一种pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法
阅读：191发布：2024-02-20
专利汇可以提供一种pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种pH、 温度 响应型双壳层空心微球的制备方法，是以乙烯基三乙 氧 基 硅 烷制备PVSI微球，将甲基 丙烯酸 交联在PVSI微球表面制备PVSI@PMAA核壳微球，使乙烯基三乙氧基硅烷在PVSI@PMAA核壳微球表面缩聚，制备PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球，交联聚N-异丙基丙烯酰胺制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球，同时交联烯丙基 荧光 染料，最后以HF 腐蚀 制备得到air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心微球。本发明的双壳层空心微球单分散性好，同时具有pH响应性和温度响应性。，下面是一种pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，是以乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺为原料，按照以下步骤制备得到：
1）、将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷置于酸性水溶液中水解，调节溶液的pH值至碱性，以溶胶-凝胶反应一步制备得到具有双键的聚乙烯基硅氧烷微球，即PVSI微球；
2）、将所述PVSI微球分散在乙腈溶液中，加入甲基丙烯酸，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在PVSI微球表面引入聚甲基丙烯酸壳层，获得交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸核壳微球，即PVSI@PMAA核壳微球；
3）、在水和无水乙醇的混合溶液中加入PVSI@PMAA核壳微球和氨水，并滴加正硅酸乙酯进行反应，再加入乙烯基三乙氧基硅烷反应，通过溶胶-凝胶法引入具有双键的二氧化硅壳层，制备得到交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅三层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球；
4）、采用以下任意一种方法制备交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺四层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球：
4.1）将PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球分散在乙腈中，加入N-异丙基丙烯酰胺，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在三层复合微球表面引入聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球；或者；
4.2）将PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球分散在水中，加入N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，惰性气体保护下加入过硫酸钾进行自由基聚合反应，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球；
5）、以HF溶液腐蚀所述PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球，制备得到同心交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层空心微球，即air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心微球。
2.根据权利要求1所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是在所述步骤4）中还加入烯丙基荧光染料，在三层复合微球表面引入带荧光的聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合荧光微球，经HF溶液腐蚀后制备得到air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心荧光微球。
3.根据权利要求2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述的烯丙基荧光染料是烯丙基-4-甲基香豆素、烯丙基荧光素、烯丙基罗丹明B、烯丙基咔唑中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤1）在pH值为1～4的酸性水溶液中进行水解，水解后调节溶液的pH值至10～14。
5.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤2）中PVSI微球∶甲基丙烯酸∶偶氮二异丁腈∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1.9～2.2∶3～3.5∶1∶2～2.2。
