵ)染料属于X型(二氯均三嗪结构)，在二次缩合的
温度和pH值下，二氯均三嗪结构上的其中的一个氯既可与β-氨基乙磺酸发生缩合反应，也可体现中OH-发生部分水解，两者存在竞争关系，水解后的染料失去固色能力，在印染企业的后处理水洗工序也容易造成沾色等问题，降低其固色率。
[0027] 本发明中所述步骤1)中制备邻氨基苯甲酸重氮盐包括：将邻氨基苯甲酸溶解在
盐酸溶液中，溶清后加冰降温，滴加亚
硝酸钠溶液，滴加温度和反应温度都控制在5℃以下，反应时间60-90min，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得邻氨基苯甲酸重氮盐溶液。
[0028] 本发明中所述步骤2)中偶合反应包括：乙酰J酸用液碱溶解成中性溶液，降温至8-12℃，加入小苏打后搅拌，将邻氨基苯甲酸重氮盐缓慢加入，pH维持在7.5-8.5，温度10-15℃反应2-4h。
[0029] 本发明中所述小苏打与乙酰J酸的摩尔比为(1.0-1.5):1。小苏打用于中和偶合反应生成的HCl，便于维持偶合反应的pH值。
[0030] 本发明中所述邻氨基苯甲酸重氮盐与乙酰J酸的摩尔比为(0.95-1.05):1。
[0031] 本发明中所述步骤2)中水解反应包括：将偶合反应得到色基溶液升温至90-95℃，加入液碱，维持温度90-95℃反应，取样检测终点，氨基值收率大于99％为水解终点。
[0032] 水解反应如下：
[0033]
[0034] 本发明中所述步骤3)中配制铬化合物溶液包括：配制水、
葡萄糖和冰
醋酸的溶液，在85-95℃下滴加50-60wt％的重铬酸钠溶液，之后在100-105℃下回流进行还原反应得到。
[0035] 本发明中所述重铬酸钠、葡萄糖与冰醋酸的配料
质量比为1:(0.3-0.5):(0.8-1.2)。
[0036] 本发明中所述步骤3)中络合反应包括：偶合液用冰醋酸调pH 7.0-7.5，稳定20-40min后继续升温至95-98℃，加入铬化合物溶液，同时用15-25wt％纯碱溶液维持pH 4-6，反应4-6h，得到铬络合液。
[0037] 本发明中所述铬络合液继续用
磷酸三钠调pH 10.0-10.5，反应2-4h，降温至45-55℃，过滤除杂，收集滤液。工艺中增加磷酸三钠去除游离铬，使其可达到Oeko-Tex标准。
[0038] 本发明中所述步骤4)中一次缩合反应包括：三聚氯氰在冰水中分散打浆，加入β-氨基乙磺酸，用15-25wt％纯碱溶液调pH 6.5-7.5，维持温度5-8℃反应3-5h。
[0039] 本发明中所述步骤5)中二次缩合反应包括：将一次缩合液快速加入到铬络合液中，同时用15-25wt％纯碱溶液维持pH 6.0-7.0，反应6-10h。作为优选，将二次缩合反应得到的染料原浆，再与分散剂NNO与分散剂MF进行标准化，
喷雾干燥，得到红棕色活性染料成品。
[0040] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0041] (1)本发明的工艺有效地缩短了生成周期，减少至48h；
制造过程中无盐析工序，不产生高色度高COD的含盐废水。
[0042] (2)本发明的工艺制备的红棕色活性染料具有较好的溶解度200g/L以上，印花色浆在48h内得色率变化小于2％，具有较高的固色率，印花重现性好，各项牢度性能卓越，印染后面料上残留的游离铬可达到Oeko-Tex标准，符合环保要求。
具体实施方式
[0043] 下面结合具体的
实施例对本发明作进一步详细地说明。
[0044] 实施例1
[0045] (1)重氮釜加入底水1500L，升温至35℃，30wt％盐酸230公斤和137.2公斤邻氨基苯甲酸溶解，搅拌30分钟溶清后加冰降温，滴加30wt％亚硝酸钠溶液230公斤，滴加温度和反应温度都控制在5℃以下，反应时间60-90分钟，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得邻氨基苯甲酸重氮盐溶液。
