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羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用

阅读：518发布：2024-02-23

专利汇可以提供羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用。制备羧基丁苯乳胶的方法包括以下步骤：1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃和68-72℃下进行聚合反应；2)将聚合反应产物与含有丙烯酸、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在68-72℃和80-85℃下进行聚合反应。采用本发明提供的方法制备得到的羧基丁苯乳胶不仅粒径小，而且还具有优异的稳定性以及极高的粘结强度，在作为锂电池负极用浆料使用时锂电池的高、低温放电性能均较优异。，下面是羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制备羧基丁苯乳胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在68-72℃下进行第二聚合反应；
(2)将第二聚合反应产物与含有丙烯酸、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在68-72℃下进行第三聚合反应和在80-85℃下进行第四聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合体系中，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的丙烯酸的用量为5-20重量份，所述苯乙烯的用量为500-
1000重量份，所述丁二烯的用量为200-500重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为100-1000重量份，所述引发剂的用量为0.1-1.5重量份，所述乳化剂的用量为50-500重量份，所述分子量调节剂的用量为0.1-10重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所用的引发剂与步骤(2)所用的引发剂各自独立地选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
和/或，所述混合体系中的乳化剂与所述水相中的乳化剂各自独立地选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠和油酸钠中的至少两种；
和/或，所述缓聚剂选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种；
和/或，所述pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种；
和/或，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠盐和/或乙二胺四乙酸铁钠；
和/或，步骤(1)所用的分子量调节剂与步骤(2)所用的分子量调节剂各自独立地选自叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一聚合反应的时间为2-4小时，所述第二聚合反应的时间为3-6小时，所述第三聚合反应的时间为3-6小时，所述第四聚合反应的时间使得到单体的转化率为95％以上。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括往第四聚合反应产物中加入缓聚剂，之后降温出料，并采用旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到40-50重量％时将体系的pH值调节至8-10。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂的用量为0.2-100重量份。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的羧基丁苯乳胶。
10.权利要求9所述的羧基丁苯乳胶在制备锂电池中的应用。

说明书全文

羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂，通过乳液聚合生成的共聚物，是一种乳白色水分散体，根据其粒径不同造成对光线折射率的影响，液体会带有不同光泽。羧基丁苯胶乳具有较高的粘结力和结膜强度，机械及化学稳定性好，流动性、贮存稳定性均佳，填充量大等优点。广泛应用于造纸、地毯、纺织、饰品环保、建筑装饰等行业。

[0003] 然而，目前专利以及文献涉及的羧基丁苯胶乳的制备方法，其粒径分布范围大并且分子量不均匀，而导致机械性能不够理想。比如CN101125902A公开了一种地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，聚合单体采用以丁二烯、苯乙烯为主单体，辅以功能单体、辅助单体A、辅助单体B，乳化剂采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合使用，引发剂采用过硫酸钾水溶液或过硫酸铵水溶液等热分解型过硫酸盐类，分子量调节剂采用正十二碳硫醇，并采用聚合所需的电解质、螯合剂、pH缓冲剂。采用间歇式分批投料或滴加方式投料，并采用减压闪蒸脱气合成出一种环保型地毯背涂用羧基丁苯胶乳。

[0004] 再如，CN1891728A公开了一种新型羧基丁苯胶乳的制备技术，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物为主单体，加入C3-C5的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和羧酸酯、乙烯基不饱和羧酸酰胺和乙烯基不饱和腈类单体进行改性；乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等阴离子乳化剂和烷基芳基聚氧乙烯醚类非离子乳化剂，阴离子乳化剂至少选用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐或烷基二苯醚二磺酸盐中的某一种；过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇类为分子量调节剂，采用乳液聚合中所需的电解质、螯合剂、pH缓冲剂。

[0005] 但是，上述方案合成的胶乳粒径较大且不能调节，使得胶乳粒径分布集中，影响胶乳良好的流动性，机械稳定性和化学稳定性，从而影响作为锂电池负极用浆料使用时锂电池的高、低温放电性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的丁苯乳胶的粒径较大以及稳定性差的缺陷，提供一种羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用。