6.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤2）的加热回流聚合反应中，所蒸出的乙腈为溶液乙腈体积的40～60%时结束反应。
7.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤3）中PVSI@PMAA核壳微球∶氨水∶正硅酸乙酯∶乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1～
1.1∶9.6～11.4∶3.3～3.8∶1。
8.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤4.1）中PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球∶N-异丙基丙烯酰胺∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶偶氮二异丁腈的质量比为20～22∶110～150∶20～25∶1。
9.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤4.2）中PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球∶N-异丙基丙烯酰胺∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶过硫酸钾的质量比为4～5∶11.8～13.1∶1∶0.24～0.36。
10.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述HF溶液的质量百分浓度为20～40%。
一种pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 空心微球不仅具有特殊的结构和形貌，而且比表面积大、热绝缘性好、密度较低，被广泛应用于生物医学、药物控释、催化和隔热涂料等领域。如以SiO2空心微球负载抗癌药物盐酸阿霉素，通过控制温度和pH值来控制盐酸阿霉素的释放(Macromolecules, 2008, 41, 9487-9490.)；将贵金属Ag、Au等负载在空心微球上，可作为重要的催化剂。
[0003] 现已有多种物理和化学方法用于制备有机、无机和杂化空心微球，且还在通过改变外壳材料的性能和研制更复杂的中空结构来扩展其潜在的应用范围，如同心空心微球、表面可控结构微球和中空聚合物椭球。这些微观结构的刺激响应特性允许其在生物材料方面具有特有的应用，受到温度、pH值、离子强度、电场或磁场等外界刺激时，这些智能的空心微球可以进行可逆的结构转变。
[0004] 针对单层空心微球的制备，文献(Langmuir 2008, 24, 9832-9836)报道了运用聚N-异丙基丙烯酰胺基纳米胶囊封装有机光敏剂，获得温度响应的光氧化剂。然而该纳米胶囊的制备过程很繁琐，包括三个步骤，首先采用正硅酸乙酯为原料获得SiO2纳米球，然后通过溶胶-凝胶法将硅烷偶联试剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，KH570)引入其表面，制备得到具有双键的SiO2纳米球，最后在其表面引入交联的聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，并用HF腐蚀SiO2获得温度响应的纳米胶囊。文献(Macromolecules 2010, 43, 5797-5803)报道的温度响应型的空心荧光微球，同样是采用繁琐的步骤获得具有双键的SiO2纳米球，然后在其表面引入交联的聚乙烯基咔唑的荧光壳层，同时经可逆加成-断裂链转移聚合方法制备得到硫醇封端的聚（N-异丙基丙烯酰胺），最后经巯-烯点击化学反应在荧光壳层的表面接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺），并用HF腐蚀SiO2获得温度响应的空心荧光微球。
[0005] 针对双壳层空心微球的制备，文献(Langmuir 2009, 25(8), 4659-4667)和(Macromolecules 2008, 41, 9487-9490)分别报道了具有多重响应性的微胶囊和具有pH和温度响应型的双壳层中空聚合物微球，均是采用繁琐的步骤获得具有双键的SiO2纳米球，并在其表面引入交联的聚甲基丙烯酸壳层，然后采用溶胶-凝胶法引入SiO2层，继而将硅烷偶联试剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，KH570)引入其表面，制备得到具有双键的SiO2层，最后采用自由基聚合法在其表面引入交联的聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，并用HF腐蚀SiO2层，获得具有pH、温敏响应型的双层空心微球。
[0006] 目前，我国各个领域应用的荧光微球基本上依赖进口，随着国际荧光微球研究的进一步深入和产业化，开发具有自主知识产权且产业化的高性能微球已迫在眉睫。此外，具有环境响应及荧光性能的空心微球不断发展，极大地促进了生物医学领域的进步，但是其制备技术还有待改进。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种具有良好单分散性的，稳定的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法。
