技术领域
[0001] 本
发明涉及天然高分子导电
复合材料领域、导电柔性薄膜领域，具体涉及一种氧化
石墨烯、及其复合纳米
纤维素导电柔性薄膜及其制法。
背景技术
[0002] 柔性
电子(Flexible Electronics)是一种技术的通称，是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性
基板上的新兴电子技术。相对于传统电子技术，
柔性电子技术具有更大的灵活性，其制备的柔性电子材料能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足设备的形变要求。但是柔性电子在不损坏本身电子性能的
基础上增强伸展性和弯曲性，对
电路的制作材料提出了新的技术要求。而纳米纤维素作为一种极具发展潜
力的柔性材料，它相比普通纤维素有机械强度高、
比表面积大、高
杨氏模量等特点，具有广阔的应用前景。
[0003] 因此，学术界和工业界投入大量人力来开发柔性电子器件。其中最为经济有效的一种方法就是：在
聚合物柔性基体内添加导电材料来提高聚合物柔性基体的
导电性。石墨烯材料的出现，为理想的聚合物柔性导电材料提供了良好的基础。
[0004] 在现有的技术中，中国
专利公开号CN107915853A，公开日2018.04.17，
发明名称为“一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备方法与应用”，该发明公开了一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备的方法。此方法虽解决了石墨烯不能在
水中分散的问题，但是制备还原氧化石墨烯的过程复杂，可能产生有毒物质，且此方法中的还原氧化石墨烯使力学性能下降，电导率下降。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯、及其复合纳米纤维素导电柔性薄膜及其制法。该方法采用对Hummers法进行改进制备氧化石墨烯，不仅解决了
现有技术中石墨烯不能在水中分散的问题，也解决了现有技术中制备还原氧化石墨烯的过程复杂，可能产生有毒物质的问题，在后续和纳米纤维素复合过程中，制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜成本低、优异的柔韧性和耐弯折性、拉伸强度高、导电性好，与其他材料具有良好的相容性。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的技术解决方案为：
[0007] 本发明的一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将高锰酸
钾、浓
硫酸、
磷酸依次加入容器中混合，搅拌均匀，得到
混合液；其中，按
质量比，高锰酸钾：浓硫酸：磷酸＝0.4：6：26；
[0009] (2)按质量比，石墨粉：高锰酸钾＝1：4，将石墨粉加入混合液中，搅拌至无可见固体颗粒物后，密封，在5～30℃超声，超声至石墨烯充分氧化后，加入去离子水，搅拌均匀，进行
真空抽滤，得到固体产物和滤液；所述的真空抽滤采用的
滤纸为微孔滤膜；
[0010] (3)将固体产物采用去离子水进行多次清洗和真空抽滤，得到的清洗后氧化石墨烯，用丙
酮将氧化石墨烯收集，置于烘箱烘干，得到氧化石墨烯(GO)；所述的真空抽滤采用的滤纸为微孔滤膜。
[0011] 所述的步骤(2)中，石墨烯充分氧化的超声时间优选为1～2h。
[0012] 所述的步骤(2)中，加入去离子水的量为，稀释至氧化石墨烯浓度为5×10-4～7×10-4g/mL。
[0013] 所述的步骤(2)中，所述的微孔滤膜，孔径为0.22～0.45μm，其材质为尼龙66。
[0014] 所述的步骤(2)中，所述的超声，超声
频率为18～23KHz，优选为20KHz。
[0015] 所述的步骤(2)中，石墨粉为石墨烯专用石墨粉，呈层状结构，其粒径为325目，含
碳量≥99.93wt.％。
[0016] 所述的步骤(3)中，烘干的
温度为70～100℃。
[0017] 所述的步骤(3)中，所述的微孔滤膜，孔径为0.22～0.45μm，材质为尼龙66。
[0018] 一种氧化石墨烯，采用上述制备方法制得。
[0019] 制备的氧化石墨烯的
片层直径为0.5～10μm，氧化石墨烯的电导率为54.78～93S/cm。
[0020] 本发明的一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜，包括的成分和各个成分的质量百分数分别为：氧化石墨烯(GO)为5～95％，纳米纤维素(CNF)为5～95％，各个成分的质量百分数之和为100％。
[0021] 其中，纤维素纳米纤维(CNFs)，其固含量为1～3wt.％，结晶度为75％以上，直径为5～20nm，长度为1～3μm，pH值为7～8，
弹性模量为135～150GPa。
[0022] 本发明的一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜，其拉伸强度为88～178MPa，电导率为1.85×10-5～27.36S/cm。