[0007] 为了实现上述目的，本发明提供了一种制备羧基丁苯乳胶的方法，该方法包括以下步骤：

[0008] (1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在68-72℃下进行第二聚合反应；

[0009] (2)将第二聚合反应产物与含有丙烯酸、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在68-72℃下进行第三聚合反应和在80-85℃下进行第四聚合反应。

[0010] 本发明还提供了由上述方法制备得到的羧基丁苯乳胶。此外，本发明进一步提供了如上所述的羧基丁苯乳胶在制备锂电池中的应用。

[0011] 本发明采用逐步升温、逐步加料的特殊工艺制备羧基丁苯乳胶，得到的羧基丁苯乳胶不仅粒径较小，而且还具有优异的流动性和稳定性以及极高的粘结强度，在作为锂电池负极用浆料成分使用时锂电池的高、低温放电性能均较优异。

[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0013] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0014] 本发明提供的制备羧基丁苯乳胶的方法包括以下步骤：

[0015] (1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在68-72℃下进行第二聚合反应；

[0016] (2)将第二聚合反应产物与含有(另外的)丙烯酸、(另外的)苯乙烯和(另外的)丁二烯的油相以及含有水、(另外的)引发剂、(另外的)乳化剂和(另外的)分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在68-72℃下进行第三聚合反应和在80-85℃下进行第四聚合反应。

[0017] 本发明对所述混合体系中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1。更优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为2-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.01-0.03重量份，所述分子量调节剂的用量为0.05-0.5重量份，所述水的用量为200-400重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.05-0.3重量份，所述螯合剂的用量为0.07-
0.1重量份，所述乳化剂的用量为4-8重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.5-2：1。

[0018] 根据本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法，对步骤(1)中使用的引发剂的量没有特别的要求，例如，相对于100重量份的混合体系中丁二烯和苯乙烯的总重量，步骤(1)中使用的引发剂的量为0.2-0.5重量份。

[0019] 本发明对所述油相中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的丙烯酸的用量为5-20重量份，所述苯乙烯的用量为500-1000重量份，所述丁二烯的用量为200-500重量份。更优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的丙烯酸的用量为10-15重量份，所述苯乙烯的用量为620-720重量份，所述丁二烯的用量为300-450重量份。

[0020] 本发明对所述水相中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为100-1000重量份，所述引发剂的用量为0.1-1.5重量份，所述乳化剂的用量为50-500重量份，所述分子量调节剂的用量为0.1-10重量份。更优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为400-800重量份，所述引发剂的用量为0.2-1重量份，所述乳化剂的用量为80-120重量份，所述分子量调节剂的用量为2-4重量份。

[0021] 根据本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法，步骤(1)所用的引发剂与步骤(2)中所用的引发剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够引发苯乙烯、丁二烯、丙烯酸进行聚合反应的物质，优选各自独立地选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。

[0022] 根据本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法，所述混合体系中的乳化剂与所述水相中的乳化剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够起到乳化作用的物质，优选各自独立地选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠和油酸钠中的至少一种，更优选为由上述乳化剂中的至少两种组成的复合乳化剂。

[0023] 本发明对所述缓聚剂的种类没有特别地限定，例如，可以选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种。步骤(1)中所使用的缓聚剂与加入第四聚合反应产物中的缓聚剂可以相同或不同。

[0024] 所述pH缓冲剂可以为现有的各种防止体系中pH值出现大幅度波动的物质，其具体实例包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述pH缓冲剂优选为碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸氢铵中的至少一种。

[0025] 本发明对所述螯合剂的种类没有特别地限定，可以选自乙二胺四乙酸二钠盐和/或乙二胺四乙酸铁钠。

[0026] 根据本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法，步骤(1)所用的分子量调节剂与步骤(2)所用的分子量调节剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够调节聚合物分子量的物质，例如，可以各自独立地选自叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，步骤(1)所用的分子量调节剂与步骤(2)所用的分子量调节剂均特别优选为叔十二碳硫醇。