[0008] 本发明所述的pH、温度响应型双壳层空心微球是以乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺为原料，依次经溶胶-凝胶反应、蒸馏沉淀聚合反应、溶胶-凝胶反应、蒸馏沉淀聚合反应或自由基聚合反应、HF腐蚀制备得到，具体制备方法包括：1）、将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷置于酸性水溶液中水解，调节溶液的pH值至碱性，以溶胶-凝胶反应一步制备得到具有双键的聚乙烯基硅氧烷微球，即PVSI微球；
2）、将所述PVSI微球分散在乙腈溶液中，加入甲基丙烯酸，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在PVSI微球表面引入聚甲基丙烯酸壳层，获得交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸核壳微球，即PVSI@PMAA核壳微球；
3）、在水和无水乙醇的混合溶液中加入PVSI@PMAA核壳微球和氨水，并滴加正硅酸乙酯进行反应，再加入乙烯基三乙氧基硅烷反应，通过溶胶-凝胶法引入具有双键的二氧化硅壳层，制备得到交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅三层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球；
4）、采用以下任意一种方法制备交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺四层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球：
4.1）将PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球分散在乙腈中，加入N-异丙基丙烯酰胺，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在三层复合微球表面引入聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球；
4.2）将PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球分散在水中，加入N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，惰性气体保护下加入过硫酸钾进行自由基聚合反应，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球；
5）、以HF溶液腐蚀所述PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球，制备得到同心交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层空心微球，即air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心微球。
2）、将所述PVSI微球分散在乙腈溶液中，加入甲基丙烯酸，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在PVSI微球表面引入聚甲基丙烯酸壳层，获得交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸核壳微球，即PVSI@PMAA核壳微球；
3）、在水和无水乙醇的混合溶液中加入PVSI@PMAA核壳微球和氨水，并滴加正硅酸乙酯进行反应，再加入乙烯基三乙氧基硅烷反应，通过溶胶-凝胶法引入具有双键的二氧化硅壳层，制备得到交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅三层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球；
4）、采用以下任意一种方法制备交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺四层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球：
4.1）将PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球分散在乙腈中，加入N-异丙基丙烯酰胺，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在三层复合微球表面引入聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球；
4.2）将PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球分散在水中，加入N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，惰性气体保护下加入过硫酸钾进行自由基聚合反应，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球；
5）、以HF溶液腐蚀所述PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球，制备得到同心交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层空心微球，即air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心微球。
