技术领域
[0001] 本
发明涉及一种锂电池用胶黏剂的制备方法，属于有机高分子合成技术领域。
背景技术
[0002] 目前得到广泛应用的
锂离子电池黏结剂主要有三大类:聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯
橡胶(SBR)乳液和羧甲基
纤维素(CMC)，此外以聚
丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸酯作为主要成分的
水性黏结剂也占有一定市场。PVDF是最先得到广泛应用的锂离子电池
电极黏结剂，耐化学
腐蚀能
力强，可应用于
正极材料。但PVDF需要用N-甲基吡咯烷
酮(NMP)作为
溶剂，回收溶剂的成本高，会对环境产生一定污染，并且国内的PVDF由欧日厂商提供。为了应
对电极材料在充电放电过程中的体积变化和活性颗粒的体积变化，电极胶黏剂还应有良好的抗拉伸效果。
[0003] 聚
氨酯弹性体的耐酸
碱腐蚀性能取决于其软段和硬段的结构与性质。在酸碱介质中，聚氨酯受到的腐蚀破坏是物理和化学作用的综合结果。首先介质分子渗透、扩散进入材料内部，与大分子链段相互作用，破坏大分子的次价键，使材料溶胀、
软化，材料中的配合剂溶解、溶出，同时在酸碱活性介质作用下，介质分子与大分子中的活泼基团发生
水解、
氧化等化学反应，大分子主价键发生破坏、裂解，使得高分子材料或制品
颜色变深、表面发粘、模糊、软化甚至断裂、溶解，体积及
质量增减，力学性能下降以至丧失使用性能。
发明内容
[0004] 根据
现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种锂电池用胶黏剂的制备方法，合成氟改性聚丙烯酸共聚物，并加入聚氨酯预聚体中，提高聚氨酯胶黏剂的耐化学腐蚀性能。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种锂电池用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 步骤一：合成氟改性聚丙烯酸共聚物
[0007] 将全氟乙基
乙醇、丙烯酸酯
单体和的改性MDI，控制
温度70～100℃，在氮气保护下，加入热引发剂AIBN的丙酮溶液，聚合反应2～15小时，旋转
蒸发除去丙酮后，获得氟改性聚丙烯酸共聚物；
[0008] 步骤二：合成氟改性聚氨酯
[0009] 将聚醚二元醇A和聚醚多元醇B于100～110℃下加热，进行搅拌抽
真空除水1～2小时，然后降温到65～80℃，在氮气保护下，加入
多异氰酸酯A和氟改性聚丙烯酸共聚物，进行聚合反应4～12小时，取样分析聚合产物NCO％质量含量达到3.5％～5.5％，加入
硅烷
偶联剂，获得氟改性聚氨酯胶黏剂；
[0010] 步骤三：D组分的制备：
[0011] 将抗
氧化剂、
流平剂、消泡剂、成膜助剂搅拌混合均匀；
[0012] 步骤四：锂电池用胶黏剂的制备：
[0013] 将氟改性聚氨酯与D组分按100:5的质量比混合均匀，制得锂电池用胶黏剂。
[0014] 所述的锂电池用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 步骤一：合成氟改性聚丙烯酸共聚物
[0016] 将10～50份的全氟乙基乙醇、10～50份的丙烯酸酯单体和10～20份的改性MDI，控制温度70～100℃，在氮气保护下，加入0.5～4份的热引发剂AIBN的丙酮溶液，聚合反应2～15小时，
旋转蒸发除去丙酮后，获得氟改性聚丙烯酸共聚物；
[0017] 步骤二：合成氟改性聚氨酯
[0018] 将30～50份的聚醚二元醇A和20～50份的聚醚多元醇B于100～110℃下加热，进行搅拌抽真空除水1～2小时，然后降温到65～80℃，在氮气保护下，加入20～60份的多异氰酸酯A和30～50份的氟改性聚丙烯酸共聚物，进行聚合反应4～12小时，取样分析聚合产物NCO％质量含量达到3.5％～5.5％，加入0.1～4份的硅烷偶联剂，获得氟改性聚氨酯胶黏剂；
[0019] 步骤三：D组分的制备：
[0020] 将抗氧化剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂搅拌混合均匀；
[0021] 步骤四：锂电池用胶黏剂的制备：
[0022] 将氟改性聚氨酯与D组分按100:5的质量比混合均匀，制得锂电池用胶黏剂。
[0023] 所述的多异氰酸酯A为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0024] 所述的聚醚多元醇A是平均分子量为500～1500的聚四氢呋喃二醇。
[0025] 所述的聚醚多元醇B是平均分子量为3500～6000的氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇。
[0026] 所述的D组分由以下质量百分数的各助剂组成：
[0027] 20～35％抗氧化剂；
[0028] 20～25％流平剂；
[0029] 10～25％消泡剂；
[0030] 20～30％成膜助剂；
[0031] 其中抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基
苯酚；流平剂为BYK 333、RM 2020、BYK-359和Tego Glide 440中的至少一种；消泡剂为DF-520、DF-530、DF-899和DF-834中的任意一种或多种；成膜助剂为乙二醇、醇酯十二、乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇苯醚中的至少一种。
[0032] 所述的改性MDI为巴斯夫公司生产的Lupranate MI和Lupranate MS中的至少一种。
[0033] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH602或KH792。
[0034] 所述的丙烯酸酯单体是
玻璃化温度范围为-60℃～60℃的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0035] 所述的热引发剂AIBN的丙酮溶液中对丙酮浓度为30～60％。
[0036] 本发明的有益效果是：
