技术领域
[0001] 本
发明涉及一种BiOCl材料的制备方法及其应用，属于新型功能材料领域。
背景技术
[0002] BiOCl是一种重要的功能材料，由于其独特的微观结构及物理化学性质，并且无毒、低成本、使其具有潜在的广泛应用，已广泛应用在
电极活性材料、催化剂、颜料、
化妆品、气体
传感器、
电子材料、医药材料等领域。
[0003] 材料的结构与性能与制备工艺方法密切相关。目前制备超细功能粉体的方法根据原理可分为物理法和化学法。物理法可制得粒径易控的超细粒子，但所需设备昂贵；化学法成本低，易于通过过程控制调整粒子大小，但工艺流程复杂、并有可能带来环境污染。机械化学法是将物理法与化学法相结合，其基本原理是反应物质通过
研磨过程提供的
能量，提高反应物的化学活性，使得通常需要在高温下进行的反应能在较低
温度下快速进行。机械化学合成方法是一种价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的合成方法，这一制备方法使得材料的结构与性能具有更多的设计可能性、且易于工业化生产。
[0004] 毛晓明等[石油化工42(2013)1165–1169]以铋酸钠、碘化
钾和
盐酸为原料，无
水乙醇为分散剂，采用液相
氧化还原法合成了具有可见光高催化活性的BiOCl材料。Ji等和Yu等[Chemical Physics 478(2016)14–22、Catalysis Communications11(2010)460–464]以NaBiO3和HX(X＝Cl，Br，I)为原料，采用液相
氧化还原反应制备了BiOX材料并进行了光催化性能的研究。Wang等[Applied Catalysis B Environmental 176-177(2015)201–211]以NaBiO3和HONH2·HCl为原料，采用氧化–
水解路线合成了{001}晶面暴露的BiOCl
纳米材料并研究了其光催化性能。杨帆等[一种Bi(Ⅴ)-O-Bi(Ⅲ)复合物的直接氧化及可见光催化性能研究[D]华中科技大学，2014]以NaBiO3为铋源，采用盐酸
刻蚀法制备了Bi(Ⅴ)-O-Bi(Ⅲ)复合物；其研究发现随着盐酸用量的增加，NaBiO3先水解生成Bi2O3，再转化为BiOCl，且Bi(Ⅴ)与Bi(Ⅲ)的比例可以通过HCl的用量进行调控。
[0005] 发明
专利[
申请公布号CN103878000A]公开了“一种卤氧化铋光催化剂及其制备方法”，该发明采用铋酸钠为铋源、无机或有机卤源，通过水热法制备出卤氧化铋光催化剂。发明专利[申请公布号CN102010003A]公开了“室温固相反应制备氯氧化铋的方法”，以Bi3+离子的铋盐(包括
硝酸铋、
碳酸铋、
草酸铋或乙酸铋)和
氯化钠为原料，按Bi:Cl摩尔比为1:(1～2)，在室温下混合研磨或球磨0.5～2小时，水洗去除可溶副产物，干燥制备出BiOCl。发明专利[申请公开号CN101455973A]公开了“一种可用于去除
水体中酚类内分泌干扰物的光催化剂的制备方法”，该发明以NaBiO3为
氧化剂，卤化氢水溶液为还原剂，通过简单的浸渍、固–液分离以及干燥等步骤制备出具有片状微观结构的BiOX光催化剂。
[0006] 目前已有不少关于BiOCl材料制备的研究，主要有水热法，
溶剂热法，溶胶—凝胶法等。然而这些方法合成过程复杂，成本高。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种BiOCl材料的制备方法及其应用。所制备的BiOCl材料由平面尺寸为0.1～5μm、厚度为2～20nm的纳米片构成，
比表面积为3～300m2/g。本发明方法制备工艺简单、易于工业化生产、生产过程环境友好，产品纯度高、产品微观形貌及大小易于控制。
[0008] 本发明通过以下技术方案实现：
[0009] 一种BiOCl材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将铋酸盐、还原剂、氯源、分散剂按1:(0.25～2):(1～2):(0.001～0.3)的摩尔比(物质的量之比)混合均匀，得到原料混合物；
[0011] (2)将步骤(1)得到的原料混合物和磨球按1:(0.5～100)的
质量比放入球磨罐中，在保护气氛下球磨0.2h～20h；
[0012] (3)将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100～600℃下
热处理0.5～10h，将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤除杂，然后进行固液分离和干燥，即得出BiOCl材料。
[0013] 进一步地，所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾、铋酸镁中的一种或两种以上。
[0014] 进一步地，所述的氯源为含氯离子的化合物，优选氯化钠、
氯化钾、
氯化铵、氯化锌、氯化
铁、氯化
铜、氯化
铝、氯化
钙、氯化镁中的一种或两种以上。
[0015] 进一步地，所述的还原剂为金属铋粉、碳粉、亚
硫酸盐、甲
醛(或多聚甲醛)、
甲酸、还原糖、
苯酚中的一种或两种以上。
[0016] 进一步地，所述的分散剂为十二
烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷
酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型