[0046] (2)偶合釜内加入底水1500L，加入281公斤乙酰J酸，搅拌20分钟后用30wt％液碱溶解乙酰J酸，pH值控制在7.5-8.5，溶清后加冰1200公斤和100公斤小苏打，搅拌片刻后，将制备好的邻氨基苯甲酸重氮盐溶液缓慢加入，pH维持在7.5-8.5，温度10-15℃反应3小时，得到色基溶液。
[0047] (3)偶合终点到，将偶合反应得到色基溶液升温至90℃，加入30wt％液碱550公斤，维持温度90-95℃反应4小时，取样检测终点，氨基值收率大于99％为水解终点，得到偶合液。
[0048] (4)配制铬化合物溶液：反应釜中加底水750L，搅拌下加入920公斤的重铬酸钠，溶清，得55wt％的重铬酸钠溶液。另一反应釜中加底水700L，葡萄糖360公斤和冰醋酸900公斤，在90℃下滴加重铬酸钠溶液，约2小时加完，在100-105℃下回流2小时进行还原反应，得到铬化合物溶液3630公斤。
[0049] (5)水解终点到后，步骤(3)中的偶合液用冰醋酸调pH值在7.0-7.5，稳定30分钟后继续升温至95-98℃，加入新鲜配制的铬化合物溶液202公斤，同时用20wt％纯碱溶液维持pH值在4-6范围内，反应5小时，络合终点到后用磷酸三钠调pH值在10.0-10.5反应3小时，开启
冷却水降温至50℃，过滤除杂，收集滤液，得1:2铬络合液。
[0050] (6)一次缩合釜加入底水500L和500公斤冰，投入210公斤三聚氯氰在冰水中分散打浆1小时，加入140公斤β-氨基乙磺酸粉体，用20wt％纯碱溶液调pH值6.5-7.5之间，维持温度5-8℃反应4小时，得一次缩合液。
[0051] (7)一次缩合液快速加入到1:2铬络合液中，同时用20wt％纯碱溶液维持pH值在6.0-7.0之间，反应8小时，得染料原浆，再与分散剂150公斤NNO，230公斤分散剂MF进行标准化，喷雾干燥，得到1750公斤红棕色活性染料成品。
[0052] 对比例1
[0053] (1)重氮釜加入底水1500L，升温至35℃，30wt％盐酸230公斤和137.2公斤邻氨基苯甲酸溶解，搅拌30分钟溶清后加冰降温，滴加30wt％亚硝酸钠溶液230公斤，滴加温度和反应温度都控制在5℃以下，反应时间60-90分钟，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得邻氨基苯甲酸重氮盐溶液。
[0054] (2)偶合釜内加入底水1500L，加入281公斤乙酰J酸，搅拌20分钟后用30wt％液碱溶解乙酰J酸，pH值控制在7.5-8.5，溶清后加冰1200公斤和100公斤小苏打，搅拌片刻后，将制备好的邻氨基苯甲酸重氮盐溶液缓慢加入，pH维持在7.5-8.5，温度10-15℃反应3小时，得到色基溶液。
[0055] (3)偶合终点到，将偶合反应得到色基溶液升温至90℃，加入30wt％液碱550公斤，维持温度90-95℃反应4小时，取样检测终点，氨基值收率大于99％为水解终点，得到偶合液。
[0056] (4)配制铬化合物溶液：反应釜中加底水750L，搅拌下加入920公斤的重铬酸钠，溶清，得55wt％的重铬酸钠溶液。另一反应釜中加底水700L，葡萄糖360公斤和冰醋酸900公斤，在90℃下滴加重铬酸钠溶液，约2小时加完，在100-105℃下回流2小时进行还原反应，得到铬化合物溶液3630公斤。
[0057] (5)水解终点到后，步骤(3)中的偶合液用冰醋酸调pH值在7.0-7.5，稳定30分钟后继续升温至95-98℃，加入新鲜配制的铬化合物溶液202公斤，同时用20wt％纯碱溶液维持pH值在4-6范围内，反应5小时，络合终点到后用磷酸三钠调pH值在10.0-10.5反应3小时，开启冷却水降温至10℃，过滤除杂，收集滤液，得1:2铬络合液。