[0037] (1)锂电池用胶黏剂具有极强的耐化学酸碱腐蚀能力和抗拉伸效果，还能够取代聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池正极黏结剂材料。
[0038] (2)本发明还提供其制备方法，制备方法简单易实施。
具体实施方式
[0040] 实施例1
[0041] 一种锂电池用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 步骤一：合成氟改性聚丙烯酸共聚物
[0043] 将50份的全氟乙基乙醇、10份的丙烯酸酯单体和10份的改性MDI Lupranate MI，控制于70℃，在氮气保护下，加入0.5份的热引发剂AIBN的丙酮溶液(浓度30％)，聚合反应2小时，旋转蒸发除去丙酮后，获得氟改性聚丙烯酸共聚物；
[0044] 步骤二：合成氟改性聚氨酯
[0045] 将30份的平均分子量为500聚四氢呋喃二醇、20份的平均分子量为3500的氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇加热于100℃，进行搅拌抽真空除水约1小时，降温于65℃，在氮气保护下，加入20份的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和30份的氟改性聚丙烯酸共聚物，进行聚合反应4小时，取样分析聚合产物NCO％含量达到3.5％％，加入0.1份的硅烷偶联剂KH550、KH602、KH792，获得氟改性聚氨酯胶黏剂，以上均为质量份数。
[0046] 步骤三：D组分的制备：
[0047] 将抗氧化剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂搅拌混合均匀。D组分各助剂的用量如下：25％抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、25％流平剂BYK 333、25％消泡剂DF-520、25％成膜助剂乙二醇。
[0048] 步骤四：锂电池用胶黏剂的制备：
[0049] 将氟改性聚氨酯与D组分按100:5的质量比混合均匀。即得到可以直接使用的锂电池用胶黏剂。
[0050] 实施例2
[0051] 一种锂电池用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 步骤一：合成氟改性聚丙烯酸共聚物
[0053] 将20份的全氟乙基乙醇、40份的丙烯酸酯单体和13份的改性Lupranate MS，控制于80℃，在氮气保护下，加入1.5份的热引发剂AIBN的丙酮溶液(浓度40％)，聚合反应5小时，旋转蒸发除去丙酮后，获得氟改性聚丙烯酸共聚物.
[0054] 步骤二：合成氟改性聚氨酯
[0055] 将35份的平均分子量为1000聚四氢呋喃二醇、30份的平均分子量为4000的氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇加热于110℃，进行搅拌抽真空除水约2小时，降温于65℃，在氮气保护下，加入30份的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和40份的氟改性聚丙烯酸共聚物，进行聚合反应4～12小时，取样分析聚合产物NCO％含量达到4.0％，加入0.1～4份的硅烷偶联剂KH602，获得氟改性聚氨酯胶黏剂，以上均为质量份数
[0056] 步骤三：D组分的制备：
[0057] 将抗氧化剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂搅拌混合均匀。D组分各助剂的用量如下：25％抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、25％流平剂RM 2020、25％消泡剂DF-530、25％成膜助剂醇酯十二
[0058] 步骤四：锂电池用胶黏剂的制备：
[0059] 将氟改性聚氨酯与D组分按100:6的质量比混合均匀。即得到可以直接使用的锂电池用胶黏剂。
[0060] 实施例3
[0061] 一种锂电池用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0062] 步骤一：合成氟改性聚丙烯酸共聚物
[0063] 将1030份的全氟乙基乙醇、30份的丙烯酸酯单体和15份的改性MDI Lupranate MI，控制于85℃，在氮气保护下，加入2.5份的热引发剂AIBN的丙酮溶液(浓度50％)，聚合反应8小时，旋转蒸发除去丙酮后，获得氟改性聚丙烯酸共聚物。
[0064] 步骤二：合成氟改性聚氨酯
[0065] 将38份的平均分子量为1000聚四氢呋喃二醇、40份的平均分子量为4000的氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇加热于100℃，进行搅拌抽真空除水约1小时，降温于65℃，在氮气保护下，加入40份的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和40份的氟改性聚丙烯酸共聚物，进行聚合反应10小时，取样分析聚合产物NCO％含量达到4.5％，加入3.5份的硅烷偶联剂KH792，获得氟改性聚氨酯胶黏剂，以上均为质量份数
[0066] 步骤三：D组分的制备：
[0067] 将抗氧化剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂搅拌混合均匀。D组分各助剂的用量如下：30％抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、20％流平剂BYK-359、25％消泡剂DF-899、25％成膜助剂乙二醇丁醚。
[0068] 步骤四：锂电池用胶黏剂的制备：
[0069] 将氟改性聚氨酯与D组分按100:8的质量比混合均匀。即得到可以直接使用的锂电池用胶黏剂。
[0070] 实施例4
[0071] 一种锂电池用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0072] 步骤一：合成氟改性聚丙烯酸共聚物
[0073] 将40份的全氟乙基乙醇、20份的丙烯酸酯单体和18份的改性MDI Lupranate MS，控制于90℃，在氮气保护下，加入3.5份的热引发剂AIBN的丙酮溶液(浓度60％)，聚合反应12小时，旋转蒸发除去丙酮后，获得氟改性聚丙烯酸共聚物.