[0023] 本发明的一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 步骤1：分散液的制备
[0025] 将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；所述的超声，超声频率为38～42KHz，优选为40KHz；
[0026] 同时，将纤维素纳米纤维(CNFs)加入去离子水中，采用
探头超声仪超声分散均匀，得到纳米纤维素分散液；所述的探头超声仪，超声频率为18～23KHz，优选为20KHz；
[0027] 步骤2：按氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的原料成分配比，将氧化石墨烯分散液和纳米纤维素分散液混合后，密封超声1～2h，得到氧化石墨烯/纳米纤维素混合分散液；所述的超声，超声频率为38～42KHz，优选为40KHz；
[0028] 将氧化石墨烯/纳米纤维素混合分散液进行真空抽滤，得到氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜；其中，所述的真空抽滤，采用的滤纸为微孔滤膜。
[0029] 所述的步骤1中，氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度5×10-5g/mL～2×-310 g/mL。
[0030] 所述的步骤1中，纳米纤维素分散液中，纳米纤维素质量浓度为5×10-5g/mL～2×10-3g/mL。
[0031] 所述的步骤2中，所述的微孔滤膜孔径为0.22～0.45μm，材质为尼龙66。
[0032] 由于采用了以上技术方案，本发明的一种氧化石墨烯、及其复合纳米纤维素导电柔性薄膜及其制法，具有以下优点：
[0033] 1、本发明的一种氧化石墨烯，通过采用对Hummers法进行改进制备氧化石墨烯，在一定程度上提高了氧化石墨烯的导电性，同时成本低廉，制备过程简单，可用于工业化生产。
[0034] 2、本发明的一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜，通过自制高电导率的氧化石墨烯，使得
纳米级的氧化石墨烯渗入并且分散在纳米纤维素薄膜的片层中，形成统一的整体，而且在不损坏本身电子性能的基础上增强伸展性和弯曲性。
[0035] 3、本发明解决了现有技术中石墨烯不能在水中分散的问题，并且也解决了现有技术中制备的石墨烯为还原氧化石墨烯的问题，还保证了氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜具有高电导率以及高机械性。
[0036] 4、本发明的制备工艺过程简单、成本低，制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜拉伸强度高、电导性好，与其他材料具有良好的相容性。在学术界和工业界也具有重大意义，极大程度的推动了
人工智能、电子、电力以及新
能源等领域的发展。
附图说明
[0037] 图1为本发明
实施例1制备氧化石墨烯的工艺流程示意图；
[0038] 图2为本发明实施例2制备氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的制备工艺流程示意图；
[0039] 图3为石墨粉和氧化石墨烯的红外
光谱对比图；
[0040] 图4为氧化石墨烯标尺为0.5μm和50nm的高倍TEM图。
具体实施方式
[0041] 下面结合具体实例对本发明做进一步详细阐述。
[0042] 以下实施例中，采用的石墨粉为青岛华泰润滑密封科技有限责任公司生产的石墨烯专用石墨粉。该石墨烯专用石墨粉，其粒径为325目，含碳量≥99.93wt.％。
[0043] 以下实施例中，采用的纤维素纳米纤维(CNFs)，为北方世纪三富有限责任公司生产的纤维素纳米纤维(CNFs)，其固含量为1～3wt.％，结晶度为75％以上，直径为5～20nm，长度为1～3μm，pH值为7～8，弹性模量为135～150GPa。
[0044] 以下实施例中，对制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜采用电导率测试仪为KDY-1A，昆德公司，采用四探针法测试，探针间距1mm。
[0045] 以下实施例中，采用的浓硫酸为质量浓度≥70％的浓硫酸。
[0046] 以下实施例，抽滤采用的滤纸为微孔滤膜，其孔径为0.22～0.45μm，材质为尼龙66。
[0047] 实施例1
[0048] 一种氧化石墨烯的制备方法，其工艺
流程图见图1，包括以下步骤：
[0049] (1)将0.8g高锰酸钾、12g浓硫酸、52g磷酸依次加入烧杯中。充分搅拌之后，得到混合液；
[0050] (2)向混合液中，加入0.2g石墨粉再次进行搅拌，无可见固体颗粒物之后，保鲜膜密封放入超声机中进行低温超声(温度保持5～30℃)，超声1h之后取出，沿杯壁缓慢添加200mL去离子水，同时进行均匀搅拌。稀释完毕之后，进行溶液的抽滤。