[0027] 根据本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法，优选地，所述第一聚合反应的时间为2-4小时，所述第二聚合反应的时间为3-6小时，所述第三聚合反应的时间为3-6小时，所述第四聚合反应的时间使得到单体的转化率为95％以上(例如为2-4小时)。

[0028] 本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法通常在惰性气氛中进行，以避免空气所带来的阻聚作用和链转移反应。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

[0029] 根据本发明的一种具体实施方式，所述羧基丁苯乳胶的制备方法包括：(a)将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂加入到反应釜中，然后开动搅拌，在转速为100-200rmp下将各物质搅拌均匀，随后通入氮气，真空抽气，置换空气；(b)将体系温度升高至55-60℃下，并加入引发剂的水溶液，之后将反应温度维持在55-60℃下反应2-4小时，接着将温度升至68-72℃下反应3-6小时；(c)往上述反应釜中连续滴加含有丙烯酸、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相，滴加完毕后将温度升至68-72℃下反应3-6小时，接着将温度升至80-85℃继续反应2-4小时。

[0030] 本发明提供的羧基丁苯乳胶的制备方法，优选地，该方法还包括往第四聚合反应产物中加入缓聚剂，之后降温出料，并采用旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到40-50重量％时将体系的pH值调节至8-10，这样能够得到高固含量的超小粒径的羧基丁苯乳胶。

[0031] 如前所述，本发明对往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂的种类和用量均没有特别地限定。例如，所述缓聚剂可以选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种，优选为亚硝酸钠。相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂的用量可以为0.2-100重量份，优选为0.4-5重量份。

[0032] 本领域技术人员能够理解的是，为了避免各种离子对聚合反应的影响，本发明所使用的水通常为去离子水。

[0033] 本发明还提供了由上述方法制备得到的羧基丁苯乳胶。本发明所获得的羧基丁苯乳胶的固含量可以为30-70重量％，优选为35-65重量％，更优选为40-50重量％。

[0034] 此外，本发明还提供了如前所述的羧基丁苯乳胶在制备锂电池中的应用。本发明的羧基丁苯橡胶作为锂电池负极用浆料使用时，所获得的锂电池同时具有较高的高、低温放电性能。

[0035] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0036] 以下实施例和对比例中：

[0037] 乳胶的平均粒径通过商购自马尔文公司的ZS90动态激光粒度测试仪进行测定，为体积平均粒径。

[0038] 聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振仪测定，测定采用常温，方法为核磁共振氢谱法，溶剂为氘代氯仿。

[0039] 数均分子量采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

[0040] 实施例1

[0041] 该实施例用于说明本发明提供的羧基丁苯乳胶及其制备方法。

[0042] (1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、0.65g乙二胺四乙酸二钠盐、24.4g十二烷基苯磺酸钠和16.3g十二烷基磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在57℃下反应2小时。接着升温至70℃继续反应3小时。

[0043] (2)随后滴加含有102.4g的丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、317.2g十二烷基苯磺酸钠和
634.3g十六烷基磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至72℃继续反应3小时。接着升温至85℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至8，得到羧基丁苯乳胶Q1，其平均粒径见表1。

[0044] 实施例2

[0045] 该实施例用于说明本发明提供的羧基丁苯乳胶及其制备方法。

[0046] (1)将320g丁二烯、560g苯乙烯、18g丙烯酸、0.25g的2,6-二氯对硝基苯胺、1.5g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、0.88g乙二胺四乙酸铁钠盐、24.4g十二烷基苯磺酸钠和43.8g十二烷基磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至55℃，导入200g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在55℃下反应3小时。接着升温至70℃继续反应3小时。

[0047] (2)随后滴加含有120g的丙烯酸、5500g苯乙烯和2860g丁二烯的油相以及含有3620g去离子水、260.9g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、363.4g十二烷基苯磺酸钠和
390.7g油酸钠和18.4g叔十二碳硫醇的水相，升温至70℃继续反应3小时。接着升温至80℃继续反应3小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠26.4g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至10，得到羧基丁苯乳胶Q2，其平均粒径见表1。