[0058] (6)一次缩合釜加入底水500L和500公斤冰，投入210公斤三聚氯氰在冰水中分散打浆1小时，加入1:2铬络合液，温度维持5-8℃，加毕用小苏打维持pH4.5-5.5，反应6小时得一次缩合溶液。
[0059] (7)一次缩合溶液中加入136公斤β-氨基乙磺酸粉体，升温至45℃，用20wt％纯碱溶液调pH值7.0-8.0之间，维持温度45-50℃反应6小时，得染料原浆，再与分散剂150公斤NNO、230公斤分散剂MF进行标准化，喷雾干燥，得到1680公斤红棕色活性染料成品。
[0060] 对比例2
[0061] (1)重氮釜加入底水1500L，升温至35℃，30wt％盐酸230公斤和137.2公斤邻氨基苯甲酸溶解，搅拌30分钟溶清后加冰降温，滴加30wt％亚硝酸钠溶液230公斤，滴加温度和反应温度都控制在5℃以下，反应时间60-90分钟，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得邻氨基苯甲酸重氮盐溶液。
[0062] (2)偶合釜内加入底水1500L，加入239公斤J酸，搅拌20分钟后用30wt％液碱溶解J酸，pH值控制在7.5-8.5，溶清后加冰1200公斤和100公斤小苏打，搅拌片刻后，将制备好的邻氨基苯甲酸重氮盐溶液缓慢加入，pH值始终大于7.5以上，温度10-15℃反应3小时，得偶合溶液。
[0063] (3)偶合终点到后升温至90℃，体积约7000L，加入
氯化钠1500公斤盐析，结晶清晰后搅拌速度维持15转/分钟，慢搅拌2小时后进隔膜
压滤机，
滤饼约1100公斤。
[0064] (4)在络合釜
中底水1500L，加入滤饼，升温至85-90℃，调整pH值在8.0-8.5，再继续升温至98-100℃，加入水杨酸25公斤，用2小时均匀滴加硫酸铬溶液(配制方法：硫酸铬粉体160公斤用500L热水溶解)，同时用10wt％纯碱溶液维持pH值在4.5-6.5范围内，反应12小时，络合终点到后开启冷却水降温至10℃，得1:2铬络合液。
[0065] (5)一次缩合釜加入底水500L和500公斤冰，投入210公斤三聚氯氰在冰水中分散打浆1小时，加入1:2铬络合液，温度维持5-8℃，加毕用小苏打维持pH4.5-5.5，反应6小时得一次缩合溶液。
[0066] (6)一次缩合溶液中加入295公斤对位酯粉体，升温至52℃，用小苏打维持pH值5.5-6.0之间，维持温度52-55℃反应8小时，得染料原浆，体积约6500L，加入氯化钠1200公斤，结晶清晰后立即进隔膜压滤机，滤饼约1400公斤。
[0067] (7)商品化釜底水2500L，加入滤饼打浆、分散、溶解，再320公斤元明粉进行标准化，喷雾干燥，得到1320公斤红棕色活性染料成品。
[0068] 性能试验
[0069] 由实施例1和对比例1～2工艺可知，本发明的方法得到的产品质量比对比例1、对比例2都更加优良。不产生高色度、高COD的含盐废水，生产过程更加环保、绿色，并且生产周期由传统工艺的72小时缩短到48小时。
[0070] 产品的得量也有大幅提升，实施例1与对比例2比较，提高32.57％，综合成本下降18.92％，产品在市场上更具有竞争力优势。
[0071] 将实施例1、对比例1、对比例2分别制备红棕色活性染料样品相比较，可知实施例1制备的红棕色活性染料性能明显优于对比例1和2。
[0072] 表1比较溶解度，不同深度下的Integ值，色光与固色率(色光以实施例制得的样品为标准)。表2比较印染后面料上可萃取金属铬的残留含量。表3比较各项牢度。
[0073] 表1
[0074]
[0075]
[0076] 表2
[0077]
[0078] 备注：Oeko-Tex标准可萃取重金属铬≤2mg/kg，可萃取重金属六价铬≤0.5mg/kg[0079] 表3
[0080]