[0009] 本发明上述方法制备得到的双壳层空心微球同时具有pH响应性和温度响应性。
[0010] 进一步地，本发明还可以将所述pH、温度响应型双壳层空心微球制备成双壳层荧光空心微球，具体制备方法是在步骤4）中同时加入烯丙基荧光染料，在三层复合微球表面引入带荧光的聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，制备PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合荧光微球，经HF溶液腐蚀后制备得到air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心荧光微球。
[0011] 具体地，所述的烯丙基荧光染料是烯丙基-4-甲基香豆素、烯丙基荧光素、烯丙基罗丹明B、烯丙基咔唑中的任意一种。
[0012] 本发明所述制备方法的步骤1）中优选在pH值为1～4的酸性水溶液中进行水解，水解后调节溶液的pH值至10～14。
[0013] 本发明所述制备方法的步骤2）中，所述PVSI微球∶甲基丙烯酸∶偶氮二异丁腈∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1.9～2.2∶3～3.5∶1∶2～2.2。
[0014] 进而，所述步骤2）中的加热回流聚合反应中，所蒸出的乙腈为溶液乙腈体积的40～60%时即可结束反应。
[0015] 本发明所述制备方法的步骤3）中，所述PVSI@PMAA核壳微球∶氨水∶正硅酸乙酯∶乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1～1.1∶9.6～11.4∶3.3～3.8∶1。
[0016] 更具体地，步骤3）中所述水和无水乙醇的混合溶液是水与乙醇以1∶8的体积比混合得到的溶液。
[0017] 本发明所述制备方法的步骤4.1）中，所述PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球∶N-异丙基丙烯酰胺∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶偶氮二异丁腈的质量比为20～22∶110～150∶20～25∶1。
[0018] 本发明所述制备方法的步骤4.2）中，所述PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球∶N-异丙基丙烯酰胺∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶过硫酸钾的质量比为4～5∶11.8～13.1∶1∶0.24～0.36。
[0019] 本发明所述制备方法的步骤5）中，所述HF溶液的质量百分浓度优选为20～40%。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点。
[0021] 1、采用乙烯基三乙氧基硅烷为原料，只需一步就可以制备得到具有双键的聚乙烯基硅氧烷微球，和文献报道的繁琐步骤相比，制备方法简单快捷。
[0022] 2、采用蒸馏沉淀聚合和溶胶-凝胶法，依次引入聚甲基丙烯酸壳层、具有双键的二氧化硅壳层和聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，这些壳层均是通过化学键合反应的方式得到，使得所制备的微球具有羧基、氨基等多种功能基团。
[0023] 3、所制备的双壳层空心微球具有比表面积大、密度较低的特性，且载体是聚甲基丙烯酸壳层和聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，可以应用于药物控释方面，通过控制温度和pH值来控制药物的释放。
[0024] 4、本发明采用的烯丙基荧光染料中，烯丙基咔唑是发深蓝色荧光材料，烯丙基荧光素和烯丙基-4-甲基香豆素是发绿色荧光材料，烯丙基罗丹明B是发红色荧光材料，由此能够制备获得具有各种颜色荧光的双壳层空心荧光微球。
[0025] 5、本发明制备的双壳层空心荧光微球不仅具有pH、温度响应型性能，还具有中空结构，且荧光染料被化学键合在壳层，不仅保证了较高的微球整体发光效率，且荧光染料能够稳定存在，避免了产品的荧光泄漏、淬灭。附图说明
[0026] 图1是聚乙烯基硅氧烷(PVSI)微球的红外光谱图。
[0027] 图2是PVSI微球的扫描电镜图。
[0028] 图3是交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸(PVSI@PMAA)核壳微球的红外光谱图。
[0029] 图4是PVSI@PMAA核壳微球的扫描电镜图。
[0030] 图5是交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺(PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM)四层复合微球的红外光谱图。
[0031] 图6是交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层(air@PMAA@air@PNIPAM)空心微球的红外光谱图。
[0032] 图7是air@PMAA@air@PNIPAM空心微球的扫描电镜图。
[0033] 图8是air@PMAA@air@PNIPAM空心微球的透射电镜图。
[0034] 图9是air@PMAA@air@PNIPAM空心微球在不同pH值下的粒径分布图。