[0051] (3)第一次抽滤完毕之后，用去离子水将滤纸上所剩固体冲入烧杯中，并进行封膜超声至烧杯中无可见固体颗粒物；进行第二次抽滤，第二次抽滤完毕后，继续进行第三次抽滤。
[0052] (4)抽滤完毕之后用丙酮将滤纸上所留下的固体冲入烧杯中，放入80℃烘箱中烘干，烘干后取出烧杯，将烧杯中的固体取出，获得氧化石墨烯(GO)。
[0053] 将石墨粉和氧化石墨烯进行红外光谱测试，其得到的红外光谱对比图见图3，从图中可以看出氧化石墨烯相较于石墨粉产生了新的化学键。对本实施例制备的氧化石墨烯进行TEM表征，其标尺为0.5μm的高倍TEM图见图4，可见成功制备氧化石墨烯。
[0054] 一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的制备方法，其工艺流程图见图2，包括以下步骤：
[0055] 步骤1：分散液的制备
[0056] 将所得氧化石墨烯(GO)取0.11g放入烧杯，并加入200mL去离子水，在超声频率为40KHz下超声分散1h，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
[0057] 同时，将纤维素纳米纤维(CNFs)(固含量为1.1wt.％)取5g放入烧杯，并加入200mL去离子水，采用探头超声仪，在超声频率为20KHz下进行超声1h后，取出，得到分散均匀的纳米纤维素分散液；
[0058] 步骤2：
[0059] 将氧化石墨烯分散液和纳米纤维素分散液进行混合搅拌，所得混合分散液中氧化石墨烯与纳米纤维素比值为：2:1。将混合分散液进行封膜，在超声频率为40KHz下超声1h(无可见固体颗粒物)，得到氧化石墨烯/纳米纤维素分散液；
[0060] 超声完毕取出氧化石墨烯/纳米纤维素分散液进行抽滤。抽滤完毕之后，获得氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜。
[0061] 对本实施例制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜进行测试，其拉伸强度为127MPa，电导率为0.6818S/cm。
[0062] 实施例2
[0063] 一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0064] (1)将0.8g高锰酸钾、12g浓硫酸、52g磷酸依次加入烧杯中。充分搅拌之后，得到混合液；
[0065] (2)向混合液中，加入0.2g石墨粉再次进行搅拌，无可见固体颗粒物之后，保鲜膜密封放入超声机中进行低温超声(温度保持5～30℃)，超声1h之后取出，沿杯壁缓慢添加200mL去离子水，同时进行均匀搅拌。稀释完毕之后，进行溶液的抽滤。
[0066] (3)第一次抽滤完毕之后，用去离子水将滤纸上所剩固体冲入烧杯中，并进行封膜超声至烧杯中无可见固体颗粒物；进行第二次抽滤，第二次抽滤完毕后，继续进行第三次抽滤。
[0067] (4)抽滤完毕之后用丙酮将滤纸上所留下的固体冲入烧杯中，放入80℃烘箱中烘干，烘干后取出烧杯，将烧杯中的固体取出，获得氧化石墨烯(GO)。
[0068] 一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0069] 步骤1：分散液的制备
[0070] 将所得氧化石墨烯(GO)取0.11g放入烧杯，并加入200mL去离子水，在超声频率为40KHz下超声分散1h，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
[0071] 同时，将纤维素纳米纤维(CNFs)(固含量为1.1％)取10g放入烧杯，并加入200mL去离子水，采用探头超声仪，在超声频率为20KHz下进行超声1h后，取出，得到分散均匀的纳米纤维素分散液；
[0072] 步骤2：
[0073] 将氧化石墨烯分散液和纳米纤维素分散液进行混合搅拌，所得混合分散液中氧化石墨烯与纳米纤维素比值为：1:1。将混合分散液进行封膜，在超声频率为40KHz下超声1h(无可见固体颗粒物)，得到氧化石墨烯/纳米纤维素分散液；
[0074] 超声完毕取出氧化石墨烯/纳米纤维素分散液进行抽滤。抽滤完毕之后，获得氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜。
[0075] 对本实施例制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜进行测试，其拉伸强度为131MPa，电导率为4.61×10-2S/cm。
[0076] 实施例3
[0077] 一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0078] (1)将0.8g高锰酸钾、12g浓硫酸、52g磷酸依次加入烧杯中。充分搅拌之后，得到混合液；