[0074] 步骤二：合成氟改性聚氨酯
[0075] 将40份的平均分子量为1000聚四氢呋喃二醇、40份的平均分子量为5000的氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇加热于100℃，进行搅拌抽真空除水约2小时，降温于70℃，在氮气保护下，加入50份的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和45份的氟改性聚丙烯酸共聚物，进行聚合反应10小时，取样分析聚合产物NCO％含量达到5.0％，加入0.1～4份的硅烷偶联剂KH602，获得氟改性聚氨酯胶黏剂，以上均为质量份数
[0076] 步骤三：D组分的制备：
[0077] 将抗氧化剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂搅拌混合均匀。D组分各助剂的用量如下：35％抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、25％流平剂Tego Glide 440、25％消泡剂DF-
834、25％成膜助剂二丙二醇丁醚。
[0078] 步骤四：锂电池用胶黏剂的制备：
[0079] 将氟改性聚氨酯与D组分按100:9的质量比混合均匀。即得到可以直接使用的锂电池用胶黏剂。
[0080] 实施例5
[0081] 一种锂电池用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0082] 步骤一：合成氟改性聚丙烯酸共聚物
[0083] 将50份的全氟乙基乙醇、50份的丙烯酸酯单体和20份的改性MDI Lupranate MI，控制于100℃，在氮气保护下，加入4份的热引发剂AIBN的丙酮溶液(浓度45％)，聚合反应15小时，旋转蒸发除去丙酮后，获得氟改性聚丙烯酸共聚物。
[0084] 步骤二：合成氟改性聚氨酯
[0085] 将50份的平均分子量为1500聚四氢呋喃二醇、50份的平均分子量为6000的氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇加热于110℃，进行搅拌抽真空除水约2小时，降温于70℃，在氮气保护下，加入60份的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和50份的氟改性聚丙烯酸共聚物，进行聚合反应12小时，取样分析聚合产物NCO％含量达到5.5％，加入4份的硅烷偶联剂KH792，获得氟改性聚氨酯胶黏剂，以上均为质量份数
[0086] 步骤三：D组分的制备：
[0087] 将抗氧化剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂搅拌混合均匀。20％抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、25％流平剂Tego Glide 440、35％消泡剂DF-834、20～25％成膜助剂丙二醇苯醚。步骤四：锂电池用胶黏剂的制备：
[0088] 将氟改性聚氨酯与D组分按100:10的质量比混合均匀。即得到可以直接使用的锂电池用胶黏剂
[0089] 取市售胶黏剂为对比例，将对比例与实施例1～5中所制备胶黏剂均匀涂布与
铝箔表面，每实施例涂布20例，控制干胶的厚度为4μm，将涂有胶的铝箔与CPP通
过热压法复合，
热压温度为100℃，制备得到铝塑膜半成品，并将其置于70℃的烘箱中熟化7天。
[0090] 将熟化后的铝塑膜裁剪成宽度为15mm的样条，参照标准ASTM 254对样条进行
剥离强度测试，断裂伸长率参照GB/T30776-2014标准进行测试断裂伸长率，每实施例测试五次，并记录相应平均值。
[0091] 将熟化后的铝塑膜样条置于85℃的
电解液环境中，参照标准ASTM 254，7天后进行剥离强度的测试，断裂伸长率参照GB/T30776-2014标准进行测试断裂伸长率，每实施例重复测试五次，并记录相应平均值。
[0092] 表1：各实施例与对比例样条的断裂伸长率与剥离强度性能
[0093]
[0094] 从表1来看，实施例1-5断裂伸长率与剥离强度置于85℃的电解液环境前后并无明显回落，实施例4的铝样条综合性能最优，其性能与市售日本产品接近。