[0035] 图10是air@PMAA@air@PNIPAM空心微球在不同温度下的粒径分布图。
[0036] 图11是air@PMAA@air@PNIPAM/allyl Flu荧光空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图。
[0037] 图12是air@PMAA@air@PNIPAM/allyl RhB荧光空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图。
[0038] 图13是air@PMAA@air@PNIPAM/allyl Car荧光空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图。
[0039] 图14是air@PMAA@air@PNIPAM/allyl Cou荧光空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图。
具体实施方式
[0040] 下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0041] 实施例1。
[0042] 取3.8mL硅烷偶联剂乙烯基三乙氧硅烷(KH-151)，26.2mL水，加入100mL单口烧瓶中，室温下磁力搅拌至混合均匀。以稀盐酸调节溶液体系的pH值在3～4之间，继续搅拌1h，使溶液在酸性条件下水解，溶液由浅白色变成透明。随后用稀氨水溶液迅速调节溶液体系的pH值到10～11之间，停止搅拌，静置15h。分离出产物，分别用水和乙醇离心、超声洗涤3～5次，50℃真空干燥，获得聚乙烯基硅氧烷(PVSI)微球。
[0043] 图1的PVSI微球红外光谱图中，3433cm-1处是Si-OH伸缩振动峰，2933cm-1处是硅乙烯基(Si-CH=CH2)中的Si-C键吸收峰，1544cm-1处是Si-CH=CH2伸缩振动吸收峰，1124、1031cm-1处宽峰为Si-O-Si键特征吸收峰。这些特征峰证明成功制备得到了PVSI微球。
[0044] 所制备PVSI微球的扫描电镜图如图2所示，可以看出，所制备PVSI微球的表面非常光滑。
[0045] 实施例2。
[0046] 向40mL乙腈中加入0.2g实施例1制备的PVSI微球，超声分散10min，转移至100mL两口烧瓶中，加入0.3g甲基丙烯酸(MAA)，0.2g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，加热回流进行聚合反应，在1.5～2h内蒸出20mL乙腈后结束反应。分别用乙腈和乙醇离心、超声洗涤，50℃真空干燥，获得交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸(PVSI@PMAA)核壳微球。
[0047] 图3给出了所制备PVSI@PMAA核壳微球的红外光谱图。图中，3424cm-1处是Si-OH伸缩振动峰，1600cm-1处是Si-CH=CH2伸缩振动吸收峰，1709cm-1处是羧酸的C=O伸缩振动峰，1134、1032cm-1处宽峰为Si-O-Si键特征吸收峰。这些特征峰证明在PVSI微球表面接枝上了PMAA壳层。
[0048] 图4是上述制备PVSI@PMAA核壳微球的扫描电镜图。与图2中光滑的微球表面相比较，PVSI@PMAA核壳微球的表面显得粗糙，表明在PVSI微球表面引进了交联的PMAA壳层。
[0049] 实施例3。
[0050] 在装有20mL水和160mL无水乙醇的三口烧瓶中加入0.2g上述实施例2制备的 PVSI@PMAA核壳微球和2.4mL氨水，室温强烈搅拌下，于1h内将0.8mL正硅酸乙酯(TEOS)缓慢逐滴加入到烧瓶中，继续搅拌反应6h。然后将0.2mL乙烯基三乙氧硅烷(KH-151)缓慢加入溶液中，反应18h后结束反应。依次使用乙醇和水离心、洗涤产物，制备得到表面具有双键的交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅(PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2)三层复合微球。
[0051] 实施例4。
[0052] 在80mL乙腈中加入0.2g上述实施例3制备的PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球，超声分散10min，转移至100mL单口烧瓶中，加入1.13g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.2g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.02g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，加热回流进行聚合反应。控制回流条件，在1.5～2h内蒸出40mL乙腈后结束反应。分别用乙腈和乙醇离心、超声洗涤产物，50℃下真空干燥，制备得到交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺(PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM)四层复合微球。