[0048] 实施例3

[0049] 该实施例用于说明本发明提供的羧基丁苯乳胶及其制备方法。

[0050] (1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.12g的对硝基苯磺酰氯、0.84g叔十八碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、0.68g乙二胺四乙酸二钠盐、24.4g十二烷基苯磺酸钠和43.8g十二烷基磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在57℃下反应2小时。接着升温至70℃继续反应3小时。

[0051] (2)随后滴加含有102.4g丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、317.2g油酸钠和634.3g十六烷基磺酸钠和31.2g叔十八碳硫醇的水相，升温至68℃继续反应3小时。接着升温至85℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至9，得到羧基丁苯乳胶Q3，其平均粒径见表1。

[0052] 对比例1

[0053] 该对比例用于说明参比的羧基丁苯乳胶及其制备方法。

[0054] 按照实施例1的方法制备羧基丁苯乳胶，不同的是，将所有原料同时加入，具体步骤如下：

[0055] (1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、0.65g乙二胺四乙酸二钠盐、24.4g十二烷基苯磺酸钠和16.3g十二烷基磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。

[0056] (2)随后滴加含有102.4g的丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、317.2g十二烷基苯磺酸钠和
634.3g十六烷基磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相。滴加完毕后，升高温度至57℃，导入
124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，依次维持反应温度在57℃下反应2小时，在70℃下反应3小时，在72℃下反应3小时，在85℃下反应2小时，此时单体的转化率达到
95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至8，得到参比羧基丁苯乳胶DQ1，其平均粒径见表1。

[0057] 对比例2

[0058] 该对比例用于说明参比的羧基丁苯乳胶及其制备方法。

[0059] 按照实施例1的方法制备羧基丁苯乳胶，不同的是，未采取四步程序升温聚合，具体步骤如下：

[0060] (1)将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、0.65g乙二胺四乙酸二钠盐、24.4g十二烷基苯磺酸钠和16.3g十二烷基磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至65℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在65℃下反应5小时。

[0061] (2)随后滴加含有102.4g丙烯酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及含有4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、317.2g十二烷基苯磺酸钠和
634.3g十六烷基磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至80℃继续反应5小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，采取旋转蒸发仪蒸出水分，当固含量达到45重量％时加入氨水调节pH值至8，得到参比羧基丁苯乳胶DQ2，其平均粒径见表1。

[0062] 对比例3

[0063] 该对比例用于说明参比的羧基丁苯乳胶及其制备方法。

[0064] 按照实施例1的方法制备羧基丁苯乳胶，不同的是，步骤(2)不加入丙烯酸，得到参比羧基丁苯乳胶DQ3，其平均粒径见表1。

[0065] 对比例4

[0066] 该对比例用于说明参比的羧基丁苯乳胶及其制备方法。

[0067] 按照实施例1的方法制备羧基丁苯乳胶，不同的是，步骤(2)中加入的丙烯酸替换为等量的“丙烯酰胺”，得到参比羧基丁苯乳胶DQ4，其平均粒径见表1。

[0068] 测试例1

[0069] 测试例用于说明羧基丁苯乳胶性能的测试。

[0070] (1)剥离强度的测试：

[0071] 在室温(25℃左右)下，将1.5g羧甲基纤维素钠(购自广州市群德贸易有限公司，牌号为30000A，数均分子量为650000)、94.5g去离子水、1.0g导电炭黑(购自泉州市丰泽区科骏化工有有限公司公司，牌号为XC-200)、90g天然石墨(购自青岛天和达石墨有限公司，牌号为KS-75)以及2g羧基丁苯乳胶在双行星分散机中以60rmp的转速搅拌混合，半小时后样品分散均一，得到锂电池石墨负极浆料J1-J3以及参比锂电池石墨负极浆料DJ1-DJ4。

[0072] 分别将锂电池石墨负极浆料J1-J3以及参比锂电池石墨负极浆料DJ1-DJ4在铜箔上涂覆厚度为10微米的膜，待膜干燥后在广州科健KJ-1065A粘接强度测试仪上进行剥离强度测试，结果如表1所示。