[0079] (2)向混合液中，加入0.2g石墨粉再次进行搅拌，无可见固体颗粒物之后，保鲜膜密封放入超声机中进行低温超声(温度保持5～30℃)，超声1h之后取出，沿杯壁缓慢添加200mL去离子水，同时进行均匀搅拌。稀释完毕之后，进行溶液的抽滤。
[0080] (3)第一次抽滤完毕之后，用去离子水将滤纸上所剩固体冲入烧杯中，并进行封膜超声至烧杯中无可见固体颗粒物；进行第二次抽滤，第二次抽滤完毕后，继续进行第三次抽滤。
[0081] (4)接着进行第三次抽滤，抽滤完毕之后用丙酮将滤纸上所留下的固体冲入烧杯中，放入80℃烘箱中烘干，烘干后取出烧杯，将烧杯中的固体取出，获得氧化石墨烯(GO)。
[0082] 一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0083] 步骤1：分散液的制备
[0084] 将所得氧化石墨烯(GO)取0.11g放入烧杯，并加入200mL去离子水，在超声频率为40KHz下超声分散1h，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
[0085] 同时，将纤维素纳米纤维(CNFs)(固含量为1.1％)取20g放入烧杯，并加入200mL去离子水，采用探头超声仪，在超声频率为20KHz下进行超声1h后，取出，得到分散均匀的纳米纤维素分散液；
[0086] 步骤2：
[0087] 将氧化石墨烯分散液和纳米纤维素分散液进行混合搅拌，所得混合分散液中氧化石墨烯与纳米纤维素比值为：1:2。将混合分散液进行封膜，在超声频率为40KHz下超声1h(无可见固体颗粒物)，得到氧化石墨烯/纳米纤维素分散液；
[0088] 超声完毕取出氧化石墨烯/纳米纤维素分散液进行抽滤。抽滤完毕之后，获得氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜。
[0089] 对本实施例制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜进行测试，其拉伸强度为178MPa，电导率为2.37×10-4S/cm。
[0090] 实施例4
[0091] 一种氧化石墨烯的制备方法，同实施例1。
[0092] 一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0093] 步骤1：分散液的制备
[0094] 将所得氧化石墨烯(GO)取0.05g放入烧杯，并加入200mL去离子水，在超声频率为42KHz下超声分散1h，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
[0095] 同时，将纤维素纳米纤维(CNFs)(固含量为2％)取47.5g放入烧杯，并加入500mL去离子水，采用探头超声仪，在超声频率为23KHz下进行超声1h后，取出，得到分散均匀的纳米纤维素分散液；
[0096] 步骤2：
[0097] 将氧化石墨烯分散液和纳米纤维素分散液进行混合搅拌，所得混合分散液中氧化石墨烯与纳米纤维素比值为：5：95。将混合分散液进行封膜，在超声频率为38KHz下超声1h(无可见固体颗粒物)，得到氧化石墨烯/纳米纤维素分散液；
[0098] 超声完毕取出氧化石墨烯/纳米纤维素分散液进行抽滤。抽滤完毕之后，获得氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜。
[0099] 对本实施例制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜进行测试，其拉伸强度-5为131MPa，电导率为1.85×10 S/cm。
[0100] 实施例5
[0101] 一种氧化石墨烯的制备方法，同实施例1。
[0102] 一种氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0103] 步骤1：分散液的制备
[0104] 将所得氧化石墨烯(GO)取0.95g放入烧杯，并加入500mL去离子水，在超声频率为42KHz下超声分散1h，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
[0105] 同时，将纤维素纳米纤维(CNFs)(固含量为1％)取5g放入烧杯，并加入200mL去离子水，采用探头超声仪，在超声频率为18KHz下进行超声1h后，取出，得到分散均匀的纳米纤维素分散液；
[0106] 步骤2：
[0107] 将氧化石墨烯分散液和纳米纤维素分散液进行混合搅拌，所得混合分散液中氧化石墨烯与纳米纤维素比值为：95:5。将混合分散液进行封膜，在超声频率为40KHz下超声2h(无可见固体颗粒物)，得到氧化石墨烯/纳米纤维素分散液；
[0108] 超声完毕取出氧化石墨烯/纳米纤维素分散液进行抽滤。抽滤完毕之后，获得氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜。
[0109] 对本实施例制备的氧化石墨烯/纳米纤维素导电柔性薄膜进行测试，其拉伸强度为88MPa，电导率为27.36S/cm。