[0053] 图5给出的PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球的红外光谱图中，3426cm-1是PNIPAM的N-H伸缩振动峰，2930cm-1是缔合N-H的吸收峰。酰胺 带(C=O)和酰胺 带(N-H)的特征吸收峰分别位于1639cm-1和1550cm-1，1413cm-1是-CH(CH3)2中的-CH3振动吸收峰。此外，1225cm-1处出现了酰胺 带的(C-N)吸收峰。1200～1000cm-1的吸收宽峰为Si-O-Si的特征吸收峰。在红外图谱中明显同时存在PNIPAM和SiO2的特征吸收峰，可见三层复合微球与PNIPAM之间存在有化学键，并不是简单的物理包埋或者复合，说明在三层复合微球表面成功的共聚上了N-异丙基丙烯酰胺。
[0054] 实施例5。
[0055] 取上述实施例4制备的PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM四层复合微球0.2g，置于带盖的塑料容器中，加入1.5mL水，室温下超声分散，再加入40wt% HF溶液4.5mL，磁力搅拌反应48h。分离出产物，分别用水和乙醇离心、超声洗涤，50℃下真空干燥，制备得到同心的交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层(air@PMAA@air@PNIPAM)空心微球。
[0056] 图6是上述制备的air@PMAA@air@PNIPAM空心微球的红外光谱图。图中3434cm-1是-1PNIPAM的N-H伸缩振动峰，2932cm 是缔合N-H的吸收峰。酰胺 带(C=O)和酰胺 带(N-H)的特征吸收峰分别位于1647cm-1和1545cm-1，1462cm-1是-CH(CH3)2中的-CH3振动吸收峰，
1227cm-1处出现了酰胺 带的(C-N)吸收峰。此外，与图5比较，1200～1000cm-1的Si-O-Si特征吸收宽峰明显减弱。说明通过HF溶液的腐蚀，PVSI和SiO2层已经大部分被腐蚀，成功制备得到了air@PMAA@air@PNIPAM空心微球。
1227cm-1处出现了酰胺 带的(C-N)吸收峰。此外，与图5比较，1200～1000cm-1的Si-O-Si特征吸收宽峰明显减弱。说明通过HF溶液的腐蚀，PVSI和SiO2层已经大部分被腐蚀，成功制备得到了air@PMAA@air@PNIPAM空心微球。
[0057] 图7和图8分别给出了air@PMAA@air@PNIPAM空心微球的扫描电镜图和透射电镜图。从扫描电镜图可以看到微球表面为毛绒褶皱状，分别与PVSI微球和PVSI@PMAA核壳微球的扫描电镜图比较，说明引入了PNIPAM壳层。进而，从air@PMAA@air@PNIPAM空心微球的透射电镜图中可以观察到双壳层空心微球结构。
[0058] 将双壳层空心微球分散在蒸馏水分散介质中，在不同的pH值下测定双壳层空心微球的粒径，得到图9所示的不同pH值条件下双壳层空心微球的粒径分布图。可以看出，酸性条件下双壳层空心微球的粒径基本保持不变，而随着pH值的增加，在碱性条件下，双壳层空心微球的粒径变小。这是由于pH＜7时，PMAA基本上不电离，而pH＞7时，PMAA发生电离，使微球的粒径变小。
[0059] 由图9可以看出，随着pH值的变化，同心双壳层空心微球的粒径大小发生变化。由此可以判定，双壳层空心微球的pH响应性能良好。
[0060] 图10是在pH值为7的条件下，分别在常温、50℃和60℃下测试得到的上述双壳层空心微球的粒径分布图。从图中可以看出，随着温度升高，微球的粒径变小，而且微球在测试温度范围内的粒径变化值达到了0.6μm，为微球本身粒径的1/3左右，变化明显。由此判断双壳层空心微球的温敏性能良好。
[0061] 实施例6。
[0062] 在80mL乙腈中加入0.22g实施例3制备的PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球，超声分散10min，转移至100mL单口烧瓶中，加入1.35g NIPAM，0.25g MBA，0.03g AIBN，0.2g烯丙基荧光素(allyl Flu)，加热回流进行聚合反应。控制回流条件，在1.5～2h内蒸出40mL乙腈后结束反应。分别用乙腈和乙醇离心、超声洗涤产物，50℃下真空干燥，制备得到荧光交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺(PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl Flu)四层复合微球。
[0063] 取上述制备的PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl Flu四层复合微球0.15g，置于带盖的塑料容器中，加入1mL水，室温下超声分散，再加入40wt% HF溶液3mL，磁力搅拌反应48h。分离出产物，分别用水和乙醇离心、超声洗涤，50℃下真空干燥，制备得到荧光交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层(air@PMAA@air@PNIPAM/allyl Flu)空心微球。
[0064] 图11给出了上述共聚烯丙基荧光素双壳层空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图，图中曲线b和d是烯丙基荧光素分别在乙醇和水中的荧光光谱，曲线a和c为相应荧光双壳层空心微球分别在乙醇和水中的荧光光谱。由图可知，烯丙基荧光素在水和乙醇中的最大激发波长分别为454nm和457nm，而比较烯丙基荧光素(b)与其荧光微球(a)在乙醇中的荧光光谱，发现荧光微球的光谱发生了10nm的蓝移；同样，荧光微球(c)在水中的荧光光谱较烯丙基荧光素(d)发生了38nm的蓝移。