[0073] (2)机械稳定性的测试：

[0074] 分别将羧基丁苯乳胶Q1-Q3以及参比羧基丁苯乳胶DQ1-DQ4置于高速搅拌机中以2000rmp的转速搅拌半小时，接着将所得产物过300目筛网，并将所得的固体产物干燥，采用干燥产物与原乳胶的重量比衡量乳胶的机械稳定性，其中，重量比越小说明机械稳定性越好。结果如表1所示。

[0075] 表1

[0076]编号平均粒径(nm) 剥离强度(mN/mm) 机械稳定性(％)
实施例1 80.8 0.81269 5.4
实施例2 86.3 0.82616 4.8
实施例3 84.5 0.81038 5.2
对比例1 126.5 0.54886 8.3
对比例2 158.3 0.57597 8.7
对比例3 143.7 0.60981 6.9
对比例4 119.9 0.63823 7.1

[0077] 从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的羧基丁苯乳胶不仅粒径小，而且还具有优异的稳定性以及极高的粘结强度。

[0078] 测试例2

[0079] 采用测试例1中制得的锂电池石墨负极浆料J1-J3以及参比锂电池石墨负极浆料DJ1-DJ4制备锂电池，具体方法如下：

[0080] (1)正极的制备

[0081] 将2.5kg磷酸亚铁锂、0.025kg 粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和0.1kg导电剂炭黑混合，具体方法为：先以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将粘合剂PVDF溶解配制成6重量％的溶液，并在搅拌下分别将磷酸亚铁锂、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液混合，之后搅拌形成均匀的浆料。

[0082] 将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后100℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为120mm×160mm的正极，其中极片上正极活性材料磷酸亚铁锂的质量约为320g/m2。

[0083] (2)负极的制备

[0084] 将浆料J1-J3和DJ1-DJ4分别均匀地涂布在覆碳铝箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为125mm×165mm的负极，其中极片上负极活性材料石墨的质量约为170g/m2。

[0085] (3)电池的装配

[0086] 将上述的正、负极与聚丙烯膜叠成一个方型软包锂离子电池的电芯组件，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成20Ah软包电池。

[0087] (4)高温放电性能测试

[0088] 1)在室温下以0.5C恒流转恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，静置10min，然后以0.5C放电至3.0V；静置10min，记录初始容量、平台。

[0089] 2)将待测电池0.5C充满电，测试并记录满电电压及内阻、厚度或直径。

[0090] 3)将电池放入55±2℃的高温箱中恒温2h，然后以0.2C电流放电至3.0V；记录剩余容量。该试验结束后，将电池取出在环境温度23±2℃条件下搁置2h，然后目测电池外观(不爆炸不变形即判定为OK)。测试结果如表2所示。其中，每个样品设置两个平行实验，虽未示出，由实施例2和3获得的羧基丁苯乳胶制备的电池的高温放电性能与实施例1相近，判定结果均为“OK”。

[0091] (5)低温放电性能测试

[0092] 1)在室温下以0.5C恒流转恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，静置10min，然后以0.5C放电至3.0V；静置10min，记录初始容量、平台。

[0093] 2)将待测电池0.5C充满电，测试并记录满电电压及内阻、厚度。

[0094] 3)将电池放入-10±2℃的低温箱中恒温4h，然后以0.2C电流放电至3.0V；(记录放电容量)。该试验结束后，将电池取出在符合以上测试环境23±2℃的条件下搁置2h，然后目测电池外观。测试结果如表2所示。其中，每个样品设置两个平行实验，虽未示出，由实施例2和3获得的羧基丁苯乳胶制备的电池的低温放电性能与实施例1相近，判定结果均为“OK”。

[0095] 表2

[0096]

[0097]

[0098] 从该测试例的结果可以看出，本发明方法制得的羧基丁苯乳胶具有良好的高、低温放电性能，且优于对比例。

[0099] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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羧基丁苯乳胶及其制备方法和应用

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