表面活性剂、糖类物质、可溶性
淀粉中的一种或两种以上。
[0017] 进一步地，所述的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上。
[0018] 进一步地，
球磨机的转速为30～3000rpm。
[0019] 进一步地，所述的球磨机选自市场上的各种机型；所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈
钢球中的一种或两种以上。
[0020] 上述制备方法所得到的BiOCl材料在超级电容器、
碱性二次
电池、
锂离子电池、光催化剂、珠光颜料或医药领域中的应用。
[0021] 本发明的有益效果在于：
[0022] (1)本发明方法制备工艺简单、工艺条件温和、易于工业化生产、生产过程环境友好，所得产品纯度高、产品微观形貌及粒径易于控制。
[0023] (2)本发明所制备的BiOCl材料应用广泛，能够应用的领域包括但不限于在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药等领域。
附图说明
[0024] 图1为
实施例1所制备的BiOCl材料的扫描电子
显微镜图。
[0025] 图2为实施例2所制备的BiOCl材料的
X射线衍射图。
[0026] 图3为实施例3所制备的BiOCl材料的氮吸脱附等温线图。
[0027] 图4为实施例4所制备的BiOCl与Ni(OH)2构成的二次碱性电池在不同
电流密度下的恒电流充放电测试图。
具体实施方式
[0028] 下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将2mmol铋酸钠，1mmol金属铋粉，2mmol氯化钾，0.01mmol聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和刚玉磨球按1:50的质量比加到球磨罐中，通入氮气，在转速为1500rpm条件下进行球磨8h，将球磨后的混合物在200℃下恒温热处理5h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在100℃下
真空干燥12h制备出BiOCl材料。
[0031] (2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所制备的BiOCl材料进行测试，如图1所示，该BiOCl材料的最大平面尺寸为2μm、厚度为10～15nm的纳米片堆积构成。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将2mmol铋酸钾，2mmol亚硫酸钠粉，1mmol氯化锌，0.005mmol十二烷基苯磺酸钠混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和刚玉磨球按1:100的质量比加到球磨罐中，通入氩气，在转速为1500rpm条件下进行球磨6h，将球磨后的混合物在300℃下恒温热处理4h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在110℃下干燥8h制备出BiOCl材料。
[0034] (2)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例2所制备的BiOCl材料进行测试，如图2所示，所得BiOCl产品晶相纯净，无其它杂质峰，结晶度好。
[0035] 实施例3
[0036] (1)将2mmol铋酸钠，1mmol活性碳粉，3mmol氯化钠，0.02mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀得到原料混合物；将原料混合物和
不锈钢球按1:60的质量比加到球磨罐中，通入氮气，在转速为1000rpm条件下进行球磨9h，将球磨后的混合物在250℃下恒温热处理7h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在90℃下真空干燥10h制备出BiOCl材料。
[0037] (2)采用TriStar II 3020型比表面积和
孔径分布仪对实施例3所得样品材料进行测试，如图3所示，BiOCl材料的比表面积为20.4m2/g。
[0038] 实施例4
[0039] (1)将2mmol铋酸锂，1mmol多聚甲醛，2mmol氯化铵，0.05mmol丙三醇混合均匀得到原料合物；将原料混合物和不锈钢球按1:80的质量比加到球磨罐中，通入二氧化碳，在转速为800rpm条件下进行球磨10h，将球磨后的混合物在350℃下恒温热处理5h，再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离，最后将过滤所得的固体产物在105℃下干燥8h制备出BiOCl材料。
[0040] (2)将本实施例所制备的BiOCl样品以及所购买的Ni(OH)2
正极材料制作成电极片，采用6mol/L KOH溶液为
电解液组装成碱性二次电池，采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的电池在室温下进行恒流充放电测试。由图4所示，电池在1A/g的电流密度下
比容量为180mAh/g，在电流密度为0.5、2、5A/g时的比容量分别为190、168和163mAh/g。