[0065] 荧光微球在乙醇或水中发生蓝移的现象，证明了烯丙基荧光素确实是与微球化学键合在了一起。
[0066] 实施例7。
[0067] 在100mL水中加入0.2g实施例3制备的PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球，加热至50℃超声分散10min，再加入0.6g NIPAM，45mg MBA，100mg烯丙基罗丹明B(allyl RhB)，超声分散30min。通入氮气，加热至70℃搅拌0.5h后，迅速加入5mL 0.29wt%过硫酸钾(KPS)水溶液，维持条件反应7h。反应结束后，分别用水和乙醇离心、超声洗涤，50℃下真空干燥，制备得到荧光交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺(PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl RhB)四层复合微球。
[0068] 取上述制备的PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl RhB四层复合微球0.2g，置于带盖的塑料容器中，加入1mL水，室温下超声分散，再加入40wt% HF溶液3mL，磁力搅拌反应48h。分离出产物，分别用水和乙醇离心、超声洗涤，50℃下真空干燥，制备得到荧光交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层(air@PMAA@air@PNIPAM/allyl RhB)空心微球。
[0069] 图12是上述共聚烯丙基罗丹明B双壳层空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图，图中曲线b和c是烯丙基罗丹明B分别在乙醇和水中的荧光光谱，曲线a和d为相应荧光双壳层空心微球分别在乙醇和水中的荧光光谱。由图可知，比较烯丙基罗丹明B (b)与其荧光微球(a)在乙醇中的荧光光谱，发现荧光微球的光谱发生了20nm的蓝移；同样，荧光微球(d)在水中的荧光光谱较烯丙基罗丹明B (c)发生了75nm的蓝移。荧光微球在乙醇或水中的蓝移现象，证明了烯丙基罗丹明B确实与微球化学键合在一起。
[0070] 实施例8。
[0071] 在78mL乙腈中加入0.22g实施例3制备的PVSI@PMAA@SiO2-CH=CH2三层复合微球，超声分散10min，转移至100mL单口烧瓶中，加入1.3g NIPAM，0.24g MBA，0.02g AIBN，0.2g烯丙基咔唑(allyl Car)，加热回流进行聚合反应。控制回流条件，在1.5～2h内蒸出38mL乙腈后结束反应。分别用乙腈和乙醇离心、超声洗涤产物，50℃下真空干燥，制备得到 PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl Car四层复合微球。
[0072] 取上述制备的PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl Car四层复合微球0.12g，置于带盖的塑料容器中，加入0.5mL水，室温下超声分散，再加入40wt% HF溶液1.5mL，磁力搅拌反应48h。分离出产物，分别用水和乙醇离心、超声洗涤，50℃下真空干燥，制备得到air@PMAA@air@PNIPAM/allyl Car荧光空心微球。
[0073] 图13给出了上述共聚烯丙基咔唑双壳层空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图，图中曲线a是烯丙基咔唑在乙醇中的荧光光谱，曲线b和c为相应荧光双壳层空心微球分别在乙醇和水中的荧光光谱。由图可知，乙醇或水中的荧光双壳层空心微球的荧光光谱相对于乙醇中的烯丙基咔唑发生了红移或蓝移。荧光微球在乙醇或水中的红移或蓝移现象，证明了烯丙基咔唑确实与微球化学键合在一起。
[0074] 实施例9。
[0075] 在80mL乙腈中加入0.2g实施例3制备的PVSI@PMAA@SiO2@-CH=CH2三层复合微球，超声分散10min，转移至100mL单口烧瓶中，加入1.5g NIPAM，0.23g MBA，0.03g AIBN，0.2g烯丙基-4-甲基香豆素(allyl Cou)，加热回流进行聚合反应。控制回流条件，在1.5～2h内蒸出38mL乙腈后结束反应。分别用乙腈和乙醇离心、超声洗涤产物，50℃下真空干燥，制备得到PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl Cou四层复合微球。
[0076] 取上述制备的PVSI@PMAA@SiO2@PNIPAM/allyl Cou四层复合微球0.2g，置于带盖的塑料容器中，加入1mL水，室温下超声分散，再加入40wt% HF溶液3.0mL，磁力搅拌反应48h。分离出产物，分别用水和乙醇离心、超声洗涤，50℃下真空干燥，制备得到air@PMAA@air@PNIPAM/allyl Cou荧光空心微球。
[0077] 图14给出了上述共聚烯丙基-4-甲基香豆素双壳层空心微球在乙醇和水中的荧光光谱图，图中曲线a是烯丙基-4-甲基香豆素在乙醇中的荧光光谱，曲线b和c为相应荧光双壳层空心微球分别在乙醇和水中的荧光光谱。由图可知，乙醇或水中的荧光双壳层空心微球的荧光光谱相对于乙醇中的烯丙基-4-甲基香豆素发生了红移，且红移范围达到了58～68nm。荧光微球在乙醇或水中的红移现象，证明了烯丙基-4-甲基香豆素确实与微球化学键合在一起。
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